JPH06510979A - ハロゲン化物ガラス製品の表面処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化物ガラス製品の表面処理 本発明は、ハロゲン化物ガラスからなる製品の表面処理に係り、特にフッ化物ガ ラス製品の表面処理に関する。表面処理は、表面品質を改良する目的で行われる 。

ハロゲン化物ガラスは、ファイバーの製造に特に適用されることがわかっており 、最も一般的なファイバーの製造方法は、適当な予備成形物を延伸することによ り行われる。予備成形物の表面状態は、実質的にファイバーの性能に影響を及ぼ すもので、その結果としてファイバーの性能を改良するために、ハロゲン化ガラ ス製品の表面を処理することは良くおこなわれることである。

ファイバーの製造に最も一般的に使用される予備成形物は、以下の通りである。

予備成形物 予備成形物は、コアガラスからなる領域とそれを取り囲むクラッドガラスからな る領域とから構成される。予備成形物は、ファイバーと同様の構成を有するが。

実質的に短く、断面が大きい。予備成形物は、通常クラッドガラスの管を注型す ことにより作られるもので、クラッドガラスが固化した後、かつ実質的に冷却さ れる前に、コアガラスを管の内腔に注型する。この段階において、予備成形物全 体を室温に冷却する。

この方法は、コアガラスとクラッドガラスの間に良好な界面を与えるが、その外 表面の品質が不十分となり、結果的にファイバーの機械的強度が低下する。標準 的な予備成形物は、１０−２０ｍｍの直径を有する。

管 ハロゲン化物ガラスの管は、しばしばハロゲン化物ファイバーの製造に利用され る。１０−２１０−２Ｏ及び１　１０ｍｍＩＤの管が特に好適である。この管は 、この予備成形物のコア／クラッドを低減することが望ましいとき（すなわちク ラッドに比較してコアを小さくするとき）、上述のキャスト予備成形物と組み合 わせて用いられる。

小さいコアを有するファイバーを製造することが望ましいとき、この技術が使用 される。この予備成形物を注型によって作るとき、扱いにくい小さい内腔に小さ いコアを注型するか、もしくは扱いにくい大きなりラッドを注型し、ファイバー の延伸に扱にくい大きな直径を有する予備成形物を製造しなければならない。こ のような機械的な困難は、扱いやすいコアの大きさを有する予備成形物を注型し 、この予備成形物をその直径を約２−１０倍に低減する。この延伸された予備成 形物の直径は、通常１０ｍｍより少なく、非常に少いクラッドを有する。クラッ ドの量は、クラッドガラスの缶を使用することによって増加され得る。

このように、キャスト及び延伸された予備成形物を当業者に知られた技術を用い て内腔及び管内に配置し得、予備成形物の外表面と付着し、この外表面が一体化 するすなわち融着するまで、管を収縮し得る。この方法を満足のいくように操作 するために、合わせ面が清浄であることが必要である。表面の合わせ面を妨げる どのような欠陥も強度を低減し、かつ得られるファイバーを細長化を増加する。

ロッド ハロゲン化物ガラスからの注型されたロッドはまた、ファイバーの製造に使用さ れ、このロッドは、上述の注型予備成形物の別な用途を提供する。この技術は、 コアガラスのロッドを注型し、クラッドガラスの管を上述の技術を用いてロッド 上で収縮することを含む。　この技術が用いられるとき、ロッド表面の品質は非 常に重要であり、なぜならば、エネルギー変換は、通常、クラッドの最も深い領 域に達するからであり、このことは、コア／クラッド界面が通り道の領域の一部 を形成せしめること意味するものである。このため、この界面における欠陥は、 その機械的強度に悪い影響を及ぼすと同様にファイバーの細長化という許容出来 ない効果を有する。

このため、ロッドの表面及び管の内面は、高品質を有することが重要である。ま た、管の外表面における欠陥は、また上述のような理由で、得られるファイバー の引っ張り特性を低くし得ることがわかる。

このように、ハロゲン化ガラスファイバーの製造に用いられる製品の表面品質は 非常に重要なものであることが確立され、このため、表面処理が提案されている 。この処理は、しばしば研磨材を用い得る機械的研磨を含む。このような技術は 、荒い表面を残すとき、価値がある。この研磨は、荒さを除去し得る。しかしな がら、研磨は、表面に汚染を残す傾向があり、例えば、研磨材の残渣が表面上に 残る。機械的研磨が用いられないときでさえ、表面は汚染され得、このような汚 染は上記にあげられた欠陥に起因し得る。

このため、通常この表面を、例えば正常な汚染の内表面が露出するように、ガラ スの薄い表面層を除去することにより化学的に洗浄する。エツチング剤水溶液例 えば塩化水素酸及びジルコニウムオキシクロリドを含む溶液は、フッ化物ガラス の表面の洗浄に特に効果的であることがわかっている。この性質のエツチング材 は、米国特許４，６３１．１１４に開示されている。

上述のエツチングが完了した後直ぐに、ガラス製品の表面からエツチング剤を除 去しなければならない。このことは、純水でガラス製品を洗浄することによって 行われ、その後、蒸発せしめられ得る有機溶媒を用いて洗浄することにより、水 を除去する。

米国特許４，８９８．７７７は、Ｈ２ＳＯ４に基づくエツチング剤水溶液を用い 、このエツチング剤は、任意にＨＮＯ３、またはＨＣＩを含有する水を用いてす すぐことにより除去される。揮発性溶媒例えばアセトンまたは揮発性アルコール （例えばメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール）を乾燥を助け るために使用し得る。

最も意外なことに、フッ素化物ガラス製品の表面品質は、この実質的に、エツチ ング剤を除去するために使用する技術を変化することにより増加される。このこ とは、ガラス製品が最適なファイバーの製造のための前駆体であるとき特に重要 である。

本発明によれば、エツチング工程は、メタノールを用いてガラス製品を洗浄する ことにより、停止される。乾燥メタノール例えば０．０１％ｗ／ｖ未満の水の含 有量を有する（１００ｍｌにつき０．０１ｇよりの少ない）を使用することが好 ましい。例えばこの製品は、メタノール浴に移動され、ここでこの製品はエツチ ング剤を除去するために十分にとどまる。このメタノールは、例えば製品をメタ ノール浴から除去した後、蒸発し、この蒸発は、製品の表面品質に劣化を生じな い。このエツチング剤水溶液は、好ましくは、上述のような汎用のエツチング剤 すなわち塩化水素酸及びジルコニウムオキシクロリドの水溶液である。

本発明の技術は、少なくとも９０％及び好ましくはすべてのハロゲン化物がフッ 化物であるハロゲン化ガラスの全ての範囲に適用され得る。ファイバーを作るた めに使用される金属は、Ｚｒ５ＨｆＳＢａＳＬａＳＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫＳＰｂ ｓ　Ｃｓ、Ｂｔ、Ｂｅ、Ｙ及び希土類元素から選択され得る。

（希土類元素はレーザーのドープ剤である。）好ましいガラスは、ハロゲン化物 及びＺｒ及び／またはＨｆを、Ｂａのハロゲン化物及び任意に、上述の元素から 選択される少なくとも１種のハロゲン化物と一緒に含む。

本発明のいくつかの特定の態様は、実施例の方法によって開示される。４つの異 なるフッ化物組成物をこれらの実施例に用いた。この４つの組成物を表１に示す 。

表１ ＺｒＦ　５３　５１．５　４０　５１．８ｆＦ４ −　−１３．３　− ＢａＦ　２０　１９．５　１７．９　１９．５Ｌ　ａ　Ｆ　３　４　５．３　４ 　４．６ＡＩＦ３３　３．２　２．９　３．２ ＮａＦ　２０　１８　２１．９　１８ 表１に示された数値は（屈折率を除いて）、当該成分のモル％で表される。

表１で限定される組成物は、またドープ剤のホスト例えば金属フッ化物として使 用され得る。ドープ剤を用いてこの組成物について作用特性を与える。作用特性 は、ファイバーの増幅機に使用されるレーザーを当てること及びスイッチ装置に 利用される屈折率を変化することを含む。希土類元素特にＥｒ、Ｎｄ及びＰｒ、 Ｈｏ及びｙｂは、ドープ剤として非常に好適である。

同じ水溶性エツチング剤を全ての実施例及び比較例に使用した。このドーピング 剤は、０．４モルのＺ　ｒ　ＯＣ１２・８Ｈ２０及び１モルのＭＣＩを含む水溶 液からなる。

実施例１ 通常の注型技術を用いて２つの同様の予備成形物を用意し、この技術においてガ ラスＡの管を、遠心力により注型し、ガラスＢを、管の空隙に注入した。ガラス Ａ及びＢを、表１に定義する。各予備成形物は、１００ｍｍの長さであった。コ アの直径は、５ｍｍであり、クラッドは、２．５ｍｍの厚さであり、予備成形物 の直径は１０ｍｍであった。

各予備成形物の表面を上述のエツチング剤水溶液を用いてエツチングすることに より洗浄した。このエツチング工程は、周囲温度（約２０℃）で２５分間浸漬す る工程を含んでいた。

浸漬の後、各予備成形物をエツチングを止めるために洗浄した。１つの（適当に 選択された）予備成形物を、本発明に従ってメタノール洗浄に供し、これに対し 、他の予備成形物を（純）水で洗浄した後、イソプロパツール中で洗浄した。

本発明によれば、洗浄工程は、（１リツトルの）純メタノール中に１５分間浸漬 することを含む。この浸漬の間、メタノールを超音波攪拌に供しながら、予備成 形物を回転した。

その後、メタノールを空気中で蒸発させた。

従来の洗浄行程は、超音波攪拌を行わずに純粋で浸漬を行なうことを含んでいた 。水中における洗浄後、イソプロパツールを超音波攪拌に供しながら、予備成形 物をイソプロパツール浴中で洗浄した。このことにより、残余の水を、残余のイ ソプロパツールで置換え、このイソプロパツールは、空気中で攪拌することによ り蒸発させた。

上述のエツチング及び洗浄の後、予備成形部の各々を引いてファイバーにし、切 断歪みを測定するためにファイバーの各りから２０のサンプルを切出した。各サ ンプルの切断歪みの百分率を表２に示し、ここで、切断歪みは、大きさ順に並べ た。

表２ メタノール　水／イソプロパツール メタノール中で洗浄したサンプルの切断歪みの中央値は、従来技術に従って洗浄 されたサンプルの３．２％に比較して、３．１％であった。このことは、切断歪 みの重要かつ価値ある改良である。また、このことは、従来の水洗浄で得られる 最高値が、本発明に従って中央値を得るよりも、わずかに少ないことが注目され る。

本発明に従って洗浄されたファイバーは、従来技術に従って水で洗浄されたファ イバーよりもさらに均一な直径を有する。

実施例１は、１０〜２０ｍｍの範囲の外径を有する予備成形物またはロッドに好 適なエツチング及び洗浄条件を与える。

１．０ｍｍ未満の直径を有する予備成形物及びロッドには、エツチング時間を減 すことが好ましく、例えばメタノール中で１０分間すすいだ後、約４または５分 間にする。管例えば１０〜２０ｍｍの範囲の外径を有し、かつ１〜ｌＱｍｍの内 径を有する管の場合、次の２つの段階の手順が好ましい。第１の段階は、上述の 標準的な予備成形物と同様に管を処理する工程を含む。第２の段階は、乱流を用 いて、管の空隙を通しエツチング剤水溶液を通すことを含む。５分後、濃度が高 いエツチング剤にメタノールを添加し、手順の終りで、空隙を純メタノールで洗 浄する。全手順は約２０分間である。

上述のように改良された切断歪みに加え、また、ファイバーの細長化が減少する ことが観察された。

実施例２ この実施例は、モノモード（ｍｏｎｏｍｏｄｅ）ファイバーへの加工のための小 さいコアを有する予備成形物の製造を述べる。小さいコアを有する管の注型は難 しいので、実施例１に述べられた方法で小さいコアをつくることは困難である。

ガラスＣ（クラッド）の管を遠心力を用いて注型し、ガラスＤをＥ　ｒ　Ｆ　３ でドープした組成物を空隙に注型し、これにより、ドープされたガラスＤは、コ アを形成し、ドープされたガラスＣは、第１の予備成形物のクラッドを成形した 。コアの直径は、５ｍｍであり、クラッドは、２．５ｍｍの厚さであり、外径は 、１０ｍｍであった。この第１の予備成形物は、１００ｍｍの長さであり、この 比（コアの面積）：（クラッドの面積）を変えずに、これを延伸してコアとクラ ッドの両方の断面積を減らした。このコアの直径は、延伸によって０．５ｍｍに 減り、この延伸は、第１の予備成形物は、１０Ｍの長さに延伸され、その外径は １ｍｍに低減されることを含んでいた。元の１０ｍｍの径を回復するために、１ ００ｍｍの長さの一区分の延伸された予備成形物に、ガラスＣの管でカバーをつ けた。カバーをつけることは、通常のガラス処理技術を用いて行われ、ここで、 延伸された第１の予備成形物を管の空隙内に入れ、この管を収縮して予備成形物 と接触せしめた。この工程は、ガラスを軟化し、合わせ面を溶融することにより 一体化するために十分な温度に加熱することによって行なわれた。しかしながら 、欠陥及び不純物は、実質的に製品の性能を低下するので、合わせ面は、良好な 品質を有することが重要である。

カバーをつける前に、この合わせ面を本発明にしたがって清浄し、洗浄した。こ の管及び第１の予備成形物を両方とも上述の溶液を用いてエツチングした。実施 例１に示すように、まず管をエツチング浴に入れ、次にメタノール浴で洗浄した 。

このようにして、管の外面および内面を両方同時に洗浄した。

次に、管の内面を乱流を用いて再びエツチングし、空隙を通してエツチング剤及 び洗浄溶液を流した。最初、溶液は、純粋なメタノールであったが、メタノール をエツチング溶液に加え、このエツチング溶液は、純粋なメタノールが管の空隙 を通して流れるまで、次第に希釈される。この工程は１５分を要し、この後、残 余のメタノールを蒸発させた。

延伸された予備成形物を、エツチング剤内で１１／２秒間回転し、その後、１リ ツトルのメタノール中で５分間すすいだ。

エツチングされた管をその後エツチングされた上述のような予備成形物上に収縮 した。

本発明に従って、メタノールで洗浄することは、延伸されて良好な品質のファイ バーになり得る予備成形物中に良好な界面を与えることがわかった。比較例では 、水／イソプロパツールを洗浄に用いると、表面が低下され、良い合わせ面を達 成することが困難であることが分かった。これらの比較例において、この予備成 形物をファイバーに引き上げることは困難であり、得られたファイバーの品質は 、評価できない。

これらの予備成形物の形状及びこれらから得られるファイバーは、図面に描かれ ている。

図面に示すように、実施例２によって製造された予備成形物は、コア１０を含み 、このコア１１は、内部クラッド１１に囲まれ、この内部クラッドは、外部クラ ッド１２に囲まれ、この外部クラッド１２は、内部クラット１１と動揺の組成を 有する。コアと内部クラッドとの間の界面１３を、溶融されたガラスを加熱管の 空隙中に注型することにより製造した。

本発明の洗浄工程は、この界面に適切ではない。この内部及び外部コアの間の界 面１４を、第１の予備成形物上に収縮することによって得、この界面の品質は、 本発明の洗浄によって改良された。また、外表面１５を、本発明にしたがって洗 浄した。表１に示すように、この表面の品質は、このファイバーの機械的強度に 影響を及ぼす。

また、実施例２に記載された方法は、ファイバーを作るためのロッド−イン−チ ューブ法に当てはまる。この場合、１４に相当する界面はないが、界面１３を表 面を一体化することにより製造し、本発明にしたがって洗浄することは、この界 面に適用し得る。

本発明によって得られた改良を評価するために、覚えておくべきことは、エネル ギー変換の大部分は、コア内で起こり、一部分の変換はクラッドの内層で起こる ということである。

このため、予α１されるべきことは、コア／クラッド界面１３の品質を改良する ことは、ファイバーを先細にすることに、直接、有益な効果を有するということ である。このため、本発明にしたがって洗浄することにより達成される改良され た表面は、先細にすることに直接効果を有し、ここでコア／クラッド界面はロッ ド−イン−チューブ法によって製造される。

実施例２に示されるように、管が小さい予備成形物上に収縮される場合、新しい 界面１４は、はとんどまたは全くエネルギー変換のないクラッドの内部におかれ る。このような表面が、得られるファイバーの機械的強度に影響し得ることは明 らかであるが、この界面におけるエネルギーの移動がないことから先細化に効果 がないことが意外である。それにもかかわらず、引上げに用いられる軟化された 状態で、機械的欠陥をクラッドの内層を通して移動し、エネルギー変換が起こる 領域で顕著な効果が得られる。このため、この場合でさえ、表面品質は、先細化 に効果を有し、本発明にしたがって洗浄することは、先細化を改良する。

比較例によって、本発明の技術をメタノール以外の他の有機溶媒を用いて試みた 。これらの比較実験では、エタノール及びイソプロパツールを使用した。各試験 は、上述の表１に特定されたガラスの１つから作られた製品の表面を洗浄するこ とを含んでおり、ここで上記洗浄を、０．４モルのジルコニウムオキシクロリド （ＺｒＯＣＩ　・８Ｈ２０）と１モルのＭＣＩからなるエツチング剤水溶液を用 いて行なった。

（これは、実施例１に使用されたエツチング剤と同様であり、その使用は、一般 的である。）エツチングの後、幾つかの試験においては、イソプロパツールを使 用し、その他の試験ではエタノールを使用して、エツチング剤を除去した。これ らの試験のいずれも満足な結果を与えない。これらの試験は、メタノールの使用 をエタノールもしくはイソプロパツールのいずれかによって置換えた本発明の変 形例に関するものであり得るか、または水洗浄を排除する変形例および従来技術 に関するものであり得る。

エタノール及びイソプロパツールにより与えられる結果は、ガラス製品の表面に 目に見える沈着物があることから不十分である。もし、洗浄技術が汚れた表面を 残した場合、洗浄技術が不十分である。

好ましい態様 １、ファイバー予備成形物を製造する工程、およびその後前記予備成形物を前記 ファイバーに引上げる工程を含むハロゲン化ガラスからのファイバー導波管の製 造方法であって、前記予備成形物の製造は、 （Ｉ）ハロゲン化クラッドガラスを管に注型する工程、（ＩＩ）ハロゲン化コア ガラスを前記管の空隙に注型して外表面を有する予備成形物を製造する工程、及 び（ｍ）前記予備成形物の外表面を洗浄する工程、前記洗浄工程は、 （ａ）前記予備成形物をエツチング剤水溶液中に浸漬し、これにより前記外表面 をエツチングする工程、（ｂ）前記エツチング剤水溶液をメタノールによって前 記外表面から洗浄し、これにより前記エツチングを終了する工程、及び （Ｃ）残余のメタノールを蒸発させる工程を含む。

２、　前記ハロゲン化ガラスの全ては、フッ化ガラスである請求項１の方法。

３、前記メタノールは、０．０１％ｗ／ｖより少ない水を含む請求項１の方法。

４、　ファイバー予備成形物を製造する工程、およびその後前記予備成形物を前 記ファイバーに引上げる工程を含むハロゲン化ガラスからのファイバー導波管の 製造方法であって、前記予備成形物の製造は、 （ｉ）（ｘ）ハロゲン化コアガラスからなる外表面を有するロッド、または （ｙ）ロッドの外表面を構成する外部を有するハロゲン化クラッドガラスの外部 によって取り囲まれたハロゲン化コアガラスの内部を含むロッドのいずれかを製 造する工程、（ｉ　ｉ）内側表面及び外側表面を有するハロゲン化クラッドガラ スの管を製造する工程、 （ｉ　ｉ　ｉ）前記外側、内側及び外表面を各々洗浄する工程、及びその後 （ｉｖ）前記管を前記ロッドに収縮し、これにより前記内側表面を外表面に合わ せる工程を含み、 前記洗浄工程は、各々の場合に （ａ）エツチング剤水溶液中に前記管及び前記ロッドを浸漬し、これにより前記 表面を全てエツチングする工程、（ｂ）前記エツチング剤の全てを前記表面の全 てから洗い落とし、これによって前記エツチングを終了する工程、及び（Ｃ）残 余のメタノールを蒸発せしめる工程を含む。

５、前記ハロゲン化ガラスの全ては、フッ化ガラスである請求項４に記載の方法 。

６、前記メタノールは、０．０１％Ｗ　／　Ｖより少ない水を含む請求項５に記 載の方法。

７、ハロゲン化ガラス製品をエツチング剤水溶液に浸漬する工程、その後この製 品をメタノールで洗浄し、エツチング剤を除去する工程、及び残余のメタノール をこの製品の表面から蒸発する工程を含むハロゲン化ガラス製品の表面を改良す る方法。

８、前記ガラスのハロゲン化物は、少なくとも９０モル％がフッ化物、残りのハ ロゲン化物は塩素である請求項７に記載の方法。

９、前記ガラスのハロゲン化物は、１００％フッ化物である請求項８に記載の方 法。

１０、前記ガラスは、Ｚ　Ｒｓ　Ｈｆ　ｓ　Ｂ　ａ　ｓ　Ｌ　ａ　ｓ　Ａ　Ｉ　 ＳＬ　１ｓＮａＳＫ、Ｐｂ５ＣｓＳＢｉ、Ｂｅ及びＹのハ（７ゲン化物のうち少 なくとも１種を含む請求項７に記載の方法。

１１、前記ガラスは、希土類または他の活性ドープ剤を含む請求項１０に記載の 方法。

１２、週１回酸性エツチング剤水溶液を用いる請求項７に記載の方法。

１３、前記エツチング剤水溶液は、塩酸及びジルコニウムオキシクロリドを含む 請求項１２に記載の方法。

１４、ハロゲン化ガラスの管、ハロゲン化ガラスのロッド、及びハロゲン化ガラ スのクラッド・に取囲まれ、接触した第１のハロゲン化ガラスのコアを含むファ イバー予備成形物から選択される請求項７に記載の方法。

１５、前記メタノールは、０．０１％Ｗ／Ｖより少ない水を含む請求項７に記載 の方法。

フロントページの続き （７２）発明者　ウィリアムス、ジョン・リチャードイギリス国、アイビー２・ ９ピーエヌ、サフォーク、イブスウィッチ、デントン・クロース　９ （７２）発明者　ディベイ、ステイーブン・テレンスイギリス国、アイビー１１ ・９エヌジエイ、サフォーク、フェリックス　ストウ、ロマン・ウェイ　３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロゲン化ガラス製品をエッチング剤水溶液に浸漬する工程、その後前記ガ ラス製品をメタノールで洗浄し、エッチング剤を除去する工程、及び残余のメタ ノールを前記ガラス製品の表面から蒸発せしめる工程を含むハロゲン化ガラス製 品の表面を改良する方法。
2. ２．前記ガラスのハロゲン化物は、少なくとも９０モル％がフッ化物、残りのハ ロゲン化物は塩素である請求項１に記載の方法。
3. ３．前記ガラスのハロゲン化物は、１００％フッ化物である請求項２に記載の方 法。
4. ４．前記ガラスは、ＺＲ、Ｈｆ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃ ｓ、Ｂｉ、Ｂｅ及びＹのハロゲン化物のうち少なくとも１種を含む前記請求項に 記載の方法。
5. ５．前記ガラスは、希土類または他の活性ドープ剤を含む請求項４に記載の方法 。
6. ６．週１回酸性エッチング剤水溶液を用いる前記請求項に記載の方法。
7. ７．前記エッチング剤水溶液は、塩酸及びジルコニウムオキシクロリドを含む請 求項６に記載の方法。
8. ８．ハロゲン化ガラスの管、ハロゲン化ガラスのロッド、及びハロゲン化ガラス のクラッドに取囲まれ、接触した第１のハロゲン化ガラスのコアを含むファイバ ー予備成形物から選択される前述のいずれの請求項にも記載の方法。
9. ９．ファイバー予備成形物をファイバーに引き上げる請求項８に記載の方法。
10. １０．前記メタノールは、０．０１％ｗ／ｖより少ない水を含む前記請求項に記 載の方法。