JPH0652844A - アルカリ蓄電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電池の充放電にともなう内部抵抗の増加を防止
できるアルカリ蓄電池用のセパレータを提供する。 【構成】表面が親水性の細孔を有する合成樹脂繊維を含
有する不織布からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸化カリウムや水酸
化ナトリウムの水溶液を電解液に用い、水酸化ニッケ
ル、酸化第１銀、酸化第２銀などを正極の主活物質に用
い、カドミウム、亜鉛、水素吸蔵合金、鉄などを負極の
主活物質に用いる蓄電池に用いられるセパレータに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池のセパレータには、合成
繊維の不織布が賞用されている。

【０００３】特に、密閉型のアルカリ蓄電池では、電解
液量を少なくし、セパレータには、不織布を使用する。
そして、負極の未充電活物質の容量を正極の未充電活物
質の容量よりも大きくして、電池の充電末期に、正極の
充電が負極の充電よりも先に終わって、正極から酸素ガ
スが発生するように電池を構成する。このようにするこ
とによって、充電末期に正極から発生する酸素ガスは、
不織布製セパレータの繊維間の孔部を通過して負極に到
達し、負極の表面で電気化学的に還元されて消費され、
電解液へと戻される。このようにして、ガスの蓄積を防
いで密閉電池内の内圧の著しい上昇を防止するととも
に、電解液の減少を防止している。このような電池で
は、セパレータの繊維間に保持されたアルカリ電解液が
正負極間のイオン伝導を担っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来のセ
パレータでは、繊維が無孔質のものであったので、正負
極間のイオン伝導は、不織布製のセパレータの繊維間に
保持された電解液が担っていた。このような従来のセパ
レータでは、アルカリ電解液は、主としてセパレータの
繊維の交絡部や繊維間の狭い空隙の毛管力で保持されて
いる。

【０００５】そして、正極や負極が充放電にともなう活
物質の体積変化によって活物質に亀裂が発生し、正極や
負極の細孔が多くなると、これらの毛管力が高くなっ
て、セパレータの電解液が正極や負極に移動し、セパレ
ータの電解液量が過度に少なくなることがある。このよ
うなことが起こると、セパレータにおける電解液の抵抗
が大きくなって、電池の内部抵抗が著しく高くなる不都
合が起こる。

【０００６】そこで、電池の充放電にともなう内部抵抗
の増加を防止できるアルカリ蓄電池用のセパレータが望
まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上述の課題
を解決するために、表面が親水性の細孔を有する合成樹
脂繊維を含有する不織布からなるアルカリ蓄電池用セパ
レータを提供する。

【０００８】

【作用】本発明の構成を採用すると、次の作用が得られ
る。

【０００９】すなわち、本発明のセパレータの不織布に
は、親水性の表面を有する細孔が存する合成樹脂繊維が
含まれる。従って、このセパレータでは、アルカリ電解
液は、繊維間の交絡部や間隙部だけではなく、繊維の細
孔内にも保持される。しかも繊維内の細孔の毛管力は、
繊維間の交絡部や間隙における毛管力よりも高い。従っ
て、電池の充放電にともなって、正極や負極の細孔が増
加して、セパレータの繊維間の交絡部や間隙の電解液が
奪われても、本発明のセパレータの繊維内の細孔の電解
液は保持される。

【００１０】それゆえに、電池の充放電にともなう内部
抵抗の増加が抑制される。

【００１１】なお、細孔を有する繊維の表面が親水性を
備えていない場合には、アルカリ電解液が繊維の細孔に
保持されないので、上記の作用が得られない。

【００１２】本発明では、細孔の表面に親水性を付与す
るために、細孔を有する繊維がポリアミド、もしくは界
面活性剤を付着しているかあるいは親水基を化学結合し
てなるポリオレフィンである構成を採用することを推奨
する。

【００１３】ポリアミドは、アルカリ電解液中で、ある
程度の耐久性を備えるとともに、細孔の表面の親水性を
も兼ね備えている。

【００１４】また、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィンは、アルカリ電解液中における耐久性
に優れているが、それだけでは親水性を有していない。
そこで、その細孔の表面に界面活性剤を付着させたり、
その細孔の表面にスルホン基、カルボキシル基、ケトン
基などの親水基を化学結合させる。このような構成を採
用することによって、耐久性と細孔の親水性とを兼ね備
えるセパレータが得られる。

【００１５】なお、本発明のセパレータは、不織布の全
部の繊維が、表面に親水性の細孔を有する合成樹脂繊維
からなることがもっとも望ましい。なぜなら、細孔を有
していない繊維と混合して使用する場合には、親水性の
細孔を有する繊維の含有率の減少にともなって、内部抵
抗の増加の抑制の作用が減少するからである。しかしな
がら、その作用の減少の程度が実用に耐える程度であれ
ば、細孔を有していない繊維と混合して使用してもさし
つかえない。

【００１６】

【実施例】本発明を実施例によって詳しく説明する。

【００１７】［セパレータＡ］（本発明品） このセパレータは、次のようにして製作した。

【００１８】すなわち、宇部日東化成（株）製のポリエ
チレン製微細孔繊維（長さ：約４ｍｍ、重量デニール：
２．３、空隙率：約４０％、孔径：長径約２μm ・短径
約１μm ）を、１２０℃の熱濃硫酸中に１時間浸漬し、
次に徐々に濃度が低い硫酸中に順次浸漬し、最後に水洗
して、表面にスルホン基を化学結合した細孔を有する単
繊維を製作した。

【００１９】次に、この単繊維を用い、抄紙法によって
不織布を製作した。この不織布の目付重量（単位面積当
たりの重量）は、４０ｇ／ｍ² であり、暑さは約０．２
ｍｍである。

【００２０】［セパレータＢ］（本発明品） このセパレータは、次のようにして製作した。

【００２１】すなわち、宇部日東化成（株）製のポリプ
ロピレン製微細孔繊維（長さ：約４ｍｍ、重量デニー
ル：３．０、空隙率：約２０％、孔径：孔径約０．１μ
m ）を、１２０℃の熱濃硫酸中に１時間浸漬し、次に徐
々に濃度が低い硫酸中に順次浸漬し、最後に水洗して、
表面にスルホン基を化学結合した細孔を有する単繊維を
製作した。

【００２２】次に、この単繊維を用い、抄紙法によって
不織布を製作した。この不織布の目付重量（単位面積当
たりの重量）は、５０ｇ／ｍ² であり、暑さは約０．２
ｍｍである。

【００２３】［セパレータＣ］（比較例） このセパレータは、次のようにして製作した。

【００２４】すなわち、宇部日東化成（株）製のポリエ
チレン製微細孔繊維（長さ：約４ｍｍ、重量デニール：
２．３、空隙率：約４０％、孔径：長径約２μm ・短径
約１μm ）の細孔の表面にスルホン基を化学結合するこ
となく、細孔を有するこの単繊維を用い、抄紙法によっ
て不織布を製作した。この不織布の目付重量（単位面積
当たりの重量）は、４０ｇ／ｍ² であり、暑さは約０．
２ｍｍである。

【００２５】［セパレータＤ］（比較例） このセパレータは、次のようにして製作した。

【００２６】すなわち、宇部日東化成（株）製のポリプ
ロピレン製微細孔繊維（長さ：約４ｍｍ、重量デニー
ル：３．０、空隙率：約２０％、孔径：孔径約０．１μ
m ）の細孔の表面にスルホン基を化学結合することな
く、細孔を有するこの単繊維を用い、抄紙法によって不
織布を製作した。この不織布の目付重量（単位面積当た
りの重量）は、５０ｇ／ｍ² であり、暑さは約０．２ｍ
ｍである。

【００２７】［セパレータＥ］（比較例） このセパレータは、次のようにして製作した。

【００２８】すなわち、細孔を有していないポリプロピ
レン製繊維（長さ：約４ｍｍ、重量デニール：３．７、
空隙率：０％）を、１２０℃の熱濃硫酸中に１時間浸漬
し、次に徐々に濃度が低い硫酸中に順次浸漬し、最後に
水洗して、表面にスルホン基を化学結合した単繊維を製
作した。

【００２９】次に、この単繊維を用い、抄紙法によって
不織布を製作した。この不織布の目付重量（単位面積当
たりの重量）は、６０ｇ／ｍ² であり、暑さは約０．２
ｍｍである。

【００３０】次に、上記のセパレータを用いて、アルカ
リ蓄電池を次のようにして製作した。

【００３１】正極および負極に、それぞれ公知の帯状の
焼結式水酸化ニッケル電極および焼結式カドミウム電極
を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記のセパレータ
のいずれか１枚を介在させて、このセパレータを引っ張
りながら捲回した。そして、これを円筒形の金属ケース
に収納し、水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液
を注入し、安全弁付きの電池蓋を取り付けて、公称容量
が0.7Ah の単３形の密閉式ニッケルカドミウム電池を製
作した。

【００３２】これらのアルカリ蓄電池で、セパレータ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および、Ｅを備える電池を、それぞれ
電池（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）、および（オ）と
よぶ。

【００３３】上記の５種類の電池の化成を行うために、
２５℃において１０時間率の電流で１５時間充電し、１
時間率の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電する
という充放電を２回繰り返した。次に、２５℃において
１時間率の電流で１．２時間充電し、１時間率の電流で
端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を
５００サイクル繰り返した。

【００３４】化成直後および５００サイクルの充放電後
の１ｋＨｚ交流法による内部抵抗の値を表１に示す。

【００３５】

【表１】 表１から次のことがわかる。

【００３６】すなわち、表面が親水性のない細孔を有す
る合成樹脂繊維からなる比較例のセパレータを備える電
池（ウ）および（エ）は、表面が親水性の細孔を有する
合成樹脂繊維からなる本発明品を備える電池（ア）およ
び（イ）や、細孔を有していないが表面が親水性の合成
樹脂繊維からなる比較例のセパレータ（Ｅ）を備える電
池（オ）と比較して、内部抵抗が、化成直後から著しく
高い。

【００３７】これは、親水性を付与していないポリオレ
フィン繊維からなるセパレータには、たとえ繊維に細孔
があっても、アルカリ電解液がほとんど含まれていない
ことに起因するものと考えられる。このように、電池
（ウ）および（エ）は、内部抵抗が著しく高くて放電容
量がほとんど得られないので、充放電サイクル試験を行
うことができなかった。

【００３８】次に、５００サイクル後の内部抵抗は、表
面が親水性の細孔を有する合成樹脂繊維からなる本発明
品を備える電池（ア）および（イ）ではほとんど増加し
ていない。一方、表面が親水性であっても、細孔を有し
ていない合成樹脂繊維からなる比較例のセパレータ
（Ｅ）を備える電池（オ）は、５００サイクル後に内部
抵抗が著しく増加している。

【００３９】これは、セパレータの合成樹脂繊維が親水
性を有していても、充放電サイクルの進行にともなって
正極の水酸化ニッケル電極の微細孔体積の増加が起こ
り、セパレータの繊維間の電解液が正極に移動し、セパ
レータの繊維に細孔を有していない電池（オ）ではセパ
レータに保持される電解液量が少なくなって内部抵抗が
高くなり、一方、セパレータの繊維に細孔を有する電池
（ア）および（イ）は、セパレータに保持される電解液
量の減少が抑制されて、内部抵抗の上昇が抑制されたこ
とに起因することが考えられる。

【００４０】このように、本発明のセパレータを用いる
と、充放電サイクルの初期から内部抵抗が低く、充放電
サイクルの進行にともなう内部抵抗の増加が抑制された
アルカリ蓄電池が得られることがわかる。

【００４１】なお、上記の実施例では、本発明のセパレ
ータとして、スルホン基を化学結合した細孔を有するポ
リオレフィン繊維を用いる場合を説明したが、そのほか
に、界面活性剤を付着させたり、カルボキシル基やケト
ン基のような親水基を化学結合させた細孔を有するポリ
オレフィンや、細孔を有するポリアミドを用いる場合に
も同様の効果が得られる。

【００４２】また、上記の実施例では、細孔を有するポ
リオレフィン繊維をあらかじめ親水処理してから不織布
を製作した場合を説明したが、先に不織布を製作してか
ら親水処理を行う場合にも、同じ作用効果が得られる。

【００４３】さらに、上記の実施例では、表面が親水性
の細孔を有する合成樹脂繊維単独からなるセパレータに
ついて説明したが、そのほかに、たとえば、繊維を接着
するために低融点の無孔質の繊維を混合したり、微細孔
繊維のつぶれによる変形を防止するために無孔質の繊維
を混合することも可能である。そして、その場合には、
無孔質の繊維の混入率の程度に応じて作用効果の大きさ
は変化するものの、やはり上記の作用効果が得られる。

【００４４】そして、上記の実施例では、アルカリ蓄電
池としてニッケル−カドミウム電池の場合について説明
したが、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液を
電解液に用い、水酸化ニッケル、酸化第１銀、酸化第２
銀などを正極の主活物質に用い、カドミウム、亜鉛、水
素吸蔵合金、鉄などを負極の主活物質に用いる蓄電池の
場合に同様の作用効果が得られる。

【００４５】

【発明の効果】本発明のセパレータを用いると、充放電
サイクルの初期から内部抵抗が低く、充放電サイクルの
進行にともなう内部抵抗の増加が抑制されたアルカリ蓄
電池を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面が親水性の細孔を有する合成樹脂繊維
   を含有する不織布からなることを特徴とするアルカリ蓄
   電池用セパレータ。