JPH06508387A - ワックスを含有するアクリレートまたはメタクリレート被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含浸組成物に関し、多孔性表面を被覆するためにそれらを用いる方法に 関する。

象町俣Ｖ！ 港湾のセメントコンクリートから作られた構造物、特にブリッジ・デ・ツキ、は 交通への露出由来の摩耗、厳しい気象条件およびコンクリートの不適当な使用ま たは工法の誤りにより尚早に劣化する。これらの構造物はクラ・ツクを発生させ 、コンクリ−１−の一体性を損ない、補強バーを腐食性要素に露出する。さらに 、数回の凍結溶解循環の後に、クラックはホールへと成長し、修理が必要となる 。これらの構造物を保護および修理するために多（の方法が用いられてきた。こ れらには、保護ラテックス変性コンクリートオーバーレイを提供すること、補強 スチールをエポキシ被覆すること、アスファルト状コンクリート／メンプラン系 を提供することおよびコンクリートデツキ中のクラック中に低粘度低モジユラス ポリマーを充填することが邑まれる。

港湾のセメントコンクリート構造物を保護するために用いられる方法の１つは硬 化することによりコンクリート上／中に硬く耐久性の被覆を形成するアクリレー トまたはメタクＩ）レートモノマーを設けることである。

ハイデへの米国特許第４．３４１．６７３号はメタクリレートポリマーコンクリ ート組成物に関し、ここでは、硬化中におけるポリマーコンクリートの収縮の傾 向が低減され、これは、５〜１２重量％の、少なくとも６０％の飽和脂肪族炭化 水素を含有するパラフィンオイルおよび４〜１０重量％のアクリルポリマーの液 体混合物を含有させることにより行なわれる。この特許はこれらの成分の両方は ポリマーコンクリートの所望の特性を達成するのに必要であると教示する。

ローゼンフエルダーへの米国特許第３．２０３．９２１号はモノオレフィンポリ マー、主要な脂肪族パラフィン性炭化水素ミネラルオイルおよびミネラルフィラ ーの樹脂組成物を開示する。モノオレフィンはアクリレートポリマーと共重合さ れ得る。パラフィン性ミネラル油はこれらの組成物の脆さを低減し、それらから 調整される最終的な用品の光沢およびワックス状の外観を付与する。

フロストへの米国特許第４．９１０．０８０号にはアクリル酸またはメタクリル 酸の０５〜Ｃ８アルキルエステルを伴うジシクロペンチルアクリレートまたはメ タクリレートを含有する多孔性基材のための含浸組成物が開示されている。

エモンらへの米国特許第４．２６３．３７２号には、不揮発性アクリレートまた はメタクリレ−１・を伴うシンクロペンテニルアクリレートまｊ二はメタクリ１ ノートを含有する多孔性基材のための被覆組成物が開示されている。第４欄、第 ３〜１６行に、空気への露出を防止するｔ−めに非混和性液体表面被覆を後で設 けることによる硬化速度の増大が開示されている。

既に開示されている被覆組成物は硬化に長時間を要するという欠点を有する。

これは、処理される構造物が橋の様な一体構造ないし７橋のような公共の輸送系 である場合に特に問題である。被覆系が硬化するのに約６時間より長くかかる場 合は、交通は「ラッ／ユアワー」に転換する。周囲温度が約２０℃を下回るか、 または多数レベルの構造における低いデツキまたは夜間もしくは曇り日のような 暗い環境においてはアクリレートおよびメタクリレート組成物は特に長い硬化時 間を示す。理想的な環境下でない場合においても、比較的短時間、例えば、約８ 時間未満において非粘着状態に硬化するアクリレートまたはメタクリレート被覆 組成物に対する需要が存在する。

発明の要旨 多孔性表面を被覆するためのアクリレートまたはメタクリレート組成物が提供さ れ、この組成物は、ａ）　９０〜９９．９％のアクリレートおよび／またはメタ クリレートモノマー、および ｂ）０．１〜５重量％のワックスを、含有する。

これらの組成物中のワックスはモノマーが液体状態である場合はアクリレートお よび／またはメタクリレートモノマー中に可溶性である。ワックスはアクリレー トおよび／またはメタクリレートモノマーの重合から形成される硬化被覆と非相 溶性である。

ここで提供される組成物は、硬化することにより、従来の同様の構成のアクリレ ートまたはメタクリレート組成物と比較して非常に短期間において非粘着表面を 提供する。この短い硬化時間は、夜間の使用および春期および秋期の使用のよう な低い周囲温度において特筆すべきである。この短い硬化時間は、アクリレート およびメタクリレート被覆を塗布するための追加のおよびより適当な時間を提供 するので特に有益である。従って、以前はブリッジ・デツキなどを被覆するのに 温暖な日であることを要していたが、交通および被覆される表面を使用するその 他の人に対する影響を実質的に減らした状態でより寒い日および夜間においても 被覆を設けることが可能となる。

特にことわらない限り、ここで開示されるすべての割合および％は重量基準であ る。

図面の簡単な説明 図１は、パラフィンワックスを有するが、または有しない被覆組成物の時間／温 度曲線を示すグラフである。

現在の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明で用いる基本的な含浸組成物はアクリレートまたはメタクリレートモノマ ー、またはそれらのアクリレートまたはメタクリレート成分を含有するそれらの ブレンドを包含する。これらのアクリレートは、フリーラジカル開始剤および必 要に応じて金属反応加速剤と混合した場合に、多孔性表面に塗布可能であり、こ こで、これはイン・サイ７で硬化することにより優れた保護被覆を提供する。

好ましくは、多孔性表面は、港湾セメントコンクリートより作製された構造物で あることが好ましい。最も好ましくは、本発明の組成物は侵食され、クラックさ れた港湾セメントコンクリートに塗布されることにより、コンクリートを再度固 形化することにより強度を修復し、多孔性材料の表面を通過するガスおよび液体 の浸透が低減される。クラックしたコンクリートに塗布した場合に、本発明の組 成物はクラックを充填し、化学的に硬化することによりコンクリート中に結合を 形成する。本発明のモノマー組成物はモル当たり約２００ｇを上回る分子量を有 する少なくとも１種のアクリレートまたはメタクリレートモノマー成分を含有す ることが好ましい。好ましくは、このより重いモノマーはジシクロペンテニルア クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ チルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル ニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートから選択される。好ましく は、このより重いモノマーは合計モノマー重量を基準にして約４５〜９５重量％ において組成物中に存在する。

追加のモノマー成分はアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたは これらの混合物から選択され得る。好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸 のエステルはＣ，−Ｃ，アルキルエステルから選択される。好ましくは、これら のモノマーは合計モノマー重量を基準にして約５〜５０重量％において存在する 。

これらのモノマーは最終組成物に「可撓性」成分を提供する傾向にある。

ジシクロペンテニルアクリレートおよびジシクロペンテニルメタクリレートは、 一般に、それぞれＤＣＰＡおよびＤＣＰＭＡの略称により称されるか、または一 般にＤＣＰ（Ｍ）Ａと示される。これらのモノマーは、以下の構造式を有する。

式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３である。メタクリルオキシ置換基は５または６位 のいずれかであり得る。これらの化合物は３ａ、　４．５．６．７．７ａ−へキ サヒドロ−４，７−メタノインデニルアクリレート−５（または６）またはメタ クリレート−５（または６）とも称され得る。

この組成物の「可撓性」モノマー成分として用いるための好ましいアクリル酸ま たはメタクリル酸には１−ベンテノール、２−ベンテノール、３−ベンテノール 、２−メタノール−１−ブタノール、３−ヘプタツール、１−オクタツール、２ −オクタツール、イソ−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノールな どまたはこれらの混合物を伴うアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが含ま れる。好ましくは、可撓性モノマー成分はアクリル酸のＣ８アルコール、および 最も好ましくはイソ−オクチルアクリレートである。

モノマーの幾分かの尚早な反応が生じ、オリゴマーまたは短いポリマーが形成す ることは許容され得る。このような多数単位種はモノマー組成物中に適当に含有 されるが、ただし、これらは重大な量存在することにより、粘度が増大し、多孔 性基材中への組成物の浸透が阻害されるべきではない。

上述のような組成物はフリーラジカル開始剤および好ましくは金属反応加速剤と 混合され、これは多孔性表面に塗布され、イン・サイプで硬化してコンクリート 上／中に被覆が形成される。

本発明の組成物に用い得るフリーラジカル開始剤は重合条件下でフリーラジカル を提供するいずれかの重合剤である。開始剤は２５℃の周囲温度において少なく とも約２４時間以内にモノマー組成物の重合を完結するのに充分な量で用いられ る。好ましくは、フリーラジカル開始剤は合計モノマー重量を基準にして約０゜ ０５〜５重量％の量で存在する。特に好ましい結晶はベンゾイルパーオキシドお よびクメンヒドロパーオキシドのような有機パーオキシ化合物である。フリーラ ジカル開始剤は光開始剤であり得る。これは太陽光またはＵＶランプにおいて提 供され得るような紫外光に対して感応性である薬剤である。このような光開始剤 の例は２．２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（チバーガイギー社 、ホーソーン、ＮＹより市販されているイルガキュア６５１）およびジェトキシ アセトフェノン：ベンジル；およびベンゾインエーテルのようなアセトフェノン である。

含浸組成物は２種以上の異なるフリーラジカル開始剤の混合物により開始され得 る。例えば、有機エポキシ化合物および光開始剤の両方が迅速な硬化、特に最外 側層の被覆の光に対する露出による特に迅速な硬化を提供するために用い得る。

含浸組成物の硬化の速度および完全性を増強するために効果的な量の金属反応加 速剤を組成物中に含有させ得る。従って、光開始されるフリーラジカル開始剤の みが用いられる場合は、金属反応加速剤の含有は含浸されたコンクリートにわた る組成物の硬化の完全性を確実にするために望ましい。フリーラジカル開始剤が 有機パーオキシドである場合は、金属反応加速剤の不存在において可能であるよ りもより迅速なポリマーの硬化を提供するために追加の金属反応加速剤の使用が 望ましい。典型的には、金属反応加速剤は合計モノマー重量を基準にして約０゜ ０００５〜２重量％の量で組成物中に存在する。

金属反応加速剤には、無機酸の多価金属塩または脂肪族酸および金属のオキシド が含まれる。このような塩の例には、クロリド、ニトレート、ボレート、スルフ ェート、アセテート、アセチルアテトネート、プロピオネート、ブチレート、ペ ンタノエート、オクトエート、ヘキソエートおよびナフチネート塩が含まれる。

さらに、金属反応加速剤はレジン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ラウリ ン酸、バルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、 リルン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸およびアビエチン酸が含まれる。

多価金属の例には、カルシウム、銅ＩＩ、亜鉛ＩＩ、マンガンＩＩ、マンガンＩ ＩＩ。

鉛ＩＩ、コバルトＩＩ、コバルトｌｌ１１鉄ＩＩＩ、バナジウムＩ■、バナジウ ムＩＩＩおよびジルコニウムＩＶが含まれる。特に好ましい金属反応加速剤はコ バルトおよびバナジウムの塩である。

七ツマー混合物が金属反応加速剤の存在下で保存される場合は、組成物はモノマ ーの所望の基材への塗布前の尚早な重合を防止するために揮発性反応禁止剤をも 含有し得る。これらの開始剤は揮発性なので、これらは組成物を基材に塗布した 状態において空気中に蒸発し、重合反応を禁止しな（なる。好ましい禁止剤には 、メチルエチルケトン−オキシム、メチルブチルケトン−オキシム、５−メチル −３−へブタノン−オキシム、シクロヘキサノン−オキシムおよびブチルアルデ ヒド−オキシムのような揮発性オキシムが含まれる。揮発性反応禁止剤は効果的 な量、好ましくは合計モノマー重量を基準にして約０．０１〜２重量にの量で存 在する。

未発明の組成物は典型的に、第１の容器内に前記割合のモノマー和、第２の容器 内に金属反応加速剤、及び第３の容器内にフリーラジカル開始剤とを備えた３部 の混合物として提供される。を走反応が生じるために、フリーラジカル開始剤を 金属反応加速剤と、モノマーの存在なしに結合さすことはできない。場合によっ てはこの組成物は２部系として提供されても良い。このような系では、モノマー は任意の金属反応加速剤や揮発性反応禁止剤とともに第１の容器内に用意される 。

フリーラジカル反応開始剤は別の用意される内に用意され、使用時にモノマーと ともに混合される。

特に組成物を低温気象条件下で使用する場合には、アミン加速剤を使用直前に組 成物に導入して硬化時間を減少させても良い。アミン加速剤の例はアニリン；Ｎ 、　Ｎ−ジメチルアニリン；Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン：トルイジン、Ｎ、Ｎ− ジメチル−１）−トルイジン二Ｎ−エチル、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイ ジン；　２．　２’　−（ｍ−トリルイミノ）ジェタノール、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒド ロキシエチル）トルイジン等である。これらのアミン加速剤は有効量、好ましく は総モノマー重量に対して約０．０１〜２重量％存在して硬化時間を減少させる 。

更に、本発明の組成物は少量の添加剤、例えば着色剤、安定剤、増粘剤、原性改 良剤、保存又は腐食防止剤を含有しても良い。最も好ましくは、このような添加 剤は、基体への組成物の浸透を抑制するような、被覆形成される表面上の平均空 孔サイズよりも大きい粒子を含有しない。

通常アクリレート又はメタクリレート組成物中に導入されるワックスは硬化前の 液体状態でのアクリレート又はメタクリレート組成物中に可溶性でなければなら ない。得られた混合物が単−相で、透明、ゲル粒子や懸濁のない場合に、ワック スは液体モノマー組成物中に可溶性であると定義する。ワックスは更に硬化後に はアクリレート又はメタクリレート組成物に非相溶又は非適合性でなければなら ない。言い換えれば、ワックスは硬化して組成物の表面へ「ブルーム（ｂ　ｌ　 ｏｏｍ）　Ｊ　シなければならない。

本発明に使用するアクリレート又はメクク１月ノート組成物ではまず、バルクの 硬化、次いで表面の硬化が観察されろ。理論に裏付けら′Ｉ１１．ないが、アク リ１ノー川・又はメック１月ノーＩ・組成物の最初のバルク硬化１人、ワックス をその非退色性により組成物の表面へと推し進めるものと考えられる。ワックス が表面に集められるほど、空気／液体の境界が減少し、よって表面から空気を排 除し、硬化反応の進行を加速すると考えられる。驚くべきことには、ワックスは 液体／基体境界に被膜と基体間の結合に有効に作用する境界層を形成しない。

本発明において有効であるワックスは、最初の組成物に可溶性であり、かつ組成 物が硬化すると非相溶になるような特定の溶解度の範囲を有さねばならない。

従って、非常に広い溶解パラメータを有するワックスはいかなるものにでも溶解 するのでモノマー組成物の硬化を加速しない。このようなワックスにはクロロワ ックス（Ｃｈ　ｌｏｒｏｗａｘ）４０、カーポワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）２ ００又は６００がある。同様に、多くの溶媒に一般的に不溶な材料も、モノマー 組成物に最初に溶解せず従って所望の利益を与えないので本発明による硬化加速 剤としての使用に不適である。このような材料の例としてはクロロワックス（Ｃ ｈ　ｌ　ｏｒｏｗａｘ）７０、グリセリン、カーポワックス（Ｃａｒｂｃｉｗａ ｘ）１５００又は３４００、及びポリプロピレンワックスがある。

モノマー組成物の硬化を加速する有効なワックスは最初にモノマー組成物に可溶 性であるが、組成物が硬化すると組成物に非相溶である。このようなワックスの 例としては、可塑化カルナウバ（ｃａｒｎｕｂａ）ワックス及び微結晶パラフィ ンである。可塑化カルナウバワックスは有機溶媒、例えば芳香族溶媒をワックス を軟化させるのに有効な量含んだ植物性溶媒である。好ましくは、パラフィンが 直鎖炭化水素のマクロ結晶混合物である。

好ましくは、有効なワックスは貧ないし中程度の水素結合溶媒に対して８．３〜 １２　（ｃａ　Ｉ／ｃｃ）”の溶解パラメータを有する。溶解パラメータはブラ ンドラップ（Ｂ　ｒ　ａ　ｎ　ｄ　ｒ　ｕ　ｐ）とインマーガツト（Ｉｍｍｅｒ ｇｕｔ）により編集されたポリ７−＊ハンドブック（ｐｏ　Ｉ　ｙｍｅｒ　Ｈａ ｎｄｂｏｏｋ）、ＩＶ−３４１〜３６２頁で考えられている方法により定義する 。

更に驚くべきいことには、少なくとも１つの少量のＮ、　Ｎ−ジアルキルアミノ アルキルアクリレート又はメタクリレート化合物をワックスの導入と共にここで 考えているようなアクリレート及び／又はメタクリレート被膜組成物中に付加的 に導入すると、硬化時間が短縮することを見いだした。この付加的成分を添加す る場合には、表面硬化時間はワックスのみを導入した組成物に見られる表面硬化 時間に比べて２５〜３３％減少する。この硬化時間の短縮はワックスを含有しな いアクリレート又はメタクリし・−ト組成物では見られない。

理論により裏付けられないが、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレー ト又はメタクリレートはバルクのゲル化時間を短縮し、それに連れてより早くワ ックスを推し進めて表面にブルームする。従って硬化時間短縮についてワックス 成分の作用は増進される。

ワックス硬化加速剤とともに任意の添加剤として使用されるＮ、　Ｎ−ジアルキ ルアミノアルキルアク１月ノート又はメタクリレートは好ましくは添加剤のそれ ぞれのアルキル鎖部分に１〜３個の炭素を含有している。より好ましくは、これ らの化合物はＮ、　Ｎ−ジ（ＣＩ　Ｃ２アルキル）アミノエチルアクリレート又 はメタクリレートであって、ここでアルキル基は同じでも異なっていてもよい。

しかしより好ましくは、これらの添加剤はＮ、　Ｎ−ジメチルアミノエチルアク リレート又はメタクリ１ノートである。この添加剤は組成物の総重量の少なくと も約０．５％、より好ましくは総組酸物の１〜３％存在する。

ワックスをモノマー組成物と高いジャー（ｓ　ｈ　ｅ　ａ　ｒ）で加熱混合する ことによって、ワックス導入後に完全な組成物を加熱することによって、又はワ ックスを溶媒（例えばミネラル・スピリット）に溶解し低温又は比較的低い温度 で混合して均一な混合物を得てもよい。

本発明の組成物は使用時に混合しプラン又はスキージを用いて表面に塗布するの が最適である。組成物を道路表面に使用する場合には、表面に引ぼり力を付加す るために砂を任意に組成物上に広げて乾燥しても良い。

成分をすべて混合すると、得られた被膜組成物は、特にボートランドセメントコ ンクリートのような多孔性被膜表面に良好に適応する予想外に望ましい特性を多 く有している。この組成物は最初は２５℃で約５〜１５センチボイズの粘度を有 している。この粘度はコンクリート中の髪の毛状（ｈａ　ｉ　ｒ　］　１ｎｅ） のクラックに浸透する優れた能力と、強度を高め良好にシールする能力を有して いる。この特性は特に硬化時間の早期化により組成物の加工可能な時間が短縮す るような高温使用条件下で重要である。例えば、約０．２ｍｍの厚さのクラック は少なくとも約５〜８ｃｍまで浸透すると見積もられる。更に、得られた組成物 は硬化前の丈夫なコンクリート中に浸透するほど充分に低い粘度であり、更にコ ンクリート材料を強化する。典型的には、約０．５〜１．５ｃｍの浸透がクラッ クのないコンクリートにおいて見られた。このような浸透結果を達成するほど充 分に低い粘度をこのようなアク１月ノート混合物によって提供し得ることは予想 外であった。。

なぜならＤＣＰ　（Ｍ）Ａと混合した非常に低分子量のアクリレートモノマーは 気化し易く硬化前に大気中に失われるからである。

本発明の組成物の優れた浸透特性により、組成物は硬化前に多孔性材料の本体内 に少なくとも部分的に浸透する。理論により裏（＝ｊけられないが、硬化組成物 は、実質的にはポリマーマトリックス中に多孔性材料を捕え、これによって処理 構造内にポリマーを深くアンカリングするものと考えられる。

本発明の組成物は最適の浸透粘度（約５〜１５センチボイズ）を約１〜２時間保 持するが、２５℃の周囲温度において約６時間、最も好ましくは約４時間以内に 硬化被膜へと硬化するのが好ましい。可撓性モノマー成分の量が比較的少ない場 合には更に短い硬化時間が見られることもある。このように、本発明の組成物は 交通の妨害を最小限にすることが望まれる橋のデツキや他の交通領域の被膜とし て理想的な系を提供する。従って、この組成物は典型的な平日のラッシュアワー に使用するのに最適である。

本発明の組成物は以前の組成物上で特に有効である。なぜなら、基体に第２の液 体を使用し被覆形成して空気と接触する表面をなくすことによって被膜組成物の 硬化を加速する必要がないからである。最終の被膜は基体に対して被膜の結合強 度の損失なく被覆形成される。被膜自身はワックスの導入で引っ張り特性が低下 することはない。

本発明の組成物により提供される更なる効果は、本発明の組成物では硬化時間が 早まることにより、大気中に失われるモノマーが少なくなり以前のアクリレート 又はメタクリレート組成物に比べて匂いのレベルが低くなることである。

以下の実施例は更に本発明を例示するために示しており、本発明の視野を限定す るものでは全くない。

実施例 様々な添加剤材料の硬化加速効果を試験するために、ボートランドセメントコン クリートをコートするのに適したモノマー組成物を次の如く調製した。

モノマー成分Ａ ８０部のジシクロペンテニルメタルクリレート２０部のイソオクチルアクリレー ト モノマー成分Ｂ １００％のジシクロペンテニルメタクリレートモノマー成分Ｃ １００％のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートワックスの選択 モノマー成分Ａに、１部のワックス材料を撹拌しながら、必要なら加熱しながら 加え均一な溶液を調製した。その均一な溶液に４部のクメンハイドロパーオキサ イド（ＣＨＰ）と１部の１２％金属含量のナフテン酸コバルト触媒系（ナツプ− オール（登録商標）触媒としてムーニー・ケミカル社、（クリーブランド、オハ イオ）から商業的に入手できる）を撹拌しながら加えた。このようにして開始さ れた組成物６０ｇを１７．７８ｃｉＸ　３５．６ｃｍのアルミ槽に直ちに入れ、 硬化させた。非粘着表面硬化を得るのに要する時間を、乾いた綿棒でサンプルの 表面を定期的になでることにより試験した。綿の繊維が綿棒からはがれず、モノ マー組成物が綿棒に目で見て吸収されない場合に表面は粘着性がない。

バルクゲル時間は反応物の最初の混合から組成物が実質的に粘度増加を示し始め るのに要する時間である。粘度増加は、サンプル容器を少なくとも４５″の角度 に保持し組成物の流動性を観察することにより視覚的に評価する。組成物は比較 的短時間内に粘度を非常に小がら大まで変化させるので視覚的評価が適当である と考えられる。

バルクゲル時間および非粘着性表面硬化に要する時間を各組成物につき表１に報 告する。

モノマー成分Ａ　１００　１００　１００　１００　１００　１００パラフイン ＋　１−一一−− 可塑化カルナウバワックス１　１−一一−クロロワックス４０”　−−１−−− クメンハイドロパーオキサイド４４４４４４コバルト、１２％　１１１１１１ バルクゲル時間　３３３３３３ （時間） 溶液　くもり　くもり　透明　くもり　くもり　透明硬化した表面　光沢＋１Ｌ 光沢１１Ｌ　光沢　光沢なし光沢１ｉｔ、光沢１、イーストマン・コダック社（ ロチニスター、ニューヨーク）から市販２、ジョンソン・アンド・ジョンソン　 ペーストワックス３、ダイアモンド・アルカリ社（クリーブランド、オハイオ） から市販の塩素化ワックス ４、ライトコ社（トレイナー、ペンシルバニア）から市販の微結晶ワックス５、 ライトコ社（トレイナー、ペンシルバニア）から市販の微結晶ワックス硬化後の 、微結晶ワックスを含むコーティング組成物はつや消し状仕上りを有し、ワック スが表面に最後にはブルームすることを示す。硬化時間のいくらかの加速が微結 晶ワックスにより行われるが、観測された硬化時間は特に望ましい時間枠内であ るとは認められなかった。それ故この種のワックスは好ましくない。

異なったのモノマー組成物 様々なアクリレート−メタクリレートコーティング組成物におけるワックス硬化 加速の効果を、ワックスを有するおよび有さない様々なモノマー組成物のバルク ゲルおよび表面硬化時間を比較することにより示した。

これらのモノマー組成物のそれぞれ各１００部に３部のクメンハイドロパーオキ サイドおよび１部の１２％の活性なナフテン酸コバルトを加え重合を開始した。

その材料を０．７５１！のガラス製のジャーおよび１０１０Ｘ１５のアルミの槽 に直ちに注いだ。バルクゲル時間および非粘着表面硬化時間を表Ｈに示す如く観 測した。

ガラスジャー中　平らな槽中　平らな槽中６０．０ｇ　４０．０ｇ　４０．０ｇ （分）　（分）　（分） モノマー成分Ｂ　８６　１６７　５２１モノマー成分Ａ　１０５　１７７　５２ ８モノマー成分Ｃ３４９３３５６ モノマーへのパラフィンワックスの添加はバルクゲル時間を約２１％増加させた が、全体の完全硬化時間を約５７％だけ減少させた。モノマー成分Ａの組成物は ワックスにより最も影響を受けにくいようであったが、モノマー成分Ｃの組成物 は最も強く影響を受けた。

異なった温度における効果 特に低温でのワックスを加えることによる硬化加速の驚くべき効果が広い温度範 囲にわたるワックスを含む、および含まない組成物の硬化時間を比較することに より示される。下の表■に示すように、比較例７は実施例８に対応する。同様に 比較例９は実施例１０に対応する。実施例９および１ｏは、ナフテン酸コバルト をモノマー成分およびメチルエチルケトオキシム安定剤と混合し、ユーザーに販 売されるコーティングシステムが２部システムである場合の例を示す。

実施例７〜１０の各々６０ｇを１０１０Ｘ１５のアルミニウムの槽に注ぎ、４° 、１６°、２７°、３８°および４９℃で各温度レベルについて一つのサンプル で硬化させた。コーティング組成物のバルクゲル時間および非粘着表面硬化に要 した時間を表■に報告する。

モノマー成分Ａ　１００　１００　１００　１００パラフインワツクス　０　１ 　０　１ メチルエチルケトオキシム　０　０　０．３　０．３クメンハイドロバ一オキ勺 イド　３　３　３　３１２％ナフテン酸コバルト　１　１　１　１嚢■ ７　４℃　３５０　７０２０ ７　１６℃　２０２　１４４７ ７　２７℃　１０７　２９４ ７　３８℃　５２　１３８ ７　４９℃　３５　５゜ ８　４℃　３１１　５１６ ８　１６℃　２２０　３２０ ８　２７℃　１１３　２１１ ８　３８℃　７２　１３２ ８　４９℃　２８　６３ ９　４℃　５９４　８４６０ ９　１６℃　２６６　２８８７ ９　２７℃　１２２　３２０ ９　３８℃　７６　１．４２ ９　４９℃　３８　７゜ １０　４℃　１０８０　１６８０ １０　１６℃　５５５　７６５ １０　２７℃　１２９　２２０ １０　３８℃　７０　１４５ １０　４９℃　４４　７２ さて図面に戻って、図１は表■に報告したデータのグラフ的表示である。曲線Ａ は、実施例７の非粘着表面硬化についての異なった温度に保ったサンプルの硬化 時間を示す。曲線Ｂは実施例８についての表面硬化時間を示す。この図は低温で のワックスを含む組成物について観測された驚くほど短い表面硬化時間を示す。

同様に曲線Ｃは実施例１ｏの２部コーティングシステムについての表面硬化時間 を示すナフテン酸コバルト存在下でモノマーを安定化させるメチルエチルケトオ キシムの存在のために、この２部システムは対応する３部システムより硬化する のに長くかかる。１１ｉｌＲＤはワックスの添加による表面硬化時間の顕著な短 縮を示す。

ワックス量の影響 異なった量のワックスを含む組成物を調製し、硬化時間に及ぼずワックス量の硬 化時間に及ぼず影響を調べた。

１００部のモノマー成分Ａを示した量のパラフィンワックスと３時間５４℃で混 合した。３部のクメンハイドロパーオキサイドと１部のナフテン酸コバルト（］ −２％活性）を次に混合し、各サンプルの６０ｇを１７．５Ｘ３５ｃｍのアルミ トレイに注ぎ、７℃または２１℃で硬化させた。非粘着表面硬化時間を表Ｖに報 告する。

実施例　１１　１２　１３　１４　１５モノマー成分Ａ　１００　１００　１０ ０　１００　１００パラフインワツクス　０　０．２５　０．５０　１．０　２ ．０’非粘着表面硬化時間（時間） ２１℃　１２　９　６　４　４ ７℃　＜８０　＜７　＜７　＜７　＜７ワツクスが通常開始前に組成物の表層に 現れる。

約０５〜１．５重量％の間のワックス量が最も効果的な硬化時間の短縮をもたら すようである。

更なる添加剤の影響 Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート化合物を 更に加えることの利点をモノマー成分Ａを様々な添加剤と共に含んでなる組成物 を硬化させることによって示した。下の表■に示した実施例は、１００部のモノ マー成分を４部のクメンハイドロパーオキサイドおよび１部の１２％ナフテン酸 コバルトと混合することにより開始した。５０ｇの開始した組成物を１７．５Ｘ ３５ｃｍのアルミトレイに注ぎ、示した温度で硬化させた。

モノマー組成物Ａ　Ｏ，７５１，５３４−１０６−７６０モノマー組成物Ａ＋ １％可塑化カルナウバワックス　１　２．０　３　６−７　５　１０モノマー組 成物Ａ＋ １％可塑化カルナウバワックス＋ モノマー組成物Ａ十 特に低温条件での非粘着表面硬化時間の実質的な短縮がＮ、Ｎ−ジアルキルアミ ノアルキルメタクリレートを含む実施例］８について認められる。この表面硬化 時間の減少はワックスを含まない比較例１９については認めらない。

＋ｗ、、、、ｌ噌＋　Ａ＋−１１ｍ　Ｎ＋＋　ＰＣＴ刈Ｓ　９２１０４１２９フ ロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＰＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、〜ＩＲ，ＳＮ、Ｔ Ｄ、ＴＧ）、ＡＴ、　ＡｔＪ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３， ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、 〜ＩＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、ＮＯ，ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）９０〜９９．９％のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーま たはこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマー、およびｂ）０．１ 〜５重量％のワックスであって、該モノマーが液体状態の場合に該モノマーに可 溶性であり、また該モノマーの重合により形成される硬化被覆と非相溶であるワ ックス、 を含有する多孔性表面を被覆するためのアクリレートまたはメタクリレート組成 物。
2. ２．前記モノマーが２００ｇ／モルを上回る分子量を有する請求項１記載の組成 物。
3. ３．ジシクロペンテニルアクリレートまたはジシクロペンテニルメタクリレート を含有する請求項１記載の組成物。
4. ４．イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートを含有する請 求項１記載の組成物。
5. ５．アクリルまたはメタクリル酸のＣ５〜Ｃ８アルキルエステルをさらに含有す る請求項２記載の組成物。
6. ６．前記ワックスが全組成物の約０．５〜１．５％の間である請求項１記載の組 成物。
7. ７．前記ワックスが貧ないし中程度の水素結合溶媒中に約８．３〜１２（ｃａ１ ／ｃｃ）１／２の間の溶解パラメータを有する請求項１記載の組成物。
8. ８．前記ワックスが可塑化カルナウバワックスである請求項１記載の組成物。
9. ９．前記ワックスが通常の直鎖炭化水素の混合物である徴結晶パラフィンワック スである請求項１記載の組成物。
10. １０．金属反応加速剤および揮発性反応禁止剤をさらに含有する請求項１記載の 組成物。
11. １１．Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ アルキルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を少 なくとも約０．５重重％の量でさらに含有する請求項１記載の組成物。
12. １２．前記化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートおよびＮ ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレートであって該アルキル基がメチルおよ びエチルから選択されるもの、から選択される請求項１１記載の組成物。
13. １３．ａ）４５〜９５部の、２００ｇ／モルを上回る分子量を有する、アクリレ ートモノマー、メタクリレートモノマーまたはこわらの組み合わせからなる群か ら選択されるモノマー； ｂ）５〜５０部のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ５〜Ｃ８アルキルエステル ；ｃ）０．１〜５部のワックスであって、液体状態の場合に成分ａ）およびｂ） 中に可溶性であり、成分ａ）およびｂ）の重合により形成された硬化被覆と非相 溶であるワックス； を含有する請求項１記載の組成物。
14. １４．ｄ）約１〜３％の、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートおよ びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレートであって該アルキル基がメチル およびエチルから選択されるもの、から選択される少なくとも１種の化合物；を さらに含有する請求項１３記載の組成物。
15. １５．ｅ）合計モノマー重量を基準にして０．０００５〜２重量％の金属の量の コバルトおよびバナジウム塩からなる群から選択される金属反応加速剤；および ｆ）０．０１〜２％のメチルエチルケトン−オキシム、メチルブチルケトン−オ キシム、５−メチル−３−ヘプタノン−オキシム、シクロヘキサノン−オキシム およびブチルアルデヒドオキシムからなる群から選択される揮発性反応禁止剤； をさらに含有する請求項１３記載の組成物。
16. １６．ａ）効果的な量のフリーラジカル開始剤と請求項１記載の組成物とを混合 することにより開始される組成物を形成する工程；ｂ）該開始される組成物を被 覆される多孔性表面に塗布する工程；およびｃ）開始される組成物をイン・サイ ツで硬化させる工程；を包含する多孔性表面を被覆する方法。