JPH065626B2 - 鉛蓄電池用電解質組成物 - Google Patents

鉛蓄電池用電解質組成物

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JPH065626B2
JPH065626B2 JP2087569A JP8756990A JPH065626B2 JP H065626 B2 JPH065626 B2 JP H065626B2 JP 2087569 A JP2087569 A JP 2087569A JP 8756990 A JP8756990 A JP 8756990A JP H065626 B2 JPH065626 B2 JP H065626B2
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真樹 石沢
良紀 蓮田
努 尾形
利夫 堀江
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機器の小型化に伴う電池の薄形化を実現する
薄形電池に関するものであり、特にこれら薄形電池を製
造するのに必要な生産性および信頼性に優れた鉛蓄電池
用電解算組成物およびそれを用いた密閉式二次電池に関
するものである。
〔従来の技術〕 従来の密閉式二次電池の電極端子部は、電槽の寸法も大
きくかつ電極板自身の強度もあるため、電極板を電槽の
ふた部に接着剤で固定し、電極板を直接電槽外へ出す構
造をとっていた。
一方、各種のポータブル機器などのような小型機器の普
及に伴い、安価で薄形の密閉式二次電池の需要が増大し
てきている。その例として、本出願人によって先に出願
された特願昭63−185085号および特願平1−20353号に記
載されている密閉式二次電池がある。
これらの電池においては、プラスチックからなるフィル
ム基板の同一平面上に正極板と負極板とが並設され、正
極板と負極板の各端面間の空間には硫酸を含有してなる
電解質が充填されている。このような構造を採ることに
より、電池の充放電に伴う電気化学反応の場の進展方法
が電極面間ではなく、電極面と平行方向の電極端面間の
反応となる。これにより電極面中央部に位置する集電体
部の劣化が保護されるため、電極厚さが薄くなっても電
池寿命が低下することなく薄形化を可能としている。
このような薄形鉛蓄電池を製造する工程は、まずフィル
ム基板上に正負極用活物質をスクリーン印刷等で塗布
し、熟成・化成処理を行った後に、正負極間の空間内に
電解質を充填する工程、さらに、フィルムケースで正負
極および電解質を熱シールにより密閉する工程より成っ
ている。
特に電解質充填工程では、予め正負極端面間が埋まるよ
うにガラス繊維製リテーナ材を裁断し、リテーナ材を正
負極間にすき間なくはめ込んだ後、硫酸水溶液をリテー
ナ材中にしみ込ませる方法が採られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、このような電解質充填方法は、正負極端間をす
き間なくリテーナ材をはめ込むのが難しく、さらに正負
極間のパターンが微細化すると上述の方法では製造が極
めて困難となっていた。
また、このような方法では、正負極端面とリテーナ材と
の未接触部分ができ易く電解質と正負極との密着不良に
より容量が低下するという問題転があった。
さらに、電池を長期間使用していると、リテーナ材が正
負極間から浮き出たりはずれる等の問題が生じ、寿命低
下の原因となっていた。
この問題点を改良する方法として、塗布形の電解質を用
いる方法が考えられる。従来、塗布形の電解質として
は、無水珪酸のコロイドゾルに硫酸を添加した材料系が
用いられている。
この材料系は静置状態では非常に高粘度であるが、攪拌
等の応力が加えられると低粘度化し、流動するチクソト
ロピー性を示すので、正負極間の微細なパターン間にも
簡単な塗工機で容易に充填することができる。しかし、
この材料系では、充電末期に正極から発生する酸素ガス
を負極で充分に吸収することができず、このため電池の
膨れが生じるという問題点があった。
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、信頼性および
生産性に優れた薄系鉛蓄電池を製造するための、ガス透
過性が良好でしかも塗布または注入によって容易に充填
することができる鉛蓄電池用電解質組成物を提供するこ
とにある。
〔課題を解決するための手段〕
このような目的を達成するために、本発明は、硫酸水溶
液100重量部に対し、粒子径1〜100mμmの珪酸微粒子を
3〜40重量部、繊維長100〜1000μmのガラス繊維または
合成樹脂繊維あるいは平均フレーク径100〜1000μmの鱗
片状ガラス粉を1〜50重量部の範囲で添加してなること
を特徴とする。
〔作用〕
本発明に使用する珪酸微粒子は、無水珪酸微粒子を水中
に分散してコロイド状となっているもの、またはSiO2
nH2Oの組成式で示す含水微粒子状となっているものを使
用することができる。
その添加量は、硫酸水溶液100重量部に対し、珪酸微粒
子は3〜40重量部の範囲である。添加量が3重量部未満
では粘度が低く流動性が高すぎるので、繊維材料と硫酸
水溶液が容易に分離してしまい電解質の安定性が極めて
悪い。また、添加量が40重量部を越えると組成物の粘度
が高すぎるので、塗布または注入による電解質充填が困
難である。
本発明に使用するガラス繊維および合成樹脂繊維として
は、耐硫酸性に優れた含アルカリガラス繊維,ポリオレ
フィン繊維,ポリアクリル繊維,ケブラー繊維(デュポ
ン社製のポリアミド系繊維),ポリエステル繊維,カー
ボン繊維等の繊維長100〜1000μmのものが使用できる。
この繊維長が100μm未満ではガス透過性に劣り、1000μ
mを越えると、正負極間に電解質が入りづらくなり使用
できなくなる。
すなわち、繊維長100〜1000μmの繊維質材料を添加する
ことにより電解質内部に空間部を保持することができ、
この空間部がガス透過するための経路となるため、良好
なガス透過性を示す。平均フレーク径が100〜1000μmの
鱗片状ガラス粉を添加した場合の同様の効果を示す。
これら、繊維質材料の添加量の範囲は1〜50重量部であ
り、1重量部未満ではガス透過性能を発揮せず、50重量
部を越えると電解質全体に占める電解液量の割合が少な
くなるため、電池の初期容量が低下するので好ましくな
い。
本発明に用いる繊維質材料は、全添加量が1〜50重量部
の範囲で複数種を併用してもよい。本発明の電解質組成
物を用いれば、負極を覆うように電解質が充填された場
合でも良好なガス透過性を示す。
〔実施例〕
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1〜3 粒子径10〜20mμmの無水珪酸20重量%を含有するコロイ
ド水溶液65.1gに、46%硫酸水溶液(100重量部)とな
るように96%特級硫酸47.1gを冷却しながら徐々に加え
2時間高速攪拌した後、この46%硫酸水溶液(100重量
部)に対してそれぞれ平均繊維長100〜300μmのガラス
繊維11重量部,平均繊維長700μmのポリエチレン繊維4
重量部および平均フレーク径600μmの鱗片状ガラス粉1
8重量部を添加剤として加え、さらにそれらを2時間高
速攪拌して、3種類のゲル状電解質を作製した。
実施例4〜6 粒子径10〜20mμmの無水珪酸重量30%を含有するコロイ
ド水溶液74.4gに、46%硫酸水溶液(100重量部)となる
ように96%特級硫酸47.9gを冷却しながら徐々に加え2
時間高速攪拌した後、この46%硫酸水溶液(100重量
部)に対してそれぞれ平均繊維長100〜300μmのガラス
繊維5重量部,平均繊維長700μmのポリエチレン繊
維2重量部および平均フレーク径600μmの鱗片状ガラス
粉10重量部を添加剤として加え、さらにそれらを2時間
高速攪拌して3種類のゲル状電解質を作製した。
実施例7〜9 粒子径4〜6mμmの無水珪酸重量10%を含有するコロイド
水溶液58.1gに、46%硫酸水溶液(100重量部)となるよ
うに96%特級硫酸48.1gを冷却しながら徐々に加え2時
間高速攪拌した後、この46%硫酸水溶液(100重量部)
に対してそれぞれ平均繊維長100〜300μmのガラス繊維1
1重量部,平均繊維長700μmのポリエチレン繊維4重
量部および平均フレーク径600μmの鱗片状ガラス粉18重
量部を添加剤として加え、さらにそれらを2時間高速攪
拌して3種類のゲル状電解質を作製した。
実施例10〜12 粒子径40〜50mμmの無水珪酸重量20%を含有するコロイ
ド水溶液65.1gに、46%硫酸水溶液(100重量部)となる
ように96%特級硫酸47.1gを冷却しながら徐々に加え2
時間高速攪拌した後、この46%硫酸水溶液(100重量
部)に対してそれぞれ平均繊維長100〜300μmのガラス
繊維16重量部,平均繊維長700μmのポリエチレン繊
維6重量部および平均フレーク径600μmの鱗片状ガラス
粉25重量部を添加剤として加え、さらにそれらを2時間
高速攪拌して3種類のゲル状電解質を作製した。
比較例1 粒子径10〜20mμmの無水珪酸重量20%を含有するコロイ
ド水溶液65.1gに、46%硫酸水溶液(100重量部)と
なるように96%特級硫酸47.1gを冷却しながら徐々に加
え2時間高速攪拌し、ゲル状電解質を作製した。
比較例2〜3 粒子径10〜20mμmの無水珪酸重量20%を含有するコロイ
ド水溶液10gに、46%硫酸水溶液(100重量部)となるよ
うに96%特級硫酸47.9gおよび水44.1gを冷却しながら徐
々に加え2時間高速攪拌した後、この46%硫酸水溶液
(100重量部)に対してそれぞれ平均繊維長100〜300μm
のガラス繊維1重量部および平均繊維長700μmのポ
リエチレン繊維50重量部を添加剤として加え、さらにそ
れらを2時間高速攪拌して2種類のゲル状電解質を作製
した。
比較例4〜5 粒子径10〜20mμmの無水珪酸重量50%を含有するコロイ
ド水溶液104.2gに、46%硫酸水溶液(100重量部)とな
るように96%特級硫酸47.9gを冷却しながら徐々に加え
2時間高速攪拌した後、この46%硫酸水溶液(100重量
部)に対してそれぞれ平均繊維長100〜300μmのガラス
繊維および平均フレーク径600μmの鱗片状ガラス粉55重
量部を添加剤として加え、さらにそれらを2時間高速攪
拌して2種類のゲル状電解質を作製した。
表1に上記実施例1〜12および比較例1〜5における添
加剤の硫酸水溶液100重量部に対する配合量(重量部)
およびその特性として、電解質安定性,塗布または注入
による充填性評価結果および充電時における内部圧力,
電池容量,充放電サイクル寿命測定結果を示す。
比較例1の特性から判るように、無水珪酸粒子13重量部
のみで繊維質材料を添加しない系では、充電時の電池内
部圧力は極めて大きく、ガス透過性が悪い。このため安
全弁から酸素ガスが流出し電池内部が液がれ状態とな
り、充放電サイクル寿命も短い。
比較例2および3の特性から判るように、無水珪酸粒子
が2重量部と少ない場合には、例えガラス繊維やPE(ポ
リエステル)繊維を添加したとしても粘度が低く流動性
が高すぎるため、繊維材料と硫酸水溶液が容易に分離
し、電解質の安定性が極めて悪い。このため、電解質充
填が困難であり、電池を作製することが不可能であっ
た。
比較例4および5の特性から判るように、無水珪酸粒子
を50重量部と多く添加した場合、電解質粘度が大きくな
るため流動性が極めて悪く、塗工機または注入機によっ
て電解質を充填することができない。比較例4では、繊
維質材料の添加量が少ないため、充電末期の内部圧が高
く、ガス透過性が悪い。このため、安全弁から酸素ガス
が流出してしまうので、充放電サイクル寿命も短い。比
較例5では、電解質全体に対する電解液量の割合が少な
くなってしまうので、初期容量を満足しない。
これに対し、実施例1〜12の特性から明らかなように、
無水珪酸粒子と繊維質材料とを併用し、本発明の組成範
囲で配合すると、電解質の安定性良好で、塗布による充
填容易であるため生産性に優れている。
また、酸素ガス透過性が良好であるため充電末期の内部
圧が低く、放充電サイクル寿命も長く信頼性に優れてい
ることが判る。
なお、本実施例において、無水珪酸粒子は10〜50mμm粒
子径,6〜22重量部の範囲内であるが、粒子径1mμm未
満では無水珪酸粒子の凝集効果が大きく硫酸水溶液中に
均一に分散せず、また粒子径100mμmを越えると無水珪
酸粒子の増粘効果が著しく低下した。
また、無水珪酸粒子が3重量部以下では電解質粘度が低
いため流動性が高く、40重量部以上では電解質粘度が大
きいため流動性が悪くなる。
さらに本実施例において、ガラス繊維またはポリエチレ
ン繊維の長さは100〜700μmの範囲内であるが、100μm
未満では電解質粘度が低く、1000μmを越えると電解質
粘度が高すぎた。
また、本実施例において、鱗片状ガラス粉の平均フレー
ク径は600μmとしたが、100μm未満ではガス透過性が劣
り、1000μmを越えると電解質が入りづらくなる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、ガス透過性が良
好でしかも塗布または注入によって容易に充填すること
ができる鉛蓄電池用電解質組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は密閉式二次電池の平面図である。 1…正極板、 2…負極板、 3…電解質、 4…熱シート部、 5…安全弁部、 6…電槽。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀江 利夫 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 阿久戸 敬治 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫酸水溶液100重量部に対し、粒子径1〜1
    00mμmの珪酸微粒子を3〜40重量部、繊維長100〜1000
    μmのガラス繊維または合成樹脂繊維あるいは平均フレ
    ーク径100〜1000μmの鱗片状ガラス粉を1〜50重量部の
    範囲で添加してなることを特徴とする鉛蓄電池用電解質
    組成物。
JP2087569A 1990-04-03 1990-04-03 鉛蓄電池用電解質組成物 Expired - Lifetime JPH065626B2 (ja)

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