JPH0650888A

JPH0650888A - ３セル方式による紫外吸光式オゾン測定法

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Publication number: JPH0650888A
Application number: JP21568292A
Authority: JP
Inventors: Yukitomo Tsutsumi; 之智堤
Original assignee: KISHIYOUCHIYOU CHOKAN
Current assignee: KISHIYOUCHIYOU CHOKAN
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-02-25
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0823526B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】連続的かつ瞬間値のオゾン濃度を測定すること
を目的とする。【構成】本発明は従来のオゾン計に比べて、セルの数を
３個にし、セルの位相を従来のリファレンスとサンプル
からレファレンス、サンプル、トランスファー（遷移）
の３フェイズに増やし、３本のセルのバルブの切り換え
位相を１フェイズづつずらす。そして、フェイズを例え
ばレファレンス、トランスファー、サンプル、トランス
ファーの順で繰り返す。以上によって、従来の方式の欠
点である空気を入れ換える間の測定上のデッドタイムを
なくす。しかも３セルにして位相をずらしたため、トラ
ンスファーフェイズの最終ステップとサンプルフェイズ
またはレファレンスフェイズのセル間で同時に同じ空気
を測定可能になり、計算方式を工夫することによって、
平均ではなく直接その瞬間の濃度を決定できるようにな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オゾンに対する環境観
測装置に関するもので、実際の大気、或いは各種実験
室、工場の環境オゾン濃度の監視、測定を行うための手
段に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オゾンの直接測定法には、中性ヨウ化カ
リウム溶液法、紫外吸光法等があり、それぞれの方法に
ついては、「大気の物理化学（小川利紘著、東京堂出
版）」に簡単な説明があるが、ここで本発明に関連する
紫外吸光法について、詳しく説明する。原理は、図１に
示すように、セルに空気を導入してその中に低圧水銀ラ
ンプから発する波長253.7nmの光を通し、セル終端にお
いて光量を計ることによって、そのセル内でのオゾンに
よる光の吸収の強さを測定する。オゾンだけによる光の
吸収量を測定するために、オゾン計に取り込んだそのま
まの空気（サンフ゜ルカ゛ス）と、その中でオゾンのみを除去し
た空気（レファレンスカ゛ス）に分け、それぞれの光量の比をと
ることによりオゾン濃度を算出する。従来の方式として
は、レファレンスガスとサンプルガスを同じセルで交互
に測定する１セルタイプと、２本のセルにそれぞれレフ
ァレンスガスとサンプルガスを入れて同時に測定する２
セルタイプがあるが、ここでは２セルタイプの方式を説
明する。

【０００３】２セルタイプの測定概念は、２つのセルの
一方にオゾンのみを除去したレファレンスガスを流し
（レファレンスフェイズ）、もう一方に濃度を測定すべ
きサンプルガスを流して（サンプルフェイズ）、同じ光
源でそれぞれのセル終端での光量を測定する。そしてセ
ル固有の光学的誤差を打ち消すため、それぞれのセルに
流すガスを周期的に入れ換える。それぞれのセルを通過
した光量の模式変化を図２に示すが、図中のドットで示
すように、入れ換わったガスの光量が安定したところ
で、互いのセルの光量を比較してオゾン濃度を算出す
る。つまり、同じセル中でリファレンスガスが流れるレ
ファレンスフェイズと、サンプルガスが流れるサンプル
フェイズを交互に繰り返す。以下にその実際の動作と計
算方法を示す。

【０００４】いわゆるLambert-Beerの法則で光量Ｉは次
の式で表される。

【数１】今、時刻ｔのサンプルガスの濃度を、添え字Sを用いて
Ｃｓ(t)＝Ｃ（Ｏ₃(t)）＋Ｃ（Ｘ(t)）と定義する。Ｘ
(t)は、時刻ｔに吸引された空気に含まれるオゾン以外
の光吸収物質の量である。但し、オゾン以外の物質は、
その光吸収量がオゾンの吸収係数を用いた場合の吸収量
と等価になるように、濃度を換算したものとする。レフ
ァレンスガスの濃度はＣｒ(t)＝Ｃ（Ｘ(t)）となる。ま
た以後、Ｒ(t)を時刻ｔのランプ強度，Ｄ^a,Ｄ^bをそれぞ
れのセルの光量ディテクタの感度とする。

【０００５】ここで、Lambert-Beerの法則より、レファ
レンスフェイズに相当するオゾンがない場合の、ディテ
クタａが感知する光量を

【数２】とすると、ａセルでは、ｔ₁のサンプルフェイズ時に光
量は、

【数３】となる。次の時刻ｔ₂にはｂセルがサンプルフェイズに
なるので、

【数４】となる。数３、数４両式をそれぞれ変形すると、

【数５】

【数６】となる。Ｉ₀ ^a(t₁)とＩ₀ ^b(t₂)の値は実際には観測してい
ないので、ランプの時間変動を

【数７】と表し、数５、数６に数２を代入すると、数７よりそれ
ぞれ、

【数８】

【数９】となる。数８と数９の両式で、両辺同士の積をとると、

【数１０】となる。さらに、数１０の両辺の対数をとって２で割る
と、

【数１１】従来の測定法は、この式に従ってオゾンのｔ₁とｔ₂の平
均濃度Ｃ（（Ｏ₃(t₁)＋Ｏ₃(t₂)）／２）を求めている。
つまり各フェイズでの光量が安定した後に、前のフェイ
ズとの平均値を算出することが出来る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の方式でオゾン濃
度を計算しようとすれば次の問題にぶつかる。値は前の
時間と現在値との平均値であるから、ある瞬間の濃度を
測定しようとすると、できるだけ２つの時間差は少ない
方が良い。ところが、セルをサンプルフェイズとリファ
レンスフェイズの間で切り換えた際に、空気の入れ換え
にある程度の時間がかかるため、その間は観測できない
デッドタイムが生じてしまい、それ以上時間差を少なく
できない。つまり、セルの切り換えを延ばして間断なく
測定しようとすれば、平均の時間差が大きくなり精度が
落ちる。セルを切り換えるタイミングを短くすれば精度
は上がるが、そのためには観測時間に占めるデッドタイ
ムの時間が増えて、間欠的にしか測定できなくなる。ま
とめると、１．算出した濃度は、時間差を持つ平均濃度である。２．セル内空気の換気のために、測定上のデッドタイム
がある。以上の２点のため、従来方式ではセルの空気が入れ換わ
る時間より短い間隔では、濃度を連続的にかつ瞬間値と
しては測定できないという欠点がある。そのため、例え
ば単位時間あたりの移動速度が早い航空機観測において
オゾンを測定しようとした場合、空間分解能の高い観測
を行うことに限界がある。本発明はデッドタイムをなく
し、かつ時間間隔をおいた濃度の平均を用いないため、
原理的に短周期での瞬間値の連続測定を可能にする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の方式を次
に変更する。１．セルの数を３個にする。（図３に構造図を示す。）２．セルの位相を従来のリファレンスとサンプルからレ
ファレンス、サンプル、トランスファー（遷移）の３フ
ェイズにする（図４参照）。３．３本のセルのバルブの切り換え位相を１フェイズづ
つずらす（図４参照）。４．レファレンス、サンプル、トランスファーのフェイ
ズの長さを、例えばそれぞれ２：２：１にして、レファ
レンス、トランスファー、サンプル、トランスファーの
順で繰り返す（図４参照）。以上の４項目によって、従来の方式の欠点である空気を
入れ換える間の測定上のデッドタイムをなくす。しかも
３セルにして位相をずらしたため、トランスファーフェ
イズの最終ステップとサンプルフェイズまたはレファレ
ンスフェイズのセル間で同時に同じ空気を測定可能にな
り、計算方式を工夫することによって、平均ではなく直
接その瞬間の濃度を決定できるようになる。

【０００８】

【実施例】図４において、縦軸は光量を示し、３つのセ
ルのどれかのバルブが切り換わってから次にどれかのセ
ルのバルブが切り換わる直前までを１フェイズと定義
し、その間の代表的時刻ｔ_n（nは整数）で表す。また１
フェイズ内で行われる個々の測定をステップとしiで表
す。ここで、t_n+2時を考えてみると、ｂセルの光量はＩ
^b(t_n+2,i)と表される。iはそのフェイズ内の観測ステッ
プ番号である。Ｃ_sをサンプル時の濃度、Ｃ_rをレファレ
ンス時の濃度とする。

【０００９】図４において、ｔ_n+2，ｔ_n+1の各セルの光
量は次の式で表される。ｂセル時刻ｔ_n+2の光量、

【数１２】ｃセル時刻ｔ_n+2の光量、

【数１３】ａセル時刻ｔ_n+1の光量、

【数１４】ｂセル時刻ｔ_n+1の光量、

【数１５】 Lをそのフェイズ内での最後を代表する観測ステップと
すると、ａセル、ｃセルの時刻ｔ_n+1、Lステップ時の光
量はそれぞれ、

【数１６】

【数１７】各フェイズでのオゾン濃度を出すために、連続した２フ
ェイズで、サンプルフェイズとレファレンスフェイズの
光量の比をとる。さらに、セル同士の感度の差を補正す
るために、時刻ｔ_n+1で同時に同じ空気を取り入れてい
るａセルとｃセルとでLステップ時の光量の比をとる
と、

【数１８】となる。数１２〜数１７を数１８に代入すると数１８
は、

【数１９】となる。さらに、

【数２０】より、数１８は、

【数２１】と表され、ゆえに、両辺の対数をとると、

【数２２】となり時刻t_n+2の濃度が求まる。t_n+3の時はt_n+2の時と
同様にして、ａ、ｂ，ｃを入れ換えて計算することが出
来る。

【００１０】このように同様な動作を繰り返すことによ
って、１フェイズ前の任意のi番目のデータが判れば、
その瞬時の濃度を連続かつ高い繰り返し周波数で求める
ことが出来る。起動時には、最初すべてのセルにリファ
レンスガスを流して初期値を決定したのち、サンプルガ
スを導入することによって測定を行うことが可能とな
る。

【００１１】この方式は、理論的には高精度の測定を連
続的に行えるが、前観測値を元に値を決定しているた
め、観測の途中でノイズ等の誤差が入り込みやすい場合
は使えない。

【００１２】そこで別な計算方法として、図４において
ａセルとｂセルで２フェイズ前の光量と比較する方式を
考えてみる。すなわち、時刻t_n+3のａセルの光量は、

【数２３】で表される。時刻t_n+3のｃセルの光量は、

【数２４】で表される。時刻t_n+1のａセルのLステップ時の光量
は、

【数２５】で表される。時刻t_n+1のｃセルのLステップ時の光量
は、

【数２６】で表される。数２３〜数２６において、サンプルフェイ
ズセルとレファレンスフェイズセルで光量の比をとり、
さらに、セル同士の感度の差を補正するために、時刻t
_n+1に同時に同じ空気を取り入れているａセルとｃセル
とで時刻ｔ_n+1、Lステップ時の光量の比をとると、

【数２７】となる。ゆえに、数２７の対数をとると、

【数２８】となり、時刻t_n+3の濃度が求まる。同様に時刻t_n+4は、

【数２９】より、

【数３０】が得られる。このように、フェイズによってサイクリッ
クに計算に使用するセルを変えて行けば、前のデータに
影響されることなく、２つのフェイズの値によりオゾン
値を決定できる。感度の補正の際に、サンプル同士を比
較する場合は、リファレンス同士を比較する場合よりオ
ゾンガスの不均一により誤差が出やすくなる可能性があ
る。しかし、セルの感度Ｄがそれほど時間に大きく依存
しない場合は、２フェイズ前ではなく５フェイズ前のリ
ファレンスと比較を行うことも可能である。

【００１３】

【発明の効果】本発明による利点は次の２点である。１．セルを３本にして位相も３つに増やしため、常時２
本のセルが測定可能なフェイズ状態にあり、従来の方法
のように測定上のデッドタイムがなくなる。２．セル同士の位相とその位相の長さをずらしたため
に、同じ状態の空気を同時に測定できる２本のセルが存
在するようになり、従来の方法のように、平均値をとる
必要なくその瞬間状態の濃度を測定することが出来る。以上の２つの利点により、本発明の効果として、セル内
の空気の換気に要する時間に関わらず、短時間間隔で連
続的な瞬間濃度の測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】紫外吸光法によるオゾン測定原理を示した図面
である。図において、セル内にガスを流し、セルを通し
た光源からの光量を、検出器で感知することにより、そ
の間の物質による吸収量を測定する。

【図２】２セル方式での光量の模式変化を示した図面で
ある。図中において実線は光量を示す。フェイズが切り
換わった瞬間は、セル内の空気が急速に入れ換わるた
め、光量が大きく変化する。光量が安定したあと光量の
測定を行う（測定する光量をドットで示す）。

【図３】本発明の３セル方式オゾン計の構造例を示した
図である。試料入り口から取り入れた空気は、オゾン分
解器を通した経路とそのままの経路に分けられ、電磁弁
により切り換えられて各セルへ送られる。光量を測定し
た空気は各セルから引き出されたあと、流量計を経てポ
ンプにより試料出口から排出される。

【図４】本発明の３セル方式の光量の模式変化を示した
図。図中においてSamp(サンフ゜ル),Ref(レファレンス),Trans(トランス
ファー)は、それぞれのセルのフェイズを示し、実線は光量
を示す。電磁弁が切り換わった瞬間は、セル内の空気が
急速に入れ換わるため、光量が大きく変化する。光量が
安定したあと、光量の測定を行う（測定する光量をドッ
トで示す）。サンフ゜ル、レファレンスの各フェイズでは電磁弁が
切り換わらないので、そのフェイズ中、光量を測定する
ことが出来る。また、各フェイズ内で同じ空気をどれか
２本のセルで、測定することが出来る。

【符号の説明】

ｌセルの長さｔ₁，ｔ₂，ｔ₃ 各フェイズの代表的時刻 Samp サンプルフェイズ Ref レファレンスフェイズＩ光量。右上の添え字はセル名、右下の0はレファレ
ンスであることを示す。括弧の中のｔはその光量を観測
したフェイズの時刻を示し、図４のｉはそのフェイズ中
に個々に観測したステップナンバーを示す。 Trans トランスファーフェイズ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルを３本使い、それぞれの中を通す空
気を切り換えるバルブのタイミングを、ずらす方式。
【請求項２】同じ時刻に同じ空気を別な吸光セルで比
較することによる、濃度の瞬間測定に関する方式。