JPH0660367A

JPH0660367A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0660367A
Application number: JP4211080A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Akiyama; 和隆秋山; Masahiro Fukazawa; 昌広深沢; Minoru Hashimoto; 稔橋本; Yuji Toki; 勇治土岐
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、支持体上に結合剤樹脂中に六方晶
フェライト粉末が分散されて成る磁性層を備えた磁気記
録媒体であって、六方晶フェライト粉末がＴｉ、Ｓｉま
たはＡｌ系カップリング剤の少なくとも一種と非イオン
性アニオン界面活性剤とで処理されていることを特徴と
したものである。【効果】本発明の磁気記録媒体によれば、耐久性に優
れ、しかも高密度記録に適する優れた出力、Ｓ／Ｎが確
保することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に係り、特
に耐久性、耐環境性に優れ、高密度記録に最適な磁気記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体は、オーディオ用、
ビデオ用、コンピュータ用などの様々な分野において大
量の情報を記録する記録媒体として多用されるようにな
ってきており、これに伴ってさらに記録密度の向上が要
求されている。

【０００３】このような要求に対して、たとえばバリウ
ムフェライトに代表される六方晶系フェライト粉末のよ
うな磁化容易軸が粒子板状面に対して垂直である超微粒
子状の磁性粉末を用いて磁気記録媒体を製造することが
試みられている。

【０００４】この六方晶系フェライト粉末は、磁化容易
軸が粒子板状面に対して垂直であるため、従来の針状磁
性粉などに比べて垂直方向に配向させ易く、また磁性粉
末の充填率も向上させることができるため、高密度記録
には最適である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、六方晶系フ
ェライト粉末は、磁化容易軸が粒子板状面に対して垂直
であることから、粒子同志が再凝集し易く、再凝集した
粒子同志を分散させることは非常に困難であった。

【０００６】このため、通常の分散剤よりも更に強分散
させる必要がある。しかし、このような場合において
は、結合剤樹脂との３次元的なマトリクスを構成しにく
く、耐久性の向上が困難であった。

【０００７】そこで、本発明は、六方晶系フェライト粉
末が使用された磁気記録媒体であって、結合剤樹脂との
３次元的なマトリクスを構成することにより過酷な環境
下であっても耐久性に優れた磁気記録媒体を提供するこ
とを目的としたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の磁気記録媒体
は、支持体上に結合剤樹脂中に六方晶フェライト磁性粉
が分散されて成る磁性層を備えた磁気記録媒体であっ
て、六方晶フェライト粉末がＴｉ、ＳｉまたはＡｌ系カ
ップリング剤の少なくとも一種と非イオン性アニオン界
面活性剤とで処理されていることを特徴としたものであ
る。

【０００９】そして、特に六方晶フェライト粉末が一般
式ＡＯ・２（Ｍ１Ｏ）・Ｆｅ_16-XＭ２_XＯ₂₄（但し、式
中ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂから選ばれた少なくとも
１種の元素で、Ｍ１はＺｎ，Ｎｉ、Ｍ２はＣｏ，Ｔｉ、
Ｔｉ，ＺｎまたはＣｏ，Ｔｉ，Ｚｎであり、Ｘは0.6 以
上3.0 以下の数）で示されることを特徴としたものであ
る。また、更に磁性層中の前記六方晶フェライト粉末の
充填率が70重量％以上、80重量％以下であることを特徴
としたものである。

【００１０】

【作用】本発明者等の研究によれば、六方晶系フェライ
ト粉末は従来使用されていた針状磁性粉等に比べ、強分
散によって磁性層中への金属イオンの溶出が多くなるた
め、溶出した金属イオンと硬化剤とが反応して結合剤と
の３次元的なマトリクスを生み出すことがでず、耐久性
が低下することが分かった。そこで、硬化剤の添加量を
多くすることも考えられるが、磁性層自体が脆くなった
り、電磁特性が劣化することもあり、好ましい方法では
なかった。

【００１１】そこで、本発明は、このような六方晶系フ
ェライト粉末が使用された磁気記録媒体において、Ｔ
ｉ、ＳｉまたはＡｌ系カップリング剤の少なくとも一種
と非イオン性アニオン界面活性剤とで処理された六方晶
フェライト粉末が用いられている。

【００１２】このようにＴｉ、ＳｉまたはＡｌ系カップ
リング剤の少なくとも一種と非イオン性アニオン界面活
性剤して磁気記録媒体を構成することにより、Ｔｉ，Ｓ
ｉ，Ａｌ系カップリング剤で磁性粉末の表面改質が行わ
れ、更に磁性粉末から溶出する金属イオンと硬化剤との
反応が非イオン性アニオン界面活性剤により抑えられ、
硬化剤と結合剤樹脂とを安定に３次元的に結合させるこ
とができる。

【００１３】従って、六方晶フェライト粉末が均一に分
散された状態での結合剤樹脂と硬化剤との３次元マトリ
クスの形成により、磁気記録媒体の耐久性を飛躍的に向
上させることができる。更に、磁気記録媒体を長期間放
置させたときに生じる保磁力の変化、即ち、環境変化
（ΔHc）も非常に小さく抑えることができる。

【００１４】本発明の磁気記録媒体を得るために使用さ
れるＴｉ系カップリング剤としては、例えば、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、
ラトラオクチルビス（ジートリデシルフォスフェート）
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフ
ォスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、耐久
性を考慮するとビス（ジオクチルパイロホスフェート）
オキシアセテートチタネートが好ましい。

【００１５】Ｓｉ系カップリング剤としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルエトキシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ａｌ
系カップリング剤としては、アルミニウムトリスアセチ
ルアセトネート、アルミニウムジイソプロポキシモノエ
チルアセトアセテート、アセトアルコキシアルミニウム
ジイソプロピレート等が挙げられる。

【００１６】また、非イオン性アニオン界面活性剤とし
ては、下記式で示されるアルキルリン酸モノエステルあ
るいはアルキルリン酸ジエステルが好ましく、特にこれ
らの混合物が好ましい。

【００１７】

【数１】

【００１８】

【数２】尚、ＲはＣ12（Ｃ8 〜Ｃ16）のアルキル基、ｎは3 〜10
の数が好ましい。

【００１９】そして、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ系カップリング
剤の添加量としては、カップリング剤の添加量が磁性粉
100 重量部に対して0.4 重量部よりも少ないと耐久性が
劣化することがあり、2.0 重量部よりも多いと表面軟化
することがあるため、0.4 〜2.0 重量部添加することが
好ましい。

【００２０】また、非イオン性アニオン界面活性剤の添
加量としては、夫々磁性粉100 重量部に対して1.2 重量
部よりも少ないと硬化反応の抑制効果が薄れ、4.0 重量
部よりも多いと結合剤の軟化現象、あるいは磁性層表面
へのブリーディング現象が生じることがあるため、特に
1.2 〜4.0 重量部とすることが好ましい。

【００２１】本発明の磁気記録媒体に使用可能な六方晶
フェライト粉末としては、Ｍ型、Ｗ型の六方晶フェライ
ト粉末が使用可能である。また、特開昭63-139017 号公
報、特開昭63-144118 号公報に開示されるスピネル型フ
ェライトが板状ヘキサゴナルフェライト表面にコーティ
ングされた六方晶フェライト粉末等は、温度変化に対す
る一時的な保磁力（Hc）の変化、即ち温度変化（δHc）
が小さいことから本発明には好ましい材料である。

【００２２】そして、特に本発明の六方晶フェライト粉
末としては、一般式ＡＯ・２（Ｍ１Ｏ）・Ｆｅ_16-XＭ２
_XＯ₂₄（但し、式中ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂから選
ばれた少なくとも１種の元素で、Ｍ１はＺｎ，Ｎｉ、Ｍ
２はＣｏ，Ｔｉ、Ｔｉ，ＺｎまたはＣｏ，Ｔｉ，Ｚｎで
あり、Ｘは0.6 以上3.0 以下の数）で示される六方晶フ
ェライト粉末を主体としたものが好ましい。

【００２３】この六方晶フェライト粉末は、マグネトプ
ランバイト型結晶組成とスピネル型結晶組成とを所定の
割合で有した磁性粉末であるため、マグネトプランバイ
ト型結晶組成における温度条件による保磁力（Hc）の変
化が、スピネル型結晶組成による温度条件による保磁力
（Hc）の変化で相殺されるため、温度変化（δHc）が安
定である。

【００２４】更に、この六方晶フェライト粉末は、磁性
層中への溶出が特に少ないＣｏ、Ｔｉ、Ｚｎを置換成分
としたものであり、所定範囲量の置換成分による置換に
より磁性層中への溶出を抑えながら、保磁力（Hc）ある
いは粒子径の制御および飽和磁化の向上も可能にしたも
のである。

【００２５】従って、結合剤樹脂と一層良好な３次元マ
トリクスを形成することができるため、磁気記録媒体の
高い耐久性の確保と共に、環境変化（ΔHc）を一層低減
することができる。

【００２６】特に、置換成分による置換量が0.6 よりも
小さいと保磁力（Hc）の異常増加があり、磁気録媒体に
適した磁性粉末が得にくく、また置換量が3.0 よりも大
きいと磁性層中への溶出を招く恐れがあるとともに、適
した保磁力（Hc）を得ることが困難となってしまう。

【００２７】従って、置換成分による置換量としては、
0.6 以上3.0 以下、特に0.8 以上2.2 以下が好適であ
る。このような範囲内においては、高密度磁気記録に最
適な保磁力、即ち600 〜1800 Oe の範囲に制御すること
も容易となる。

【００２８】本発明における六方晶フェライト粉を得る
方法としては、従来公知の方法、即ちガラス結晶化法、
共沈法、水熱合成法等の方法が利用できる。中でもガラ
ス結晶化法は、高密度磁気記録に好適な平均粒径が0.02
〜2.0 ミクロンの平均粒径の六方晶フェライト粉が得や
すく、好適な方法である。

【００２９】本発明の磁気記録媒体は、磁性層中の六方
晶フェライト磁性粉の充填率を70重量％以上、80重量％
以下に制御することにより、高密度記録特性の達成と、
硬化剤の消費速度を制御した良好な反応による耐久性の
向上が可能となる。更に、六方晶フェライト磁性粉の比
表面積（SSA ）を30〜45(m² /g) とすることにより、一
層高い耐久性を確保することができる。

【００３０】本発明に使用される結合剤樹脂としては、
従来より使用されている各種公知のものを使用すること
が可能であり、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹
脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、酢酸ビニル系樹脂、あるいはこれらの混合物もし
くは共重合物などが例示される。

【００３１】また、潤滑剤としてはラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸などの脂肪酸と１価アルコールと
から合成される脂肪酸エステルが好ましく、例えばブチ
ルステアレート、ブトキシエチルステアレート、オレイ
ルステアレート、ブチルラウレート、ブトキシエチルパ
ルミレート等が例示される。

【００３２】研磨剤としては、例えばＴｉＯ₂、Ｃｒ₂
Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、ＺｒＯ₂などのモース硬度
5 以上で、平均粒径0.1 〜2.0 ミクロン程度の無機粉末
を、磁性粉末100 重量部に対して0.5 〜10重量部程度添
加配合すると良い。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について具体例を用いて詳細に
説明する。表１は本実施例において使用される六方晶フ
ェライト粉末の組成および特性について示したものであ
る。

【００３４】例えば、表１中No.1に示される六方晶フェ
ライト粉末は、Ｂ₂Ｏ₃・ＢａＯガラスに、ＢａＯ、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ及びＴｉＯ₂の各種
材料を所望の磁性粉を得るべく所定量調合し、1350℃で
加熱・溶融した後、双ロールにより急冷・圧延して非晶
質体を得た。この非晶質体を800 ℃で4 時間加熱するこ
とにより、マトリックス中に所望量置換された六方晶フ
ェライトの結晶を析出させることができる。これを稀酢
酸、そして純水で洗浄し、更に乾燥させることにより六
方晶フェライト粉末が得られた。

【００３５】このようにして得られた磁性粉をカップリ
ング剤で処理して各磁性粉を調整し、この処理された磁
性粉の内訳を表１に示した。尚、表中のいずれの磁性粉
も、このようなガラス結晶化法によって得られたもので
ある。

【００３６】

【表１】（具体例１）［磁性塗料成分］磁性粉No.1 100 重量部研磨剤Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径 0.3ミクロン） 9 〃カーボン１（平均粒径 20nm ） 2 〃カーボン２（平均粒径 50nm ） 3 〃界面活性剤リン酸エステル（次式の混合物） 1.5 〃

【００３７】

【数３】

【００３８】

【数４】結合剤樹脂ポリウレタン樹脂（平均分子量45,000） 10 〃塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（平均分子量32,000） 10 〃潤滑剤脂肪酸エステル 5 〃有機溶剤 180 〃

【００３９】まず、処理された磁性粉No.1をリン酸エス
テルを含む有機溶剤中に分散した後、他の添加剤を添加
しサンドグラインダを用いて分散させ、磁性体層用磁性
塗料を調製した。このような磁性塗料に硬化剤としてイ
ソシアネート化合物を結合剤樹脂100 重量部に対して20
重量部添加して混練した後、リバースコータを用いて乾
燥後の膜厚が2.5 ミクロンになるように調整した後、厚
さ80ミクロンのポリエステルフィルム上に塗布を行い、
乾燥させ、カレンダー処理を行って表面を平滑にした。
そして、反対面のポリエステルフィルム上にも同様に塗
布を行い、乾燥させ、カレンダー処理を行って磁気記録
媒体を得た。（具体例２〜７，比較例１〜３）磁性塗料の調整を、表
２に示すように変更した以外は具体例１と同様にして具
体例２〜６および比較例１〜３の磁気記録媒体を作成し
た。

【００４０】

【表２】

【００４１】上記した具体例および比較例の磁気記録媒
体を3.5 インチサイズの円盤状に打ち抜き、中心部分に
金属製のセンターコアを設置し、ジャケット内に回転自
在に収納して3.5 インチフロッピーディスクとした。こ
のようにして製造された3.5 インチフロッピーディスク
の種々の特性について調べた結果を表３に示す。尚、表
３における各評価項目は次のようにして求めたものであ
る。

【００４２】出力およびＳ／Ｎは、ギャップ長0.4 ミク
ロン、トラック幅35ミクロンのＭＩＧ（Metal-In-Gap）
ヘッドを用い、記録密度35KFRPI での最適出力電流によ
り評価した。尚、回転数は300rpm、トラックは最内周で
ある79トラックで評価した。磁気記録媒体の環境変化
（ΔHc）は、初期の保磁力をＨｃ’、温度60℃、湿度90
％の高温・高湿環境下に１週間放置したときの保磁力を
Ｈｃ”とし、（Hc"-Hc' ／Hc' ）×100 として求めたも
ので、Hc' ＞Hc" の場合は＋を付して、Hc' ＜Hc" の場
合は−を付して示した。

【００４３】耐久性は、低温・低湿環境の他に、高温・
高湿環境、サイクル環境の３種類の環境にて行った。低
温・低湿環境とは温度5 ℃，湿度10％の環境、高温・高
湿環境とは温度60℃，湿度90％の環境であり、更にサイ
クル環境とは24時間周期で温度5 ℃，湿度10％の環境
と、温度60℃，湿度90％の環境とに変化させたものであ
る。

【００４４】そして、ＪＩＳに規定されているトラック
12で、初期出力に対して70％の出力低下時、あるいは目
視検査による表面損傷が見られるときを基準として行
い、この結果を（万パス）で示した。表３からわかるよ
うに、本具体例のフロッピーディスクによれば、出力お
よびＳ／Ｎが優れているのは勿論のこと、耐久性に優れ
ていることがわかる。

【００４５】そして、具体例１乃至６は、特に環境変化
（ΔHc）が小さく、また温度変化（δHc）も+0.1（Oe/
℃）よりも0 に近い値を示したことから、耐環境性に非
常に優れていることがわかる。これは、特定の六方晶フ
ェライト粉末と結合剤樹脂との３次元マトリクスによ
り、具体例１乃至６では六方晶フェライト粉末が堅固に
保持され、環境変化（ΔHc）が抑えられたと考えられ
る。更に、本具体例によれば、低温・低湿環境はもとよ
り、高温・高湿環境、サイクル環境においても高い耐久
性を示していることがわかる。

【００４６】上述した実施例は、いずれもカップリング
剤で処理済みの磁性粉を、界面活性剤等の混合塗料中に
投入したが、磁性粉を予めカップリング剤と界面活性剤
で処理しておいても良いことは言うまでもない。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高密度記録に適した出力、Ｓ／Ｎが確保でき、しかも耐
久性に非常に優れた磁気記録媒体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土岐勇治神奈川県川崎市幸区堀川町72番地株式会社東芝堀川町工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に結合剤樹脂中に六方晶フェラ
イト磁性粉が分散されて成る磁性層を備えた磁気記録媒
体において、前記六方晶フェライト粉末がＴｉ、Ｓｉま
たはＡｌ系カップリング剤の少なくとも一種と非イオン
性アニオン界面活性剤とで処理されていることを特徴と
した磁気記録媒体。
【請求項２】前記六方晶フェライト粉末が一般式ＡＯ
・２（Ｍ１Ｏ）・Ｆｅ_16-XＭ２_XＯ₂₄（但し、式中Ａは
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂから選ばれた少なくとも１種の
元素で、Ｍ１はＺｎ，Ｎｉ、Ｍ２はＣｏ，Ｔｉ、Ｔｉ，
ＺｎまたはＣｏ，Ｔｉ，Ｚｎであり、Ｘは0.6 以上3.0
以下の数）で示されることを特徴とした請求項１記載の
磁気記録媒体。
【請求項３】請求項１記載の磁気記録媒体において、
前記磁性層中の前記六方晶フェライト粉末の充填率が70
重量％以上、80重量％以下であることを特徴とした磁気
記録媒体。