JPH06509827A - 再剥離性グルーステック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再剥離性グルーステック 発明の分野 本発明は固体状態で適用できる粘着剤に関する。より好ましくは、本発明は固体 状の再剥離性粘着剤に関する。

発明の背景 米国特許４．６５７．９６０（また、同４，６４４，０２６．４，６８４，６８ ５及び４、７５５．５５０）には、紙又はボール紙の如きサブストレートに塗布 するためのゲル化された固体状粘着剤か開示されている。好ましいゲル化された 粘着剤生成物は、天然ゴムラテックス、摩擦減少剤、粘着付与剤、抗酸化剤及び ゲル化剤を含む成分の水性分散液から形成される。この粘着剤はスティックの形 状で入手できる。この粘着剤は十分な粘着性かあって、塗布したサブストレート は直ちに紙サブストレートに接着し、一方粘着剤を塗布したサブストレートは同 −又は異なったフリーの接触面に再度粘着性を示す。粘着剤を塗布した紙サブス トレートは、何回にも渡ってフリーの紙接触面に再度貼着することかできる。

εＰＯ出願３２６７５３には、貼着−剥離−再貼着と連続して繰返して使用でき る接着性を有する固体状粘着剤か記載されている。この粘着剤は、液体媒体、脂 肪族カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、少なくとも１つのポ リスチレン樹脂及びポリイソブチレン樹脂及び／又はポリブテン樹脂の如き樹脂 に可溶性又は分散性である粘着性物質を含んでいる。

米国特許４．７１６．１８９には、粘着剤物質をサブストレートに塗りつけるス テックか記載されている。この粘着剤組成物は、脂肪族カルボン酸のアルカリ金 属又はアンモニウム塩及びポリエチレンの水性分散液を含む液体媒体に溶解又は 分散したアクリル酸エステル粘着剤を含有している。このステックは、物品を剥 離した後サブストレートに粘着剤の被覆膜を残すことなく、サブストレートから 剥離てきる。

英国特許出願２．２３４．２５６　Ａには、アクリル樹脂、ポリアクリル酸をベ ースにした増粘剤、脂肪酸石ケン、水酸化アルカリ、微小球及び水を含む表面上 に物品を一時的そして繰返して貼着するのに有用な固体状粘着剤組成物が開示さ れている。この組成物に使用される微小球は、シリカ、珪硼酸ガラス等、及びア クリル樹脂、シリコン樹脂等の種々の無機並びに有機微小球である。この微小球 は非粘着性で、そして主として接着塗布剤の接触面積を少なくする機能を育する 。好ましくは、微小球は１０−２００　ミクロンの平均粒子サイズを有する。

発明の概略 本発明は不融性、非極性有機液体に分散性、非極性有機液体に不溶性、固有粘着 性のエラストマー共重合体微小球を少なくとも１０重量％、そして４０ｍｍ以下 の針入値（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｖａｌｕｅ）を与えるのに十分な量のゲル 化成分を含んでいる再剥離性グルーステックに関する。

針入値は、ビチューメン物質の針入に関するＡＳＴＭ試験法Ｄ−５によって測定 される。この試験法は、半固体及び固体ビチューメン物質の針の入る程度を測定 することを包含する。ステックの硬度は、負荷（５０ｇ±０．０５）　、時間（ １０秒±０．１秒）及び温度（２２°Ｃ＋１”）の既知の条件のもとで、針がサ ンプル物質に垂直に針入するのを０．１ｍｍの距離を潔準針人として表わされる ものである。

図面の簡単な説明 図１は、同一粘着剤を塗布したサンプルの繰返し適用及び剥離の剥離接着力、並 びにサンプルの剥離接着損失の割合を表わしたグラフである。

好ましい態様の詳細な記述 グルーステックは薄い接着フィルムをサブストレートに塗りつけるのに広く一般 に使用されている。利用者は単んにサブストレートの１側面を塗布して他のサブ ストレートに載せる。サブストレートは、メモ、新聞の切抜き、注意書き、写真 等であっても良い。接着剤は種々のサブストレート物質に塗布されることがある か、好ましくは接着剤は紙のサブストレートに塗りつける。この接着剤を塗布し たサブストレートは、木材、紙、プラスチック及び壁面の如き殆んどの表面に容 易に貼着する。

サブストレートに塗布した再剥離性粘着剤かこの塗布したサブストレートを接触 面に貼着するように働き、そしてこの接触面から剥離でき、再度この塗布したサ ブストレートを他の接触面に貼着てきる。

本発明は、不融性、非極性有機液体に分散性、非極性有機液体に不溶性、固体粘 着性のエラストマー共重合体微小球を少なくとも１０重量％及び４０ｍｍ以下の 針入値を与えるのに十分な量のゲル化成分を含んでいる再剥離性グルーステック に関する。

この再剥離性粘着剤ステックは、サブストレートの表面を静かに滑らして表面に 平滑に施しても、ステック状として一体性を十分に有している。この粘着剤は、 サブストレートに事前に下塗又塗布しなくでもサブストレートに貼着し、しかし 接触面に強固に貼着することかないので、接触面から剥離しても紙ファイバーは 破れることはない。この粘着剤を塗布したサブストレートは、不要な粘着剤残渣 を残さずに容易に剥離でき、そして接触面から顕著に紙繊維質を取り除くことが ない。更に、この粘着剤は接触面に移行することかなく、そして時間の経過と共 に黄色したり又は実質的に接着力が増大することかない。理想的には、本発明の 再剥離性グルーステック粘着剤を塗った紙は、貼っ着けた１日後の紙サブストレ ートからの剥離接着よりも、貼り着けた３ケ月後の紙サブストレートからが１０ ％より高くない剥離接着を有する。このことは、時間と共に変色する傾向があり 、そしてまた被覆フィルム形成粘着剤の特性であるコールドフローによって永久 接着を形成する傾向がある通常の天然ゴムをベースにした粘着剤におけるものと 対照的である。成る場合には、通常の粘着剤は、サブストレートの上に適当なぬ れ（ｗｅｔ−ｏｕｔ）をつくるために、サブストレートとバインダー又は粘着剤 層との間に中間下塗層を必要とすることもある。このような下塗剤は、本発明の グルーステック粘着剤には一般に必要ではない。

本発明の再剥離性グルーステック粘着剤は、好ましくは不融性、溶剤分散性、溶 剤不溶性、固有粘着性のエラストマー共重合体微小球、ゲル化剤、バインダー、 界面活性剤、保湿剤、塩基、抗微生物剤及び水を含んでいる。

本発明において使用される重合体微小球は、不融性、溶剤分散性、溶剤不溶性、 固有粘着性のエラストマー共重合体微小球であって、約９０から約９９．５重量 ％の少な（とも１つのアルキルアクリレートエステル、及び実質的に油不溶性、 水可溶性のイオン性単量体及び無水マレイン酸から成る群から選ばれた約ＩＯか ら約０，５重量％の少なくとも１つの単量体から成り立っている。この共重合体 微小球は、約１から約２５０ミクロンの範囲の直径を有する小さなサイズである 。

微小球の大部分の直径は、約５から約１５０ミクロンの範囲に入る。

微小球は、好ましくは２５から５０ミクロンの範囲の直径を有する。重合体微小 球粘着剤は、例えば米国特許３．６９１．１４０に記載されている。

上に述へた微小球は最も好ましいものであるけれとも、少なくとも１つのアルキ ルアクリレート又はアルキルメタクリレートエステルを含む固有粘着性、不融性 、溶剤不溶性、溶剤分散性のエラストマー微小球であって、二の微小球の大部分 は少なくとも微小球の直径の約ｌＯ％の直径の内部気孔を有する。中空の重合体 アクリレート約７０から約９９％、そして高いＴｇの重合体部分のペンダントを 有するエラストマー重合体主鎖を含むバインダー中空体を相応する約３０から約 １％からなる再剥離性粘着剤である中空微小球粘着剤も使用することができる。

この中空微小球は、通常、粘着性エラストマーてあって不溶性であるか、しかし 有機溶剤に膨潤性である。この微小球は、典型的には少なくとも１ミクロンの直 径、そして好ましくは約１から約２５０ミクロンの範囲の直径を有する。気孔は 、代表的には約１００ミクロン又はそれ以上のサイズにも及ぶ。中空重合体微小 球粘着剤は、例えば米国特許４．９９４．３２２に開示されている。

同前粘着性微小球の使用は、塗布サブストレートの貼って剥かして利用すること を可能にしている。粘着性微小球は、剥がして、また再剥離しそして目的物に再 貼着することかできる程度の弱い接着性を有する。この粘着性球体は、圧力の開 放によって球形を回復し、恒久的な変形に抵抗する。また、約１０ｐｓｉ以下の 大変低いフィルム強度又は引張強さを示す。

ゲル化剤は配合物中の固体すべてを凝集して、固体状又は半固体状ゲル化接着生 成物とする。この生成物のために多くのゲル化剤か入手でき、そしてカチオンが アルカリ金属である脂肪族カルボン酸の塩から望ましくは選定する。これらゲル 化剤については、米国特許３．５７６、７７６に詳細に述べられている。このグ ルーステック配合物において、ステアリン酸ナトリウムは冷却によって粘着剤を 急速にゲル化し、所望のグルーステック又は他の形状に形成することかできる。

ステアリン酸ナトリウムは塩の形体で用いるか、又は水酸化ナトリウムとステア リン酸を等量用いた中和物として使用に際しその場で形成して用いても良い。上 で述へたように、ゲル化剤を十分に用いて４０以下の針入値にする。約６から約 ２５ｍｍの針入値が好ましく、約１２から約１８ｍｍの範囲かより好ましい。針 入値が約２５ｍｍを超えると、ステックは軟質になる。サブストレートに施され た粘着剤の量は、接着に必要な量より過剰である。接着が満足に行われても、サ ブストレートを剥がした時に、移行して過剰の粘着剤が残存する。

サブストレート上の粘着剤の被膜は不均一であって、そして筋のある外観を呈す る。針入値か１０ｍｍ以下であると、ステックは硬質であると想定される。硬質 ステックは紙のサブストレートに粘着剤かより少なく施こされ接着強さが低い。

ステックの硬度が低い潤滑性、又は高い引きずり性と結合して過度になると、粘 着剤の付着層は紙の上に鉛筆で書いた画像を消す時に用いた消ゴムのカスが残る のと類似してくる。理想的には、ステックの硬度は紙の上にステックを約３回付 着する程度により微小球の単一層を形成するように調整する。貼って剥がして使 用できるグルーステック粘着剤が大量に塗りつけられた場合、微小球の上部層は サブストレートに対し十分な投錨力が欠き、そしてより容易に受理面に移行する 。バインダー成分は重合体又は重合体のブレンドであって、固有粘着性重合体微 小球に投錨力を持たせる。バインダー成分は、従って受理面への粘着剤の移行を 減少させる。バインダー成分は硬質又は軟質樹賭から選定され、そして例えば共 重合体微小球を化学的に侵したり又は溶剤の如く作用するのではなく、むしろ微 小球と相性か良くなくてはならない。別の言葉でいえば、投錨用バインダーは微 小球に対し不活性でなくてはならない。アクリレート共重合体微小球に対し高い 接着性を有する被膜形成性樹脂は、一般に微小球とサブストレートに投錨するの に効果的である。エポキシド及びニトロセルローズの如き比較的硬質の樹脂、並 びにアクリレート及びビニルエーテルの如き比較的軟質の樹脂は、好ましい被膜 形成性投錨用バインダー樹脂の例である。アクリル粘着剤は、天然ゴム、ブロッ クエラストマー等と比較して耐候性がよりあるので、バインダー成分として好ま しい。

天然ゴム、ＳＢＲ及びブロック共重合体（Ｓｉ−３及び５−Ｂ−３）の如き不飽 和エラストマーから得られた粘着剤は、酸化及び紫外線劣化される。アクリル粘 着剤は相当長い期間柔軟であって、そして感圧性である。一方、天然ゴム粘着剤 は、保存寿命を延ばすために抗酸化剤及び紫外線安定剤を必要とするが、しかし 時間の経過と共に劣化する。適当な気密の容器を選定してこの中にステックを入 れておくならば、２年余りは大丈夫であるとされる。更に、この固体アクリル粘 着剤ステックは、本来的に老化に対して安定であるので、相当の長期間柔軟で感 圧性を維持できる。

好ましいバインダー成分は、米国特許３．８５７．７３１の実施例２に開示され ている。好ましい態様として、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社から入手できるｎ−ブ チルアクリレートラテックス乳濁液であるＲＨＯＰＬＥＸ　Ｎ−５８０を、更に バインダー成分であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と組合せている。バイン ダー物質、特にカルボキシメチルセルコーズ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ ）は、ゲル化されたステック粘着剤の粘度を上げることが新たに見い出され、そ してそれ故に加工助剤として作用する。バインダーは、また引きずり力（ｄｒａ ｇ　ｆｏｒｃｅ）を減少する働をするので、結局これによってグルーステック粘 着剤の塗布性に寄与する。

界面活性剤は、固有粘着性の微小球粘着剤とアクリレートエマルジョンバインダ ーとの相性を改善する作用をする。界面活性剤は、非イオン及び／又はアニオン 界面活性剤の類から選定される。非イオン界面活性剤は、オクチルフェノール又 はノニルフェノールをエチレンオキシドと反応させて得られたものが選ばれる。

この得られたものは、アルキルアリールポリエーテルアルコールの類である。

好ましいこの種の界面活性剤は、オクチルフェノールとエチレンオキシドとの反 応生成物であって、化学的にオクチルフェノキシポリエトキシエタノールと記載 されるアルキルアリールポリエーテルである。界面活性剤の類であるこのアルキ ルアリールポリエーテルは、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社（Ｐｈｉｌａｄｅｌ ｐｈｉａ、　ＰＡ）からＴＲＩＴＯＮとして市場において入手できる。好ましい 非イオン界面活性剤は、ＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００界面活性剤として市場におい て入手できるものであって、１分子について平均９から１０個のエチレンオキシ ド単位を含むオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであり、そして１３． ５のＨＬＢ値を有する。このアニオン界面活性剤は合成スルホネート（石油スル ホネートとして知られている）であって、３７５から５００の範囲内の平均当量 を育する。これらのスルホネートは公知であって、そして時としてアルキルアリ ールスルホネートといわれる。これらは、アリールスルホネート及びアルクアリ ールスルホネートと１分子について１個の一３Ｏ２Ｎａ（又は−に若しくは−Ｎ Ｈ，）を有するモノスルホネートか大部分である混合物とを含む錯体混合物であ る。これら個々の炭化水素スルホネートは、例えばナトリウム又はカリウムドデ シルベンゼンスルホネート（Ｃ＋ｍＨ２−ＳＯｉＭ）　、オクタデカンスルホネ ート（Ｃ４Ｈ２ｓＳＯｚＭ）の如きアルカンスルホネート及びフェニルドデカン スルホネート（Ｃ，、Ｈｔ、ＳＯ３Ｍ）の如きフェニルアルカンスルホネートか 含まれる。本願て用いられる“当量”という用語は、通常の方法で用いられる。

純粋なモノスルホネートの場合、当量は分子量に等しいか、ジスルホネートの等 量は分子量の半分に等しい。合成（又は石油）スルホネートは望ましいか、一方 性の好ましい界面活性剤は、ＮＥＯＤＯＬ（Ｓｈｅｌｌ化学社）及びＴＥＲＧＩ ＴＯＬ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社）のエトキシ化フェノールの如きポリオ キシアルキル化アルコールのスルホネート、ナトリウムＮ−ラウロイルサルコシ ネートの如きアミノカルボキシレート、ナトリウムラウリルサルフェートの如き アルキルサルフェート並びにジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートの如き燐酸 エステルである。あるいはまた界面活性剤は、水の重量をベースにして約０．１ から約５．０重量％の範囲内の量で使用される。界面活性剤は、あるいはまた油 中水彩乳濁液を提供するために選定される。この種の乳濁液のグルーステックか らの製品は、ステック中の水か乳濁液の内部層に存在しそして直ちには紙に影響 を与えないので、使用によっても紙をしわにすることかない。

この分散液に他の機能をも呈する別個の物質を助剤としてグルーステック粘着剤 に加えることもできる。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は分散剤及 び保湿剤の両者として使用しても良い。ＰＥＧの使用程度は、微小球及び結合粘 着剤か混合物として十分に均一に分散される程度の量である。ＰＥＧか余りに多 く存在すると、グルーステックは粘着剤を多く移行させ、同様に時間の経過と共 に形成される接着か増大する。ＰＥＧは保湿剤として作用し、粘着剤ステックの 含水量を維持するのに役立つ。好ましいポリエチレングリコールは、　Ｕｎｉｏ ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社から入手てきるＣＡＲＢＯＷＡＸ　２００ポリエチレング リコールである。他のＰＥＧ物質は、ＧＡＦ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＮＹ）か ら入手てきるＧ　八Ｆ　Ａ　Ｎ　ＯＬポリエチレングリコールの如きものか使用 される。

グルーステックの他の成分を溶解性又は相性の見地から別個の分子量の物も使用 することかできる。

ステックの硬さは塩基物質を加えることによって増加する。通常の塩基又はアル カリ性物質は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン 等の如きか使用される。水酸化アンモニウム及びモノエタノールアミンを用いた 強い臭気は、一般にグルーステックには好ましいものではない。また、アンモニ ア及びアミンタイプの塩基性物質はグルーステックを黄色化する。しかしながら 、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールは低度の臭気と老化による黄色変 化がない安定なものであるので、好ましい塩基性成分である。

消泡剤は、混合の課程及びその後のゲル化ステック中に含まれた空気を押さえる ために使用しても良い。シリコーンラテックス乳濁液はこの発泡作用を減少する 傾向かあり、また粘着剤をサブストレートから粘着面に移行するのを阻止する。

ジメチルシロキサンの系統のシリコーン乳濁液は、発泡及びゲル化ステック中の 空気を効果的に減少させることを本発明者らはここに新たに見い出した。好まし いシリコーン乳濁液は、Ｄｏｗ化学社（Ｍｉｄｌａｎｄ、　Ｍｌ）から入手でき るＤＯＷ　２４５ｉｌｉｃｏｎｅ乳濁液である。

水性媒体中で微生物の発育を阻止する抗微生物剤も使用できる。

Ｃａｌｇｏｎ社（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）から入手できるＭＥＴＡＳＯ Ｌ　ＴＫ　（２−Ｃ４−チアゾイル）ベンズイミダゾールの如き抗菌剤、そして Ｍｏｂａｙ社（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）から入手できる広範囲スペクト ル抗菌であるＰＲＥＶＥＮＴＯＬ　ＣＭＫ（パラクロロメタクレゾールのナトリ ウム塩）かこのような目的に使用される。

好ましくは、本発明の固体粘着剤は通常の室温条件のもとに保存しても２年以上 の保存寿命を有する。この物の保存寿命は、保存しそして適切に使用できる期間 である。このグルーステックは、ステツクの寿命中は貼って剥がしたり、また剥 がして貼ったりする接着性能は当然に維持している。ステックは紙サブストレー ト上にステックの露出した端部をおだやかに擦することによって容易に且つ均一 に分散することが維持されなければならない。臭気かなく、薄く、無色で、均一 の被覆膜は、ステックの使用寿命中は全く維持されていなければならない。

本発明の好ましいグルーステックは次の如くである。

抗菌剤　０−１ 界面活性剤　０−５．０ 分散剤／保湿剤　０−１０ 有機塩基　０−２．５ 微小球粘着剤（６９％固体）１０−６０バインダ一成分　０−２６ 消泡剤　０−４ ゲル化剤　６−１５ 任意には、着色成分を加えて着色したグルーステックを製造することもできる。

適当な着色成分の例は、ｐＨ指示薬、染料、色彩剤、充填剤であって、組成物の 着色に寄与するものである。適切なｐｌ（指示薬を選定することによって、容器 の中で着色されていて、しかも粘着剤を紙に塗りつけた後も着色されているよう なステックを製造することができる。しかし、粘着剤フィルムから蒸発して、ｐ Ｈが低くなりその指示薬の変色がおこる。理想的には、ＩＩＨｐＨ指示薬Ｈ値の 高い所で着色し、モしてｐＨ値の低い所で無色となるへきである。このことは、 利用者に最初塗りつけた所かわかるからである。粘着剤か乾燥すると、粘着剤は 無色となり、そして粘着した紙の外観には影響を与えない。好ましいｐＨ指示薬 は、例えばチモルフタシン、フェノールフタシン又はオルトクレゾールフタシン の如きフタシン系の指示薬から選定される。しかしながら、ｐＨ値が約８から約 １１の範囲で色変化のある指示薬は、殆んと使用することができる。

事前に秤量（Ｗｌ）した１、　２５ｃｍＸ　２０ｃｍの紙を第２の紙シートの上 に平らに置いた。５　ｃｍＸ　１．２５ｃｍ幅の紙を第３の紙シートを使用して 覆った。これは試験機によってこの紙を保持する部分とするものであり、一方こ の紙片の２０ｃｆｌは露出させることになる。次いで、この紙を粘着剤ステック で３回塗布する。粘着剤はストローク方法によって塗りつけられるが、このスト ロークは第３の紙シートから始めそして第２の紙シートで終了する。第３回目の スフローフか終ると、この紙は殆んど０．０００１グラム（Ｗ２）の重量となる 。塗布量はＷ２からＷｌを引算し、モしてｇ／２０ａｌの単位で表わす。試験を 行う前の経過時間は３０秒間である。

剥離接着 剥離接着力は、特定の角度及び剥離速度で測定されるテストパネルから塗布した 柔軟なシート物質を取り離すのに要する力である。

例えば、この力は１．２５ｃ＋ｎの幅についてダラムの単位で表わされる。

塗布量を測定するのに採用したと同じ方法によって、粘着剤を塗布した試験片を 準備した。粘着剤塗布サンプルの乾燥時間を特定することは慣習的なことである 。この乾燥時間は、粘着剤を最後にストロークして適用した時と粘着剤を塗布し たサンプルをテスト表面に貼着した時との間の時間である。

この所定の乾燥時間後、１．２５ｃｍ幅の粘着剤を塗布したサンプルは所望のテ スト表面に貼着する。２ｋｇの硬質ゴムロールを３０．５ｃｍ／　ｍｉｎの速度 でこの試験片に圧着する。塗布した試験片のフリーエンドは、二重に折り返して 剥離角度を１８０度にする。試験片のフリーエンドをＩＭＡＳＳスリップ剥離試 験機のロードセルに接続し、そして３０．５ｃｍ／ｍｉｎの速度で動かす。平均 剥離力を記録し、そして１．２５ｃｍ幅についてダラムの単位で記録する。この 試験結果は、試験片を３回ストロークして被覆し、そして３０秒乾燥したもので ある。使用した紙は、３Ｍ社（Ｓｔ、Ｐａｕｌ、　ＭＮ）から入手したタイプ６ ９６コピーポントである。

貼って剥がして再度貼着できるサイクル使用での粘着剤の性能を調べるために、 剥離接着試験方法で述べたようにしてサンプルを準備した。使用した紙サブスト レート及びフリー接着表面はタイプ６９６白色ボンドで、３Ｍ社から入手したサ ブ２０コピア−紙である。粘着剤を塗布したサンプルは、剥離接着試験方法に従 って貼着及び剥離を行った。次いで同じサンプルを全体で３０回貼着及び剥離を 繰返し、それぞれの剥離の工程で剥離力を記録した。

実施例 次に示す実施例は実際に本発明を説明するものであるが、しかしいづれにせよ本 発明の範囲を限定するためのものではない。

仰二」工 （水中油彩乳濁液） ＰＲＥＶＥＮＴＯＬ　ＣＭＫ”　０．１ＴＲＩＴＯＮ　Ｘ　１００３２．０ ポリエチレングリコール、ＭＷ２００　５．０２−アミノ−２−メチル−１−プ ロパツール　１．４微小球粘着剤（６９％固体）’　４９．０ＲＨＯＰＬＥＸ　 Ｎ−５８０Ｅｍｕｌｓｉｏｎ’　１０．０Ｄｏｗ　２４５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｍ ｕｌｓｉｏｎ’　１．０２ＰＲＥＶＥＮＴＯＬ　ＣＭＫ、Ｍｏｂａｙ社から入手 したパラクロロメタクレゾールのナトリウム塩、 ’ＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００，Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社から入手した非イオン オクチルフェノール界面活性剤。

４微小球粘着剤は固有粘着性微小球ラテックス乳濁液であって、約９０から９９ ．５重量％のアクリレートモノマー及び約１０から約０．０５重量％の非イオン モノマー、無水マレイン酸、これらの混合物を含み米国特許３．６９１．１４０ 例１に記載されている。

５ＲＨＯＰＬＥＸ　Ｎ−５８０Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社 から入手したｎ−ブチルアクリレートラテックスＰＳＡ乳濁液。

＠Ｄｏｗ　２４５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ ａ１社から入手したポリジメチルシロキサンラテックス乳濁液。

７ボリビニルピロリドンに−９０，ＧＡＦ社から入手した水溶性重合体。

最初の９個の成分は順次加え、いづれも加える間には十分撹拌する。ポリビニル ピロリドンとステアリン酸ナトリウムは乾燥粉末として事前に混合し、そして粉 末か固まらないように冷却した混合物にゆっくりと加える。次いで、この混合物 を８０°Ｃに加熱し、そして２０分間混合を続ける。粘度は、８０°Ｃにおいて １６．８５ｅｃ−’剪断割合で約２８０ｃｐｓである（６０ｒｐｍ、　ＬＶＴ粘 度計、５Ｃ４−３４スピンドル）。

本発明のグルーステックは、リップステックタイプの管状ディスペンサーから分 取しても良い。ゲル化された粘着剤の露出面を紙面に適度にこすって、その後他 の表面に接着する。この均一な被覆膜（約０．０００５　ｇ　／ａＩｒから約０ ．００３０　ｇ　／ａｌ）は本質的に透明であって、そして紙面をしわにするこ とかない。約３０秒後、被覆された面は紙、厚紙、壁等の表面に容易に貼着し、 そして剥がして少なくとも３０回同様な面に繰り返して貼って剥がすことかでき る。また、従ってこの再剥離性被覆面は、このような表面に貼着しそして相当の 期間貼着することもできる。長期間の後であっても、この粘着剤は表面に永久に 接着することかなく、しかも粘着性を維持し、貼着した表面に粘着剤の残渣を残 すことかなく、容易に同様の他の面に貼着することかでき、そして接着被覆膜並 びに第１及び第２の表面のいづれも着色することかない。

例　２ （油中水形乳濁液） 粘着剤微小球及びアクリレート粘着剤か加えられた油中水形乳濁液を使用しても グルーステックはつくられる。この配合物の有利な点はステック中の水分が紙サ ブストレートをしわにするのを阻止することである。水含有量の高い水ベースの 粘着剤か塗られると、低湿潤の紙の強度は波立ったりしわになったりする。ここ での例は、このような欠点が改善されることを実験で明らかにする。

成　分　重量％ 無臭のミネラルスピリット　８．２０ ＡｒｉｓｔＯＷａＸ　、パラフィンワックス’　１．４０Ａｒｌａ、ｃｅｌ　Ｃ 、界面活性剤’　２．２０ステアリン酸ナトリウム　６．９０ ステアリン酸　０．７０ 水　８．２０ Ｆｌｅｘｃｒｙｌ　１６２５（６９％）”　２８．００微小球粘着剤（７０％” ）　４１．００Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　Ｊ−７５ＭＳ’　３．１水酸化アンモニウム 　０．７０ 最初の６個の成分を約８０°Ｃに加熱し、そして均−且つ平滑になるまで混合し た。次の成分は、平滑になるまでゆっくりと混合して、順次加えた。加熱された 混合物をモールドに注入し、そして冷却した。このステックを用いて紙をこすっ ても、明確なしわは認められなかった。

’Ａｒ１ａｃｅｌ　Ｃ，ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手したソルビタンセ スキオレート界面活性剤。

”Ｆｌｅｘｃｒｙｌ　１６２５．　Ｒｏｔ＋ｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社から入手し た感圧性粘着剤乳濁液。

３Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　Ｊ−７５ＭＳ、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社から入手したヒ ドロキシプロピルメチルセルローズであるチキソトロープ。

’ＡｒｉＡｒ１５ｔｏ、　Ｕｎｉｏｎ　Ｏｉｌ　ｏｆ　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ社 から入手したパラフィンワックス。

異なる塩基を使用した例 脱イオン水　１７．２　１７．２ ！ＩＩＥＴＡＳＯＬ　ＴＫ　Ｏ，１０，１ＰＲＥＶＥＮＴＯＬ　ＣＭＫ　Ｏ，１ ０，１ＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００２，０２，０ポリエチレングリコール２００　 ４．９　４．９モノエタノールアミン　２．０ Ｔｈｉｏｓｅｔ　Ｍ　Ｏ，６ 微小球粘着剤　６９％固形分　８．９　４８．９ＲＨＯＰＬＥＸ　Ｎ　５８０乳 濁液　１１．７　１１．７Ｄｏｗ　２４シリコーン乳濁液　０．８　０．８ポリ ビニルピロリドン−に−９０２，０２，０ステアリン酸ナトリウム　９．０　９ ．０例３及び４は、再剥離性グルーステックにアルカリ成分として２−アミノ− ２−メチル−１−プロパツール及びモノエタノールアミン／モノエタノールアミ ンサルファイド（ＭＥＡ／ＭＥＡ　５ｕｌｆｉｔｅ）を用いた場合の相違を明ら かにする。二つの配合物の浸透性及びｐＨ値の如き物理的性質は共通するか、Ｍ ＥＡ／ＭＥＡサルファイドを使用して製造したステックは、周囲条件で１年間使 用すると淡い琥珀色に変る。

二の老化作用を促進するものとして、例３及び４を採用して製造した粘着剤のウ ェハースを４９°Ｃにおいて４８時間空気中にさらした。例４のウニハースは淡 黄色に変色したか、例３のものは明らかな色の変化は認められなかった。この現 象を更に明らかにするために、いづれの配合物を使用して製造したステックを６ ５°Ｃで３週間グルーステックタイプの容器の中に保持した。再度、例３で得ら れたステックは明らかな色の変化は認められなかったが、例４で得られたものは 適度の黄色への変化か生じた。

更に、ＭＥＡ／ＭＥＡスルフイツトを含む粘着剤を紙に塗りつけると、長期間抜 黄色の汚れが明らかに観察された。この黄色の汚れは、粘着剤を新聞用紙に塗り つけると最も顕著である。例４に示した粘着剤を新聞用紙に塗りつけると、はっ きりした黄色の汚れか認められる。また、この例からの観察された黄色の汚れは 、粘着剤を塗りつけた層から新聞用紙の周辺の層へと移行するのが確認されてい る。

例３に示した粘着剤を新聞用紙に塗りつけると、しかしながら小さな黄色の汚れ がわずかに認められる程度であって、そして汚れの移行は認められなかった。例 ４に示された配合物を使用して製造したステックは、時間の経過と共に変色する けれども、物理的性質はすべて満足できるものであることは注目すべきことであ る。

着色ステックの実施例 脱イオン水　２１．１　２１．Ｉ ＭＥＴＡＳＯＬ　ＴＫ　Ｏ，１０，１ ＰＲＥＶＥＮＴＯＬ　ＣＭＫ　Ｏ，１０，１ＴＲＩＴＯＮ　Ｘ−１００２，０２ ，０ポリエチレングリコール　２００　５．０　５．０微小球粘着剤　６９％固 形分　４９．０　４９．０ＲＨＯＰＬＥＸ　Ｎ−５８０Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　１０ ．０　１０．ＯＤｏｗ　２４シリコーン乳濁液　１．０　１．　。

ポリビニルピロリドン−に−９０１，５１，５ステアリン酸ナトリウム　９．０ 　９．００ｒｔｈｏ−ｃｒｅｓｏｌｌ）ｈｔｈａｌｅｉｎ　’　０．４　−−− Ｐｈｔｈａｌｏ　Ｂｌｕｅ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”　−−− ２，０’０ｒｔｈｏ−ｃｒｅｓｏＬｐｈｔｈａＬｅｉｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈ ｅｍｉｃａ１社から入手”Ｐｈｔｈａｌｏ　Ｂｌｕｅ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓ ｐｅｒｓｉｏｎ、　Ｄａｎｉｅｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手硬度を明らかに する実施例 ７　８　９　１０　Ｉｆ ステアリン酸ナトリウム　９．５　９　９．５　８．５　９．５微小球粘着剤　 ５１　４９　５１　４７　４８．３ＴｒｉｔｏｎＸ−１００１，５２１，５２， ５２Ｒｈｏｐ１．ｅｘＮ−５８０８１０１２１２１１，７Ｄｏｗ２４Ｅｍｕｌｓ ｉｏｎ　Ｏ，５ｔ　Ｏ，５１，５０，８脱イオン水　２１　２１．１　１８．２ 　２１．２　２０固形分（％’）　５８．９　５８．２　５９．８　５７．４　 −−−針入ｆｆｉ（ｍｍ）　６．２　１２．５　１８．１　３４．７　３３．２ 例７−１０は、それぞれの原料を少し変えて得られる種々の針入値を明らかにす るものである。配合物の中に存在するＡＭＰ　（アミノメチルプロパツール）の 量を増加することによって、針入値（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｖａｌｕｅ）は顕 著に減少する。同様にＰＥＧ成分を増加すると、針入値はまた減少する。反対に 、ＰＶＰ及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００のレベルを高めると得られるステックは より軟らかく　（針入値かより高い）なることを明かにしている。実際面からし て、例７により得られたステックは紙に使用した時に平滑性が低い。このことは ダル−ステックの内部強度に基づいて、破断して紙に平滑な粘着剤被膜を形成す るのを阻止する。むしろ、紙への適用は、消ゴムの使用によりパターンを消して 後に残るのと似て少量の粘着剤がわずかに残る程度の鉛筆の消ゴムのそれと同様 である。しかしながら、例１０を用いて製造したステックは、大変に軟らかくま た容易に破断する。粘着剤ステックは紙の上を容易に滑るか、しかし紙面に過剰 の粘着剤を残す。更に、この配合物を用いて製造したステックは、粘着剤を使用 する時に余り押圧すると変形する傾向かある。例８及び９を用いて製造したステ ックは、これらの性質すへてについて良好にバランスしている。

これらは均一な粘着剤層を分配し塗りつけるために十分に軟質であって、使用に 際し変形することかない程度の十分な硬さを有している。

例１１は、ゲル化剤、微小球粘着剤、唯一のバインダー、消泡剤及び水を含む配 合物である。この配合物によって得たステックは、意図していた機能を呈するが 、しかし例８及び９を用いて製造したステックと比へ優れたものではない。例１ １は過度に軟らかく、そして粘着剤は垂れ下がり、この粘着剤は、更にＰＶＰバ インダーを含んだ配合物か強固に貼着するようには好ましく貼着することはない 。

図１は、同じ粘着剤を塗布したサンプルを繰返して貼って剥かした剥離接着を示 すグラフである。線Ａは、すでに述へた報告書の記載に従ってテストを行った例 ８の粘着剤の測定した剥離接着力を表わす。線ＣはＤｅｎｎｉｓｏｎ社から入手 した天然ゴムベースの再剥離性粘着剤グルーステックである商品名“Ｔａｃｋ　 ａ　Ｎｏｔｅ”の測定した剥離接着力を表わす。理想的には、最初の使用から最 後まで粘着剤のロスかないのか良いか、しかしなから、３０秒の乾燥の後でも粘 着剤層に残っている水の粘着付与効果によって水か蒸発すると、成る種の接着力 減少か生じてくる。１８０度剥離試験の課程で紙の支持体はセットが必要である ことから、最初の１回又は２回の剥離層にこのセットの必要性からこの支持体を 曲げるのに少ないエネルギーを要し、この事実により更に接着力減少か生じる。

線Ｂは、例１の粘着剤の接着力減少の割合（％）を示す。線りは、“Ｔａｃｋ　 ａ　、Ｎｏｔｅ”の粘着剤ステックの接着ロスの割合（％）を示す。接着力減少 の割合は次の式から算出される。

Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社からの市場において入手した商品名“Ｔａｃｋ　ａ　Ｎｏｔ ｅ”は、最初の４回の貼って剥かしてのサイクルにおいて相当の接着力減少（８ ６，６％）かあるか、本発明により製造したステ・ツクは同一条件でテストを行 っても、わずかなロス（４０，４％）であることか図１から明らかである。“Ｔ ａｃｋ　ａ　Ｎｏｔｅ”ステックは最初６８．７　ｇ　／　１．２７ｃｍの接着 力で始まるが、しかしわずか４回の剥かしによって９．２ｇ／ｌ、２７ａｍと下 り、特に垂直面に貼った場合所望の目的物は剥かれてしまう可能性のある低い接 着レベルになる。本発明によって得たステックは５１．１　ｇ　／　１．２７ｃ ｍの接着力で始まり、そして４回の貼って剥かすサイクルによって３０．５　ｇ 　／　１．２７ｃｍの接着力を維持している。この接着レベルは、仮に垂直面に 貼るとしても殆んとの紙は所望の面（こ極めて十分に保持できる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも１０重量％の不融性、非極性有機液体に分散性、非極性有 機液体に不溶性、本来的に粘着性であるエラストマー共重合体微小球、及び （ｂ）４０ｍｍ以下の針入値（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｖａｌｕｅ）を提供す るのに十分な量のゲル化成分、 を含む再剥離性ダルーステック。
2. ２．該微小球は中実である請求項１記載のダルーステック。
3. ３．該微小球は中空（ｈｏｌｌｏｗ）である請求項１記載のダルーステック。
4. ４．更にバインダー成分を含む請求項１記載のダルーステック。
5. ５．該バインダー成分はｎ−ブチルアクリレート及びポリビニルピロリドンのブ レンドである請求項４記載のグルーステック。
6. ６．該ゲル化成分は脂肪族カルボキシレートである請求項１記載のグルーステッ ク。
7. ７．該ゲル化剤はステアリン酸ナトリウムである請求項６記載のグルーステック 。
8. ８．該粘着剤を少なくとも０．０００７ｇ／ｃｍ２を被覆した６９６タイプのホ ワイトボンド（ｗｈｉｔｅ　ｂｏｎｄ）、サブ２０（ｓｕｂ２０）のコピー用紙 を最初の４回の貼って剥がしたサイクルで５０％以下の剥離接着力減少を有し、 少なくとも３０回６９６タイプホワイトボンドｓｕｂ２０複写紙の表面に貼って 剥がすことができる請求項１記載のグルーステック。
9. ９．約６から約２５ｍｍの針入値を有する請求項１記載のグルーステック。
10. １０．約１２から約１８ｍｍの針入値を有する請求項１記載のグルーステック。
11. １１．更に塩基（ｂａｓｅ）を含む請求項１記載のグルーステック。
12. １２．（ａ）請求項１記載の粘着剤を紙サブストレートに適用し、そして （ｂ）該紙サブストレートを受理面（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ）に 適用することを含む個々の紙シートの上に再剥離性粘着剤を提供する方法。