JPH0656431A - 垂直磁気異方性を有する針状六方晶系フェライト磁性粉及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保磁力の大きさを種々に制御でき、粒子間焼
結を防止して、針状を維持し、かつ比較的低い焼成温度
でも高い飽和磁化を持ち、しかもコストの安い針状六方
晶系フェライト磁性粉を提供すること。 【構成】 本発明の針状六方晶系フェライト磁性粉は、
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表され、形状が針状で垂
直磁気異方性を有する。 【化１】 ＡＦｅ_12-2X Ｂ_Y Ｍ¹ _(X-Y) Ｍ² _X Ｏ₁₉ （Ｉ） （式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群から選択さ
れた一種以上の元素、ＢはＣｕ又はＭｎ、Ｍ¹ はＣｏ、
Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択された一種以上の２価
金属、Ｍ² はＴｉ、Ｓｎ及びＺｒから選択された一種以
上の４価金属であり、０＜Ｘ＜１．０、０＜Ｙ＜１．
０、Ｙ≦Ｘである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度磁気記録を目的
とする垂直磁気記録方式の塗布型媒体として使用する垂
直磁気異方性を有する針状六方晶系フェライト磁性粉及
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、垂直磁気異方性を有するフェライ
ト磁性粉としては、板状の粒子及び針状の粒子が知られ
ている。そして、板状フェライト粒子の製造法として
は、例えば、共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種
々の方法が知られている。また、針状粒子の製造法とし
ては、例えば、針状のオキシ水酸化鉄等を炭酸バリウム
で被覆した後、焼成する方法（特開昭６１−１０４６０
２号公報参照）が知られている。また、この粒子の保磁
力（Ｈｃ）を制御するために添加する金属としては、２
価金属のＣｏと４価金属のＴｉとの組み合わせが一般に
使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記板状粒子
では、その形状から磁化容易軸を同一方向に揃えて平坦
に塗布することは容易ではない。また、針状粒子につい
ては、上記の方法では高い飽和磁化を得ようとして焼成
温度を高くすると粒子間焼結が進むと共に、粒子自体の
形状も崩れ、針状性を保持できなくなる傾向がある。

【０００４】下記〔化２〕の一般式（II) で表される従
来の針状フェライト磁性粉においては、保磁力（Ｈｃ）
は、置換元素ＭがＦｅ³⁺と置き換わることによって制御
されている。つまり、磁気記録テープ用に適当なＨｃ７
００〜２０００Ｏｅ程度の針状フェライト磁性粉を得る
ためには、置換元素Ｍの添加が不可欠である。現在、一
般的な置換元素はＣｏ²⁺とＴｉ⁴⁺又はＳｎ⁴⁺との組み合
わせであり、針状性の保持にも効果があるが、Ｃｏ化合
物はかなり値段が高い。また、Ｃｏ−Ｔｉ系、Ｃｏ−Ｓ
ｎ系等の酸化物を添加した原料は、添加しないものと比
較して高い焼成温度が必要とされる。

【０００５】

【化２】ＡＦｅ_12-xＭ_x Ｏ₁₉ （II) （式中、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群から選択
された一種以上の元素、ＭはＣｏ等の元素、０≦Ｘ≦１
２）

【０００６】そこで、上記のような問題点を解決し、よ
り優れた磁気特性を有し、コストの安い垂直磁気異方性
（磁化容易軸が長軸に対して垂直方向にある）の針状六
方晶系フェライト磁性粉が望まれていた。従って、本発
明の目的は、粒子間焼結を防止して、針状を維持し、か
つ比較的低い焼成温度でも高い飽和磁化を有し、しかも
コストの安い針状六方晶系フェライト磁性粉及びその製
造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、上記一般式（II) で表される針状フェライト
磁性粉において、置換元素Ｍの中の２価金属として、Ｃ
ｕまたはＭｎを含有させることにより、上記目的が達成
されることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、下記〔化３〕（〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）
で表される形状が針状で垂直磁気異方性を有する針状六
方晶系フェライト磁性粉を提供するものである。

【０００９】

【化３】 ＡＦｅ_12-2X Ｂ_Y Ｍ¹ _(X-Y) Ｍ² _X Ｏ₁₉ （Ｉ） （式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群から選択さ
れた一種以上の元素、ＢはＣｕ又はＭｎ、Ｍ¹ はＣｏ、
Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択された一種以上の２価
金属、Ｍ² はＴｉ、Ｓｎ及びＺｒから選択された一種以
上の４価金属であり、０＜Ｘ＜１．０、０＜Ｙ＜１．
０、Ｙ≦Ｘである。）

【００１０】また、本発明は、本発明の針状六方晶系フ
ェライト磁性粉の好ましい製造法として、針状のオキシ
水酸化鉄または酸化鉄の水分散スラリーに、下記
（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の各化合物群それぞ
れから一種以上選択された少なくとも四種の化合物及び
水酸化アルカリを、適宜な順序で又は同時にｐＨ８〜１
２下に添加し且つ必要に応じ下記（ｅ）の化合物群から
選択された一種以上の化合物もｐＨ８〜１２下に添加
し、上記オキシ水酸化鉄または酸化鉄の表面を上記添加
化合物で被覆し、濾過、水洗及び乾燥を行った後、７０
０〜１２００℃で焼成することを特徴とする針状六方晶
系フェライト磁性粉の製造法を提供するものである。 （ａ）水溶性バリウム化合物、水溶性ストロンチウム化
合物及び水溶性鉛化合物 （ｂ）水溶性銅化合物及び水溶性マンガン化合物 （ｃ）水溶性４価金属（Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒ）化合物 （ｄ）炭酸塩及び炭酸ガス （ｅ）水溶性２価金属（Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ）化合物

【００１１】先ず、本発明の針状六方晶系フェライト磁
性粉について詳述する。本発明の針状六方晶系フェライ
ト磁性粉は、〔化２〕の上記一般式（II) 中の置換元素
Ｍの中の２価金属として、Ｃｕ²⁺またはＭｎ²⁺を、従来
用いられていたＣｏ²⁺等の代わりに原料に添加したもの
である。尚、置換元素中の２価金属として、上記Ｃｕ²⁺
またはＭｎ²⁺とＣｏ²⁺等の２価金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ
より選択された一種以上）とを必要に応じて併用しても
よい。上記Ｃｕ²⁺またはＭｎ²⁺は、フェライト結晶構造
中に入り込み、保磁力を制御する。

【００１２】本発明の針状六方晶系フェライト磁性粉に
おいては、上記Ｃｕ²⁺またはＭｎ²⁺は、上記置換元素と
して、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属と共に用いられ、
特に、Ｔｉとの組み合わせ（Ｃｕ²⁺−Ｔｉ⁴⁺系またはＭ
ｎ²⁺−Ｔｉ⁴⁺系）が好ましい。上記置換元素として上記
Ｃｕ²⁺−Ｔｉ⁴⁺系もしくはＭｎ²⁺−Ｔｉ⁴⁺系を用いた場
合、フェライト磁性粉の焼成温度は、通常のＣｏ²⁺を用
いた場合（Ｃｏ²⁺−Ｔｉ⁴⁺系等）と比較して低く、置換
元素無添加の場合と同様の温度で焼成してフェライト化
することができる。また、このことは、フェライト粒子
の針状性保持に役立つ。さらに、上記Ｃｕ²⁺及びＭｎ²⁺
の水溶性化合物は、Ｃｏ²⁺の水溶性化合物等と比較して
かなり価格が安く、これも大きな利点である。

【００１３】次に、本発明の針状六方晶系フェライト磁
性粉の製造法の好ましい実施態様について詳述する。

【００１４】先ず、針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄
の水分散スラリーに、前記（ａ）及び（ｄ）の各化合物
群それぞれから一種以上選択された少なくとも二種の化
合物をｐＨ８〜１２下に添加する。

【００１５】上記針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄の
水分散スラリーにおける分散量は、通常、水に対し、好
ましくは０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｌである。

【００１６】前記（ａ）の化合物は、通常、水溶液とし
て上記スラリーに添加され、その濃度は、通常、０．０
１８〜０．２２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。上記水溶液
は、該水溶液中のバリウム、ストロンチウムまたは鉛の
量が、前記一般式（Ｉ）から計算される目的とする針状
六方晶系フェライト磁性粉を得るために必要な量となる
ように、上記スラリーに添加すればよい。

【００１７】また、前記（ｄ）の化合物は、ＢａＣＯ₃
等の炭酸塩を生成させるために添加される。

【００１８】次いで、上記（ａ）及び（ｄ）の化合物の
添加された上記スラリーに、前記（ｂ）及び（ｃ）の各
化合物群それぞれから一種以上選択された少なくとも二
種の化合物をｐＨ８〜１２下に水酸化アルカリと共に添
加する。

【００１９】前記（ｂ）の化合物は、通常、水溶液とし
て上記スラリーに添加され、その濃度は、通常、０．０
０１〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。上記水溶液
は、該水溶液中の銅またはマンガンの量が、前記一般式
（Ｉ）から計算される目的とする針状六方晶系フェライ
ト磁性粉を得るために必要な量となるように、上記スラ
リーに添加すればよい。

【００２０】また、前記（ｃ）の化合物は、通常、水溶
液として上記スラリーに添加され、その濃度は、通常、
０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。前記水
溶液は、該水溶液中のチタン、スズ及びジルコニウムの
量が、前記一般式（Ｉ）から計算される目的とする針状
六方晶系フェライト磁性粉を得るために必要な量となる
ように、上記スラリーに添加すればよい。

【００２１】上記水酸化アルカリは、主にＣｏ（ＯＨ）
₂ 等の水酸化物を生成させるために添加され、また、ｐ
Ｈ調整の作用も有する。

【００２２】更に、前記（ｂ）及び（ｃ）の化合物と共
に、前記スラリーに、必要に応じて前記（ｅ）の化合物
を添加することもできる。前記（ｅ）の化合物は、通
常、水溶液として上記スラリーに添加され、その濃度
は、通常、０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度が好まし
い。上記水溶液は、該水溶液中のコバルト、ニッケル及
び亜鉛の量が、上記一般式（Ｉ）から計算される目的と
する針状六方晶系フェライト磁性粉を得るために必要な
量となるように、上記スラリーに添加すればよい。

【００２３】上述のように、上記スラリーに前記（ａ）
〜（ｅ）の各化合物及び水酸化アルカリを添加、混合す
ることにより、上記スラリー中のオキシ水酸化鉄または
酸化鉄は、上記添加化合物で表面を被覆される。この表
面を被覆されたオキシ水酸化鉄または酸化鉄を濾過、水
洗及び乾燥を行った後、７００〜１２００℃、好ましく
は８００〜１０００℃の条件で焼成することにより、本
発明の針状六方晶系フェライト磁性粉が製造できる。上
記の焼成方法は、通常の磁性粉の焼成方法と同様にして
行うことができる。

【００２４】以上、本発明の針状六方晶系フェライト磁
性粉の製造法の好ましい実施態様について説明したが、
上記化合物の添加の順序は適宜変更してもよく、また、
全てを同時に混合してもよく、その場合にも添加量等の
条件は、上述した好ましい実施態様と同様に設定すれば
よい。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を比較例と共に挙げ、本発明
の針状六方晶系フェライト磁性粉を更に具体的に説明す
る。

【００２６】実施例１ 針状ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）６６．６ｇの水分散
スラリーに、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）１
８．３ｇを脱イオン水に溶解したものを、炭酸ナトリウ
ムと共にｐＨ１０下に添加し、次いで塩化銅（ＣｕＣｌ
₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）５．８ｇ、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）
６．５ｇを脱イオン水に溶解したものと、水酸化ナトリ
ウムとをｐＨ１０下に添加し、良く攪拌した。得られた
スラリーを濾過、水洗、乾燥して固形物を得た。この固
形物を、空気雰囲気下で、９００℃で１時間焼成して、
針状バリウムフェライト磁性粉を得た。

【００２７】得られたバリウムフェライト磁性粉はいず
れもＸ線回析スペクトルにより、マグネトプランバイト
型であることを確認した。また、これらのバリウムフェ
ライト磁性粉それぞれについて振動試料型磁力計で磁気
特性を測定し、また、透過型電子顕微鏡で針状保持の状
態をそれぞれ判定した（◎、○、△の順に良好であるこ
とを示す）。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００２８】実施例２ 塩化バリウム（ＢａＣｌ₂ 、２Ｈ₂ Ｏ）を２０．１ｇ、
塩化銅（ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）を６．４ｇ、塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄ ）を１４．２ｇとし、更に塩化コバルト
（ＣｏＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）８．９ｇを添加した他は、実
施例１と同様にして、針状バリウムフェライト磁性粉を
得た。得られた針状バリウムフェライト磁性粉それぞれ
について、実施例１と同様にして、磁気特性の測定及び
針状保持の状態の判定を行った。その結果を下記〔表
１〕に示す。

【００２９】実施例３ 塩化銅（ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）の代わりに塩化マンガ
ン（ＭｎＣｌ₂ ・４Ｈ ₂ Ｏ）６．７ｇを用いた他は、実
施例１と同様にして針状バリウムフェライト磁性粉を得
た。得られた針状バリウムフェライト磁性粉それぞれに
ついて、実施例１と同様にして、磁気特性の測定及び針
状保持の状態の判定を行った。その結果を下記〔表１〕
に示す。

【００３０】実施例４ 塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）の代わりに塩化スズ（ＳｎＣ
ｌ₄ ）８．９ｇを用い、焼成時間を５時間とした他は、
実施例３と同様にして針状バリウムフェライト磁性粉を
得た。得られた針状バリウムフェライト磁性粉それぞれ
について、実施例１と同様にして、磁気特性の測定及び
針状保持の状態の判定を行った。その結果を下記〔表
１〕に示す。

【００３１】実施例５ 塩化銅（ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）の代わりに塩化マンガ
ン（ＭｎＣｌ₂ ・４Ｈ ₂ Ｏ）５．７ｇを用い、塩化バリ
ウム（ＢａＣｌ₂ 、２Ｈ₂ Ｏ）を１９．４ｇ、塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄ ）を１０．９ｇとし、また、塩化コバル
ト（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂ Ｏ）６．９ｇを加え、更に焼成
時間を５時間とした他は、実施例１と同様にして針状バ
リウムフェライト磁性粉を得た。得られた針状バリウム
フェライト磁性粉それぞれについて、実施例１と同様に
して、磁気特性の測定及び針状保持の状態の判定を行っ
た。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３２】比較例１ 針状ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）６６．６ｇの水分散
スラリーに、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂ 、２Ｈ₂ Ｏ）１
６．８ｇを脱イオン水に溶解したもの及び炭酸ナトリウ
ムのみを添加した他は、実施例１と同様にして、針状バ
リウムフェライト磁性粉を得た。得られた針状バリウム
フェライト磁性粉それぞれについて、実施例１と同様に
して、磁気特性の測定及び針状保持の状態の判定を行っ
た。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３３】比較例２ 塩化銅（ＣｕＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）の代わりに塩化コバル
ト（ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ ₂ Ｏ）８．１ｇを用い、焼成時間
を５時間とした他は、実施例１と同様にして、針状バリ
ウムフェライト磁性粉を得た。得られた針状バリウムフ
ェライト磁性粉それぞれについて、実施例１と同様にし
て、磁気特性の測定及び針状保持の状態の判定を行っ
た。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３４】比較例３ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）を１７．８ｇ、
塩化チタン（ＴｉＣｌ ₄ ）を１４．２ｇとし、焼成条件
を１０００℃で１時間とした他は、比較例２と同様にし
て、針状バリウムフェライト磁性粉を得た。得られた針
状バリウムフェライト磁性粉それぞれについて、実施例
１と同様にして、磁気特性の測定及び針状保持の状態の
判定を行った。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の針状六方晶系フェライト磁性粉
は、保磁力の大きさを種々に制御でき、粒子間焼結を防
止して、針状を維持し、かつ比較的低い焼成温度でも高
い飽和磁化を持ち、しかもコストの安いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 明 群馬県渋川市金井425番地 関東電化工業 株式会社研究開発センター内 (72)発明者 杉本 光男 東京都練馬区氷川台４−56−５

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   形状が針状で垂直磁気異方性を有する針状六方晶系フェ
   ライト磁性粉。 【化１】 ＡＦｅ_12-2X Ｂ_Y Ｍ¹ _(X-Y) Ｍ² _X Ｏ₁₉ （Ｉ） （式中、ＡはＢａ、Ｓｒ及びＰｂからなる群から選択さ
   れた一種以上の元素、ＢはＣｕ又はＭｎ、Ｍ¹ はＣｏ、
   Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択された一種以上の２価
   金属、Ｍ² はＴｉ、Ｓｎ及びＺｒから選択された一種以
   上の４価金属であり、０＜Ｘ＜１．０、０＜Ｙ＜１．
   ０、Ｙ≦Ｘである。）
2. 【請求項２】 針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄の水
   分散スラリーに、下記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
   （ｄ）の各化合物群それぞれから一種以上選択された少
   なくとも四種の化合物及び水酸化アルカリを、適宜な順
   序で又は同時にｐＨ８〜１２下に添加し且つ必要に応じ
   下記（ｅ）の化合物群から選択された一種以上の化合物
   もｐＨ８〜１２下に添加し、上記オキシ水酸化鉄または
   酸化鉄の表面を上記添加化合物で被覆し、濾過、水洗及
   び乾燥を行った後、７００〜１２００℃で焼成すること
   を特徴とする針状六方晶系フェライト磁性粉の製造法。 （ａ）水溶性バリウム化合物、水溶性ストロンチウム化
   合物及び水溶性鉛化合物 （ｂ）水溶性銅化合物及び水溶性マンガン化合物 （ｃ）水溶性４価金属（Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒ）化合物 （ｄ）炭酸塩及び炭酸ガス （ｅ）水溶性２価金属（Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ）化合物
3. 【請求項３】 針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄の水
   分散スラリーに、上記（ａ）及び（ｄ）の各化合物群そ
   れぞれから一種以上選択された少なくとも二種の化合物
   をｐＨ８〜１２下に添加し、次いで上記（ｂ）及び
   （ｃ）の各化合物群それぞれから一種以上選択された少
   なくとも二種の化合物を、水酸化アルカリ及び必要に応
   じ添加される下記（ｅ）の化合物群から選択された一種
   以上の化合物と共にｐＨ８〜１２下に添加し、上記オキ
   シ水酸化鉄または酸化鉄の表面を上記添加化合物で被覆
   することを特徴とする請求項２記載の針状六方晶系フェ
   ライト磁性粉の製造法。