JPH03289058A

JPH03289058A - 鉛蓄電池用電解質組成物

Info

Publication number: JPH03289058A
Application number: JP2087569A
Authority: JP
Inventors: Maki Ishizawa; 真樹石沢; Yoshiaki Hasuda; 蓮田　良紀; Tsutomu Ogata; 努尾形; Toshio Horie; 堀江　利夫; Takaharu Akuto; 阿久戸　敬治
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1991-12-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH065626B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野１本発明は、機器の小型化に伴う電池の薄形化を実現する
薄形電池に関するものであり、特にこれら薄形電池を製
造するのに必要な生産性および信頼性に優れた鉛蓄電池
用電解質組成物およびそれを用いた密閉式二次電池に関
するものである。

〔従来の技術］従来の密閉式二次電池の電極端子部は、電槽の寸法も太
き（かつ電極板自身の強度もあるため、電極板を電槽の
ふた部に接着剤で固定し、電極板を直接電槽外へ出す構
造をとっていた。

一方、各種のポータプル機器などのような小型機器の普
及に伴い、安価で薄形の密閉式二次電池の需要が増大し
てきている。その例として、本出願人によって先に出願
された特願昭６３−１８５０８５号および特願平１−２
０３５３号に記載されている密閉式二次電池がある。

これらの電池においては、プラスチックからなるフィル
ム基板の同一平面上に正極板と負極板とが並設され、正
極板と負極板の各端面間の空間には硫酸を含有してなる
電解質が充填されている。

このような構造を採ることにより、電池の充放電に伴う
電気化学反応の場の進展方法が電極面間ではなく、電極
面と平行方向の電極端面間の反応となる。これにより電
極面中央部に位置する集電体部の劣化が保護されるため
、電極厚さが薄（なっても電池寿命が低下することなく
薄形化を可能としている。

このような薄形鉛蓄電池を製造する工程は、まずフィル
ム基板上に正負極用活物質をスクリーン印刷等で塗布し
、熟成・化成処理を行った後に、正負極間の空間内に電
解質を充填する工程、さらに、フィルムケースで正負極
および電解質を熱シールにより密閉する工程より成って
いる。

特に電解質充填工程では、予め正負極端面間が埋まるよ
うにガラス繊維製リテーナ材を裁断し、リテーナ材を正
負極間にすき間なくはめ込んだ後、硫酸水溶液をリテー
ナ材中にしみ込ませる方法が採られている。

［発明が解決しようとする課題１しかし、このような電解質充填方法は、正負極端間をす
き間な（リテーナ材をはめ込むのが難しく、さらに正負
極間のパターンが微細化すると上述の方法では製造が極
めて困難となっていた。

また、このような方法では、正負極端面とリテーナ材と
の未接触部分ができ易く電解質と正負極との密着不良に
より容量が低下するという問題点があった。

さらに、電池を長期間使用していると、リテーナ材が正
負極間から浮き出たりはずれる等の問題が生じ、寿命低
下の原因となっていた。

この問題点を改良する方法として、塗布形の電解質を用
いる方法が考えられる。従来、塗布形の電解質としては
、無水珪酸のコロイドゾルに硫酸を添加した材料系が用
いられている。

この材料系は静置状態では非常に高粘度であるが、撹拌
等の応力が加えられると低粘度化し、流動するチクソト
ロピー性を示すので、正負極間の微細なパターン間にも
簡単な塗工機で容易に充填することができる。しかし、
この材料系では、充電末期に正極から発生する酸素ガス
を負極で充分に吸収することができず、このため電池の
膨れが生じるという問題点があった。

本発明の目的は、上述の問題点を解決し、信頼性および
生産性に優れた薄形鉛蓄電池を製造するための、ガス透
過性が良好でしかも塗布または注入によって容易に充填
することができる鉛蓄電池用電解質組成物を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段Ｊこのような目的を達成するために、本発明は、硫酸水溶
液ｉｏｏ重量部に対し、粒子径１〜１００ｍμｍの珪酸
微粒子を３〜４０重量部、繊維長１００〜工０００μｍ
のガラス繊維または合成樹脂繊維あるいは平均フレーク
径１００−、−１０００ｔＬｍの鱗片状ガラス粉を１〜
５０重量部の範囲で添加してなることを特徴とする。

〔作　用〕

本発明に使用する珪酸微粒子は、無水珪酸微粒子を水中
に分散してコロイド状となっているもの、または５ｉＱ
ｚ・ｎＨ２Ｏの組成式で示す含水微粒子状となっている
ものを使用することができる。

その添加量は、硫酸水溶液１００重量部に対し、珪酸微
粒子は３〜４０重量部の範囲である。添加量が３重量部
未満では粘度が低く流動性が高すぎるので、繊維材料と
硫酸水溶液が容易に分離してしまい電解質の安定性が極
めて悪い。また、添加量が４０重量部を越えると組成物
の粘度が高すぎるので、塗布または注入による電解質充
填が困難である。

本発明に使用するガラス繊維および合成樹脂繊維として
は、耐硫酸性に優れた含アルカリガラス繊維、ポリオレ
フィン繊維、ポリアクリル繊維。

ケブラー繊維（デュポン社製のポリアミド系繊維）、ポ
リエステル繊維、カーボン繊維等の繊維長１００〜１０
００μｍのものが使用できる。

この繊維長が１００μｍ未満ではガス透過性に劣リ、１
０００μ厘を越えると、正負極間に電解質が入つづら（
なり使用できなくなる。

すなわち、繊維長１００〜１０００μｍの繊維質材料を
添加することにより電解質内部に空間部を保持すること
ができ、この空間部がガス透過するための経路となるた
め、良好なガス透過性を示す。平均フレーク径が１００
〜１０００μｍの鱗片状ガラス粉を添加した場合の同様
の効果を示す。

これら、繊維質材料の添加量の範囲は１〜５０重量部で
あり、１重量部未満ではガス透過性能を発揮せず、５０
重量部を越えると電解質全体に占める電解液量の割合が
少なくなるため、電池の初期容量が低下するので好まし
くない。

本発明に用いる繊維質材料は、全添加量が１〜５０重量
部の範囲で複数種を併用してもよい。本発明の電解質組
成物を用いれば、負極を覆うように電解質が充填された
場合でも良好なガス透過性を示す。

〔実施例〕

以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。

夫五然土ニュ粒子径１０〜２０　ｍμｍの無水珪酸２０重量％を含有
するコロイド水溶液６５．１ｇに、４６％硫酸水溶液（
１００重量部）となるように９６％特級硫酸４７．１ｇ
を冷却しながら徐々に加え２時間高速撹拌した後、この
４６％硫酸水溶液（１００重量部）に対してそれぞれ平
均繊維長１００〜３００μｍのガラス繊維１１重量部、
平均繊維長７００μｍのポリエチレン繊維４重量部およ
び平均フレーク径６００μｍの鱗片状ガラス粉１８重量
部を添加剤として加え、さらにそれらを２時間高速撹拌
して、３種類のゲル状電解質を作製した。

支皿勇Ａ二亙粒子径１０〜２０ｍｌＬｍの無水珪酸重量３０％を含有
するコロイド水溶液７４．４ｇに、４６％硫酸水溶液（
１００重量部）となるように９６％特級硫酸４７．９ｇ
を冷却しながら徐々に加え２時間高速撹拌した後、この
４６％硫酸水溶液（１００重量部）に対してそれぞれ平
均繊維長１００〜３００μｍのガラス繊維５重量部、平
均繊維長７００μｍのポリエチレン繊維２重量部および
平均フレーク径６００μｍの鱗片状ガラス粉１０重量部
を添加剤として加え、さらにそれらを２時間高速撹拌し
て３種類のゲル状電解質を作製した。

Ｋ五皿二二ュ粒子径４〜６　ｍｔＬｍの無水珪酸重量ｌＯ％を含有す
るコロイド水溶液５８．１ｇに、４６％硫酸水溶液（１
００重量部）となるように９６％特級硫酸４８．１ｇを
冷却しながら徐々に加え２時間高速撹拌した後、この４
６％硫酸水溶液（１００重量部）に対してそれぞれ平均
繊維長１００〜３００μｍのガラス繊維１１重量部、平
均繊維長７００μｍのポリエチレン繊維４重量部および
平均フレーク径６００μｍの鱗片状ガラス粉１８重量部
を添加剤として加え、さらにそれらを２時間高速撹拌し
て３種類のゲル状電解質を作製した。

夾思」巳１ユ■ 粒子径４０〜５０　ｍμｍの無水珪酸重量２０％を含有
するコロイド水溶液６５．１ｇに、４６％硫酸水溶液（
１００重量部）となるように９６％特級硫酸４７．１ｇ
を冷却しながら徐々に加え２時間高速撹拌した後、この
４６％硫酸水溶液（１００重量部）に対してそれぞれ平
均繊維長１００〜３００μｍのガラス繊維１６重量部、
平均繊維長７００μｍのポリエチレン繊維６重量部およ
び平均フレーク径６００μｍの鱗片状ガラス粉２５重量
部を添加剤として加え、さらにそれらを２時間高速撹拌
して３種類のゲル状電解質を作製した。

嵐校■］粒子径１０〜２０ｍｔＬｍの無水珪酸重量２０％を含有
するコロイド水溶液６５．１ｇに、４６％硫酸水溶液（
１００重量部）となるように９６％特級硫酸４７．１ｇ
を冷却しながら徐々に加え２時間高速撹拌し、ゲル状電
解質を作製した。

Ｌ校皿又ニュ粒子径１０〜２０ｍＡＬｍの無水珪酸重量２０％を含有
するコロイド水溶液１０ｇに、４６％硫酸水溶液（１０
０重量部）となるように９６％特級硫酸４７．９ｇおよ
び水４４．１ｇを冷却しながら徐々に加え２時間高速撹
拌した後、この４６％硫酸水溶液（１００重量部）に対
してそれぞれ平均繊維長１００〜３００μｍのガラス繊
維１重量部および平均繊維長７００μｍのポリエチレン
繊維５０重量部を添加剤として加え、さらにそれらを２
時間高速撹拌して２種類のゲル状電解質を作製した。

嵐１医土二ｊ粒子径ＪＯ〜２０　ｍμｍの無水珪酸重量５０％を含有
するコロイド水溶液１０４．２ｇに、４６％硫酸水溶液
（１００重量部）となるように９６％特級硫酸４７．９
ｇを冷却しながら徐々に加え２時間高速撹拌した後、こ
の４６％硫酸水溶液（１００重量部）に対してそれぞれ
平均繊維長１００〜３００μｍのガラス繊維および平均
フレーク径６００μｍの鱗片状ガラス粉５５重量部を添
加剤として加え、さらにそれらを２時間高速撹拌して２
種類のゲル状電解質を作製した。

表１に上記実施例１〜１２および比較例１〜５における
添加剤の硫酸水溶液１００重量部に対する配合量（重量
部）およびその特性として、電解質安定性、塗布または
注入による充填性評価結果および充電時における内部圧
力、電池容量、充放電サイクル寿命測定結果を示す。

（以下余白）比較例１の特性から判るように、無水珪酸粒子１３重量
部のみで繊維質材料を添加しない系では、充電時の電池
内部圧力は極めて太き（、ガス透過性が悪い、このため
安全弁から酸素ガスが流出し電池内部が液かれ状態とな
り、充放電サイクル寿命も短い。

比較例２および３の特性から判るように、無水珪酸粒子
が２重量部と少ない場合には、例えガラス繊維やＰＥ（
ポリエステル）繊維を添加したとしても粘度が低く流動
性が高すぎるため、繊維材料と硫酸水溶液が容易に分離
し、電解質の安定性が極めて悪い。このため、電解質充
填が困難であり、電池を作製することが不可能であった
。

比較例４および５の特性から判るように、無水珪酸粒子
を５０重量部と多く添加した場合、電解質粘度が大きく
なるため流動性が極めて悪く、塗工機または注入機によ
って電解質を充填することができない。比較例４では、
繊維質材料の添加量が少ないため、充電末期の内部圧が
高く、ガス透過性が悪い。このため、安全弁から酸素ガ
スが流出してしまうので、充放電サイクル寿命も短い。

比較例５では、電解質全体に対する電解液量の割合が少
なくなってしまうので、初期容量を満足しない。

これに対し、実施例１〜１２の特性から明らかなように
、無水珪酸粒子と繊維質材料とを併用し、本発明の組成
範囲で配合すると、電解質の安定性良好で、塗布による
充填容易であるため生産性に優れている。

また、酸素ガス透過性が良好であるため充電末期の内部
圧が低く、放充電サイクル寿命も長く信頼性に優れてい
ることが判る。

なお、本実施例において、無水珪酸粒子は１０〜５０ｍ
Ｉｉｍ粒子径、６〜２２重量部の範囲内であるが、粒子
径１　　ｍｕｍ未満では無水珪酸粒子の凝集効果が大き
く硫酸水溶液中に均一に分散せず、また粒子径１００ａ
＋ＬＬｍを越えると無水珪酸粒子の増粘効果が著しく低
下した。

また、無水珪酸粒子が３重量部以下では電解質粘度が低
いため流動性が高く、４０重量部以上では電解質粘度が
大きいため流動性が悪くなる。

さらに本実施例において、ガラス繊維またはポリエチレ
ン繊維の長さは１００〜７００μｍの範囲内であるが、
１００μｍ未満では電解質粘度が低（，１０００μｍを
越えると電解質粘度が高すぎた。

また、本実施例において、鱗片状ガラス粉の平２・・・
負極板、３・・・電解質、４・・・熱シート部、５・・・安全弁部、６・・・電槽。

Claims

【特許請求の範囲】

１）硫酸水溶液１００重量部に対し、粒子径１〜１００
ｍμｍの珪酸微粒子を３〜４０重量部、繊維長１００〜
１０００μｍのガラス繊維または合成樹脂繊維あるいは
平均フレーク径１００〜１０００μｍの鱗片状ガラス粉
を１〜５０重量部の範囲で添加してなることを特徴とす
る鉛蓄電池用電解質組成物。