JPH06511357A - セル積重ねによる多スペクトル構成とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セル積重ねによる多スペクトル構成とその製造法本発明は一般的に太陽エネルギ ーをはじめとする光エネルギーを半導体内の光起電効果を利用する構成によって 電気エネルギーに転換することに関連する。

一般に「太陽電池」と呼ばれるこれらの構成が１種類の半導体材料（主としてシ リコンまたはガリウム砒素）しか使用していないとき、太陽光線のスペクトルが 広がっているのでその光エネルギーを最大限に変換することはできない。

なぜなら、特定の半導体材料は決った幅の禁制帯を有し、この帯幅以下のエネル ギーの光子は決して吸収されず、したがって光電流の発生に必要な正孔対を発生 することができない。反対に禁制帯を越えるエネルギーを有する光子は正孔対を 発生するが、禁制帯のエネルギーに比較してエネルギーが過剰であり、この過剰 なエネルギーは電気エネルギーにではなく熱に変換される。

太陽エネルギーの変換効率を上げるために、様々な配置によって、異なる禁制帯 幅を有する複数個の半導体を組合わせることが提案された。これらの構成は「多 スペクトル太陽電池」と呼ばれている。

本発明の基となる、これらの提案された配置の１つは「積重ね式」と呼ばれ、前 もって２個（またはそれ以上の）異なるセルをそれぞれの固有の基板の上に製作 し、次にそれらを透明接着剤によって積重ねるものである。この接着剤は導電性 として２つのセルを直列に接続することも（ただしこの場合、装置によって発生 する光電流は発生した一番小さい電流によって制限される）、絶縁体として、そ れぞれのセルに充電ブロック（対応して設計しておかなければならない）の電子 装置とは別の回路に接続された固有の電極を備えることもできる。

この配置にはいくつかの欠点があり、とりわけ２個のセルを別個に製作しなけれ ばならないので、最終的な構成は２枚の基板を備えることになり、特にシリコン セルの」二にＧａＡｓ（あるいはＩｎＰの場合はなおさら）セルを積重ねたとき 、構造の重量とコストがそれだけ増すことになる：より重（てより高価な方のＧ ａＡｓ基板が全く機械的支持の役に立たず、能動的な役割を全く果さないからで ある。セルの重量を減らすために確かに研磨によってこの層を薄くすることがで きるが、それによってセルのコストがいっそう高（なる、なぜならこのようにし て研磨された材料は回収不能であり、研磨工程が追加されることによって構成の 最終生産コストがそれだけ高くなる。

本発明の目的の一つは、この種の多スペクトルセルから生れる関連する全ての長 所を残したまま、２枚の基板の一方又は両方を除去し、回収することによってそ のコストと重量を削減して、その問題点を解消することである。したがって　基 板が除去されるので、基板を突抜ける経路を実現し、構成の下の層との接触を確 保する必要がなくなり、構成の製造コストがそれだけ低下し、構成の重量が大幅 に減って、スペースの面で非常に有利になり、最後に、現在の構成の場合の基板 による熱抵抗（ＧａＡｓと１ｎＰは熱の不導体である）が抑えられるので熱の放 散が大幅に向」ニする。

このために本発明は（ａ）第１の基板と、光学的に活性な第１の層と、この基板 とこの活性層の間の可溶性の薄い層を有する第１のセルを製造し、（ｂ）第２の 基板と第１の層とは性質が異なる光学的に活性な第２の層を有する第２のセルを 製造し、（Ｃ）活性層が互いに向合うように上記の２つのセルを相対して配置し 、（ｄ）透明接着剤を使って２つの基本セルをそれらの活性面によって接合し、 （ｅ）第１の基板を溶解せずに構造の残りの部分から分離するために他の材料を そのまま残しながら可溶性の層の材料を溶解することから成る方法によって構成 を実現することを提案する。

過程（ｂ）で、第２の基板と第２の活性層の間に、過程（ｅ）で第２の基板が構 造の他の部分から同じように分離するように、可溶性の薄い層を備えて第２のセ ルを製造するのが有利である。

第１及び／または第２の基板の材料はとりわけ２元または３元のＩＩＩ−Ｖ半導 体とすることができるが、その場合に対応する可溶性の薄い層はアルミニウムの モル分率が４０９６以上で、原子格子がエピタキシアル成長される基板の原子格 子と整合する３元のＩＩＩ−Ｖ半導体材料でエピタキシアル成長させた層とし、 過程（ｅ）の溶解を化学的に行うことができる。

この材料は半絶縁型あるいはｎ型半導体とすることも可能で、その場合対応する 可溶性の薄い層はｐ＋　ドープした半導体材料の層とし、対応する活性層は少な くとも１つのロドープした下部層を備え、過程（ｅ）の溶解は陽極的に、照明な しに実施される。

さらにいずれの場合にも、過程（ｅ）で得た構造を反射支持層の上に固定するこ とができる。

本発明は、新規製品としての、スペクトル応答特性の異なる組合わされた少なく とも２つの基本セルの積重ねから成り、光学的に活性な第１の層を有する第１の セルと、第１の層とは性質が異なる光学的に活性な第２の層を有する第２のセル と、この２つのセルを接合する透明接着剤層を有する多スペクトル光起電構成で ある。本発明の特徴として、第１のセルには本質的に基板を形成する層がな（， ２つのセルの活性層は互いに向い合わされ、前記透明接着剤層によって結合され ている。

所望ならば、第２のセルも本質的に基板形成層をなくすことができる。いずれの 場合にも、構成にさらに反射支持層を備えれば有利である。

◇ 次に、添付の図面を参照して本発明の実施態様を説明する。図面の中の同じ番号 は類似した要素を常に指すものとする。

図１は２つの基本セルが直列に接続されている従来技術による多スペクトルセル の構造を示している。

図２は２つの基本セルが独立した固有の電極を備えた従来技術による多スペクト ルセルの構造を示している 図３ａから３ｄは本発明の第１の実施例の連続する過程を示している。

図４３から４ｄは本発明の第２の実施例の連続する過程を示している。

◇ 図１と２は実施の２つの変型例による、積重ね型多スペクトルセルの従来の構造 を示している。

構成は、たいていの場合はアモルファスシリコン、ガリウム砒素、および燐化、 インジウム上に形成したセルから選択した、それぞれ異なる禁制帯幅を持つ２つ の基本セル１と２から主として構成されている。

この２つのセルは透明接着剤（光学的に不活性）３によって機械的に結合され、 この接着剤は伝導性（図１の場合、このときは機械的的結合だけでなく電気的結 合も保証する）または非伝導性（図２の場合）とすることができる。

第１の基本セルｌは基板４を備え、その−Ｌに厚みと組成が実現する構成に応じ て選択された活性層５が形成されている。この活性層５はそれぞれ異なる組成、 ドーピング、厚みを示す連続する層の積重ねで構成することが可能であり、ここ で「活性層」という用語はこの積重ねを集合的に指すものとする。金属層６と７ は接触を保証し、この第１の基本セルの電極を構成する。

第２の基本セル２は類似した構造を持っている（ただし、材料の選択が異なる） 　基板８が活性層９を有し、金属層１０．１１がセルの電極を構成している。こ のセル２はＡ、　Ｔａｋｅｏｋａ、ゴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｓ 　Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｆｏｒ　ＳｏｌａｒＰｏｗｅｒ”、　Ｊｏｕｒｎａｌ　 ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９９１年７月、ｐ、 １００に記載されているような例えばアモルファスシリコン太陽電池などの、構 造を特に変更せずに使用されている、通常の商用タイプのセルとすることができ る。

接着剤３が伝導性のとき（図１）、電極７と１０を電気的に接続して、２つのセ ル１と２を直列にする：そのとき電極６と１１は構成の端子ＡとＢになる。

接着剤３が非伝導性のとき（図２）、金属層のそれぞれのグループが対応する端 子Ａ３、Ａ２とＢ１、Ｂ２に接続され、充電電子ブロックの別の回路に給電する 。この配置はより複雑であるが、発生した光電流がセルの一方によって発生した 小さい方の光電流に必然的に限定されるという、２つのセルを直列に結合したと きに固有の欠点を特に防止することによって２つのセルの異なる電気的パラメー タを考慮に入れることが可能である。

先行技術によるこれらの構造のいずれの場合にも、２つのセルは常に活性面が上 に向けられている、即ち接着の際にセル２の面（活性面９）に接着されるのはセ ル１の背面（基板４）である。

本発明の基本的着想は、基板と活性層の間に備えられた間隔層を例えば化学的ま たは電気化学的に溶解して２つのセルの少なくとも１つの基板を回収することに あり、この溶解は２つのセルがいったん一緒に接着された後に実行される。

図３８から３ｄはこのような方法の連続する過程を模式的に示している。

最初に（図３８）、従来の方法で２つのセル１と２を別個に製作する、ただ１つ 異なるのは、セル１について、活性層５と基板４の間に薄い、可溶性の間隔層１ ２を備えることである。ＧａＡｓをはじめとする２元または３元の１１１−Ｖ半 導体の基板の場合、薄い可溶性の層１２はアルミニウムが豊富で原子格子が基板 ４のそれに整合する３元のＩＩＩ−Ｖ半導体材料でエピタキシアル成長させた層 である。層１２のこの材料はアルミニウムのモル分率（濃度）がおよそＸＡＩ≧ ０，５０のＡ　ｌ　ｘＧ　ａ　＋−ｘＡ　ｓ　（Ｇ　ａ　Ａ　ｓ基板上）または Ａ　ｌｘｌ　ｎ＋−ｘＡｓ　（Ｉ　ｎＰ基板上）などとすることができる。基板 ４の厚みは例えば５００μｍとし、可溶性の薄い層の厚みは数１０ナノメートル 程度とすることができる。

活性層５自体がアルミニウム濃度の高い層から成るとき、不活性材料で側面を保 護しなければならない。これは保護しなければアルミニウムの濃いこれらの層も 溶解の作用を受けるからである。この点に関しては、この技術の詳細を開示した 、本願の出願人の名前によるフランス特許出願９１−１５１３９を参照すること ができる。あらましを言えば、保護不活性層には感光樹脂あるいは従来の方法で 形成した構成の不活性化層（酸化物または窒化物）を選択し、図３８に番号１３ で示したような隔離された領域内で中間層１２を露出するようにこの材料を選択 的に除去する。この選択的除去は電子写真製版（観光樹脂層の場合）またはエツ チング（不活性化層の場合）の従来技術で実現することができる。

もちろん、間隔層１２と接触する活性層５の面を構成する材料はアルミニウムの 含有率が低い。そうしないと構成材料は間隔層１２の溶解のときに下から溶かさ れてしまう。この材料は一般的にＧａＡｓ、ＩｎＰまたはＧａよＩｎ＋−ｔ＾Ｓ の層であり、アルミニウムの濃いＡ　ｌ　ｘＧ　ａ　＋−ｘＡ　Ｓ層は活性層５ の層の積重ねのいっそう奥深く位置する。

次に、先行技術と同じように、場合によって伝導性または非伝導性の接着剤で２ つの構成（図３ｂ）を−緒に接着するが、大きな違いは、本発明の場合、セル１ の基板は」二に向けられ、即ち活性層５によってセル１がセル２に接着され、（ 図１と２に示した先行技術の配置の場合のように）その基板４によって接着され るのではない。

次いで全体を、５００６塩酸などの希釈酸浴内に浸漬するが、この酸の選択に一 切制限はない。

この操作の結果（図３０）、露出された場所１３から、次いでこの層の側面から 酸がＡ　Ｉ　ｘＧ　ａ　＋−ｘＡ　ｓ層を侵透し溶がすので、アルミニウムの濃 度の高い薄い層１２が溶かされる。

分離された基板４、場合によって不活性層で保護されている側面と他の層３．５ ．８．９をはじめとする構造の残りの部分はそのまま残る。

化学的溶解によるこの基板分離技術は、間隔層を構成するアルミニウム含有率が 高い（ＸＡ、≧Ｏ，ＳＯ）組成Ａ　ｌ　ｘＧ　ａ　＋−ｖＡ　ＳがＧａＡｓやア ルミニウム含有率の低い（ｙＡ＋＜０．３０）ＡＩ、Ｇａ＋−ｙＡｓと異なり、 塩酸やフッ化水素酸に直ぐ溶けることに基づいている。この点については、Ｍ、 Ｋｏｎａｇａｉ　ｅｔａｌ、　、　”Ｈｉｇｈ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ＧａＡ ｓ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌｓ　ｂｙ　Ｐｅｅｌｅｄ　Ｆｉ ｌ■ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗ ｔｈ、　Ｎｏ、　４５　（１９７８）、　ｐ、２７７またはd５ Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ　ｅｔ　ａｌ、　、　”Ｅｘｔｒｅｍｅ　５ｅｌｅｃ ｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｌｉｆｔ−０ｆｆ　ｏｆ　Ｅ垂奄狽≠■奄≠■ ＧａＡｓ　Ｆｉｌｍｓ”、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、　Ｖｏｌ、５ １．　Ｎｏ、２６．２８１９８７年１２月、　ｐ、　２２２■Q 照することができる。特にこの最後の論文に示されているごとく、層の組成によ ってエツチング速度の非常に強い選択性が確認され、この速度はアルミニウムの モル分率が４０から５０％のしきい値を超えると急激に上昇する。

例えば、数１０ナノメートルのＡ　Ｉ　ｘＧ　ａ　＋−ｘＡ　Ｓのエピタキシア ル層の場合、５０％希釈ＨＣＩに一晩浸漬すると、直径２インチ（約５ｃｍ）の ウェーハ上のこの材料が完全に溶解され、ＧａＡｓ基板が自然に構成の残りの部 分がら分離する。このようにして分離した基板のウェーハは、酸に侵されること はな（、このウェーハの上に別のセルを形成するために完全に再使用可能である 。

この方法の次の過程（図３ｄ）でセル１の自由面に金属層が形成される。ここで 、基板がないので活性層５の裏面に、基板を間に挟むことなしに、したがって基 板を通る経路を形成する必要なしに、金属層の形成によって直接接触させること ができる。

他方、構成は反射支持層１４上に接着するのが有利であり、光子の反射にょって 光子の吸収経路を２倍にし、それによって構成の全体的効率を上げることができ る。

上述の技術は化学的溶解を利用するものであった。

電子化学的（陽極溶解）を利用する別の技術も同様に使用可能であり、特にＧａ ＡｓまたはＩｎＰ基板の上に構成が製作されず、前述の技術が適用できない構成 に使用できる。

本願の出願人の名前によるフランス特許出願９１−１５１３８に開示されたこの 別の技術は主として、シリコン、ＧａＡｓ５　Ｉ　ｎＰ、などとすることができ る基板４の上に、ｐ層　ドープした薄い間隔層１２をエピタキシアル成長させる ことから成る。この間隔層１２の上に次に活性層５を形成する。中間層１２は活 性層５を介して注入して実現することもできる。

もちろん、中間層１２と接触している活性層５の面を構成する材料はｐドープさ れていない、そうしないと間隔層１２の電気化学的溶解の際に下から侵されてし まう：この材料は一般的に０４　ドープした層である。活性層に１つ以上のｐ層 がある場合、化学的溶解の場合のアルミニウムが豊富な層についてと同様に、不 活性材料によって層の側面を保護することによって特別な注意を払わなければな らない。

陽極溶解過程は、（ＫＯＨなどの）電解質との接触によって、材料を基準電極に 対して陽極として、ｐ層　ドープした間隔層１２の半導体材料を溶解することを もって成る。「溶解電極」現象によってこの電極は次第に消失する、即ち間隔層 の−しかもこの層だけの一材料が次第に除去される。電解質は露出された箇所１ ３で、この層の側面から、この層を侵す。反対に、電気化学的に不活性である基 板と不活性層によって必要に応じ保護された領域をはじめとする構造の残りの部 分はそのまま残される。

半導体材料の電気化学的溶解現象の詳細については、ｎ型ＧａＡｓ層のドーピン グを決定するためにこの溶解が使用された方法を説明しているＴ、　Ａｍｂｒｉ ｄｇｅｅｔ　ａｌ、の研究、ゴｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｈａ ｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ−Ｔｙｐｅ　Ｇａｌｌｉｕ■ ＾ｒｓｅｎｉｄａ’、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒ ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　３　（１９７３）、　吹A　１など を参照されたい。しかしこれは半導体構造の表面層の電気的特性化のための１つ の方法に過ぎず、埋込まれた間隔層の溶解によって基板の上に実現された構成の 基板の分離にこの技術を利用することはどこにも検討されていない。

この陽極溶解現象において、電荷の移動に寄与するのは正孔であって電子ではな い（この点に関しては特に次の文献を参照：　Ｈ，Ｇｅｒｉｓｈｅｒ、”Ｐｈｙ ｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　−Ａｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｒｅａｔｉｓｅ 　＋　ＩＸ　Ａ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｃｈａｐ、５D発行 Ｅｙｒｉｎｇ、■ｅｎｄｅｒｓｏｎ　＆　Ｊｏｓｔ、＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ ｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７０））　ｏ言換えればA 正孔のないとき、半導体は溶解されない、すなわちｐ型の半導体だけが溶解でき る。ｎ型の半導体に関しては、一般的には照射による、外的な作用によって正孔 を発生しない限り溶解されない。そのために、本発明による陽極溶解過程におい て、この溶解過程を暗室の中で実施することになっているが、それはｐ型の半導 体だけを溶解して、活性層の下部領域を構成する材料をはじめとするｎ型の半導 体をそのまま残すためである。

図３ａから３ｄを参照して上記に説明した方法はセル２がシリコン、特にアモル ファスシリコンなどの安価な基板を有する場合に特に適用される。

ＧａＡｓ及びＩｎＰなどの高価な、あるいはもっと重い２枚の基板の場合、２つ の基本セルのそれぞれの基板を取除いた方がよい。

図４３から４ｄはこの方法については図３８から３ｄと同様である；この場合、 構成１の為に可溶性の薄い層１２を有し、これに加え、構成２にも基板８と活性 層９の間に可溶性の薄い層１５が挿入され、この層が箇所１６で露出される。

これ以降の操作は前述の方法と同様に実施され、２つのセルの性質上必要に応じ 電気化学的または化学的な溶解工程を順次使用することもできる。

２つの基本セルを製作しく図４ａ）、活性面を活性面に合わせて一緒に接着した 後（図４ｂ）基板をとり除き（図４ｃ）、２つの活性層５と９と接着剤の＠３の みから形成される図４ｄの構造が得られる。次にこの構造を支持層１４に固定す る、この最後の場合、この支持層が機械的支持の役割も果している。

ＦＩＧｊｂ　ＦＩＧ−４ｂ 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．スペクトル応答特性の異なる組合わされた２つ以上の基本セルの積重ねを有 する多スペクトル光起電構成を製造する方法において、（ａ）第１の基板（４） と、光学的に活性な第１の層（５）と、この基板とこの活性層の間の可溶性の薄 い層（１２）を有する第１のセル（１）を製造する過程と； （ｂ）第２の基板（８）と第１の層とは性質が異なる光学的に活性な第２の層（ ９）とから成る第２のセル（２）を製造する過程と；（ｃ）活性層が互いに向合 うように上記の２つのセルを相対して配置する過程と； （ｄ）透明接着剤（３）を使って２つの基本セルをそれらの活性面によって接合 する過程と； （ｅ）第１の基板を溶解することなしに構造の残りの部分から分離するために他 の材料をそのまま残しながら可溶性の層の材料を溶解する過程：とから成ること を特徴とする方法。
2. ２．請求項１に記載の方法において、過程（ｂ）で、その基板（８）とその活性 層（９）の間に、過程（ｅ）で第２の基板を構造の他の部分から同じように分離 するように、可溶性の薄い層（１５）を形成することを特徴とする方法。
3. ３．請求項１または２に記載の方法において、第１及び／または第２の基板の材 料が２元または３元のＩＩＩ−Ｖ半導体であり、対応する可溶性の薄い層がアル ミニウムのモル分率が４０％以上で、原子格子がエピタキシアル成長される基板 の原子格子と整合する３元のＩＩＩ−Ｖ半導体材料でエピタキシアル成長させた 層であり、過程（ｅ）の溶解を化学的に行うことができることを特徴とする方法 。
4. ４．請求項１または２に記載の方法において、第１の基板及び／または第２の基 板の材料が半絶縁型あるいはｎ型半導体であり、対応する可溶性の薄い層はｐ＋ ドープした半導体材料の層であり、対応する活性層が少なくとも１つのｎドープ した下部層を備え、過程（ｅ）の溶解は陽極的に、照明なしで実施されることを 特徴とする方法。
5. ５．請求項１または２に記載の方法において、さらに（ｆ）過程として（ｅ）で 得た構造を反射支持層（１４）の上に固定する過程： とから成る方法。
6. ６．スペクトル応答特性の異なる組合わされた少なくとも２つの基本セルの積重 ねを有する多スペクトル光起電構成において、−光学的に活性な第１の層（５） を有する第１のセル（１）と、−第１の層とは性質が異なる光学的に活性な第２ の層（９）を有する第２のセル（２）と、 −この２つのセルを接合する透明接着剤層（３）とを有し、−第１のセルに本質 的に基板形成層がなく、−２つのセルの活性層が互いに向い合わされ、前記透明 接着剤層によって結合されている： ことを特徴とする構成。
7. ７．請求項６に記載の構成において、第２のセルも本質的に基板形成層がないこ とを特徴とする構成。
8. ８．請求項６または７に記載の構成において、さらに反射支持層（１４）を備え ていることを特徴とする構成。