JPH10500165A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）ヒドロキシプロピルメタクリレート；（ｂ）アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₁₀アルキルエステル；および（ｃ）ラジカル開始剤を含む重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 重合性組成物 発明の分野 本発明はポリマー組成物に関する。 発明の背景 ジシクロペンテニルアクリレート若しくはメタクリレートおよびアルキルアク リレート若しくはメタクリレートを含むポリマーコンクリート組成物、および、 ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートおよび ヒドロキシアルキルメタクリレレートを含む組成物は米国特許第4,197,225 号お よび第4,400,413 号にそれぞれ記載されている。ジシクロペンテニルアクリレー ト若しくはメタクリレートおよびアルキルアクリレート若しくはメタクリレート を含む含浸組成物は米国特許第4,910,080 号に記載されている。 本発明の要旨 本発明は新規の低汚臭の低粘度の高引火点の組成物を提供し、前記組成物は （a）主要量の、約50℃より高いTgを有するアクリル酸若しくはメタクリル酸エ ステル； （b）主要量の、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₁₈アルキルエステル ；および、 （c）重合性成分（a）および（b）のためのラジカル開始剤 を含み、前記組成物は、55℃で14日間老化したときに、少なくとも 約20%（好ましくは少なくとも約100%）の破断点歪み値、約4200kpsより低い（好 ましくは約2700kpsより低く、そして最も好ましくは約700〜2400kps）の破断点 応力値、および、約100,000kpsより低い（好ましくは約35,000kpsより低く、そ して最も好ましくは約7,000〜17,500kps）の引張弾性率を、i）0.635cm/分の歪 み速度で運転し、ii）引張試験ダンベルの製造のためのタイプＩ金型寸法を使用 し、iii）ASTM D638により試験される組成物が使用時に組成物に添加されまたは 最終的に含まれてよい充填剤を全く含まないで、ASTM D638により試験したとき に、示す。 本発明の組成物はコンクリート表面の保護およびコンクリートの修復において 有用である。 本発明の組成物の意図された用途により、組成物が大きなコンクリートの亀裂 等を修復するために使用される場合には、組成物は粉末または粒状凝集体のよう な充填剤を更に含むことができる。 充填剤の添加および次の硬化の前に、本発明の好ましい組成物は、下記の例１ により測定したときに、100cpsより低い、好ましくは50cpsより低い、そして最 も好ましくは20cpsより低い粘度を示す。 コンクリート表面を調製し、または修復するために本発明の組成物を使用する 方法も記載され、ここで、組成物の破断応力値は、一度、老化すると（そして実 際に使用される充填剤を含まない）、硬化されたコンクリートの破断応力値より も低い。 詳細な説明 本発明の組成物の成分（a）としての使用に適切なモノマーの例は、約50℃よ り高いTgを有し、そして１つのアクリレート若しくはメタクリレート部分以外に 不飽和の重合性サイトを有しない。適切な モノマーの特定の例は、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびメチルメタクリレート、ブ チルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。 組成物の成分（b）としての使用のためのアクリル酸若しくはメタクリル酸エ ステルの例はアクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₁₈アルコールのエステ ルを含む。上記の規定を満たす適切なエステルは、ステアリルメタクリレートお よびラウリルメタクリレートである。好ましいエステルの特定の例はイソオクチ ルアクリレートおよびイソデシルメタクリレートのようなＣ₈〜Ｃ₁₀アルキルエ ステルである。 本発明の組成物は、好ましくはポリアリル系であるか、または１個のアクリレ エート若しくはメタクリレート部分および１個のビニルサイト（アクリレート若 しくはメタクリレート部分に含まれるα，β- 不飽和以外）を有する架橋剤を成 分（d）として更に含むことができる。架橋剤は組成物の不粘着状態への急速硬 化を促進し、急速硬化は好ましくは20℃で約12時間未満で得られる。好ましい架 橋剤の例は、ポリアリルグリシジルエーテル樹脂、ジシクロペンテニルエトキシ メタクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンチルアクリレートおよび ジシクロペンチルメタクリレートからなる群より選ばれる。 モノマー成分（a）および（b）は、好ましくは、重合性モノマー成分（即ち、 （a）、（b）および他の重合性成分、例えば、存在してよい（d））の100重量部 の合計量を基準として、それぞれ、約20〜80重量部および約80〜20重量部の量で 存在する。成分（d）がもし存在するならば、それは、好ましくは、重合性モノ マー成分（即ち、（a）、（b）および他の重合性成分、例えば、存在してよい（ d））の100重 量部の合計量当たりに約５〜30重量部の量で存在する。 成分（c）として、本発明の組成物中に使用されることができるラジカル開始 剤は、重合条件においてフリーラジカルを提供するいずれかの重合剤である。開 始剤は、重合性成分（即ち、成分（a）、（b）および他の重合性成分、例えば、 存在してよい（d））の重合を約24時間以内に周囲温度において実質的に完了す るために有効な量で使用される。好ましくは、ラジカル開始剤は重合性成分の合 計量100重量部当たりに約0.05〜５重量部の量で存在する。特に好ましい開始剤 は有機過酸化合物、例えば、ベンゾイルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオ キシドである。ラジカル開始剤は光開始剤であることができ、それは太陽光また はUVランプ中に提供される紫外線に感受性である薬剤である。このような光開始 剤の例は、アセトフェノン、例えば、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノ ン（Ciba-Geigy Corp.，Hawthrone,NY からIrgacure 651として市販）およびジ エトキシアセトフェノン；ベンジル；およびベンゾインエーテルである。 本発明の組成物は２種以上の異なるラジカル開始剤の混合物を含むことができ る。例えば、有機過酸化合物および光開始剤の両方は急速硬化を行い、特に、露 光から塗膜の最外層の急速硬化を行うために使用されてよい。 成分（e）として促進剤は、好ましくは、成分（d）が使用されるときに組成物 に含まれる。促進剤は、成分（d）中のビニル不飽和のサイトの酸化反応を触媒 する。好ましい促進剤は、金属塩促進剤である。成分（e）が使用されるならば 、それは組成物の硬化の速度および完了度を上げるために十分な量で存在すべき である。このように、光でのみ開始されるラジカル開始剤が使用されるときには 、金属塩促進剤の添加は透過されたコンクリート全体での組成物の完全な 硬化を確保するために特に望ましい。ラジカル開始剤が有機過酸であるときに、 金属促進剤の追加の使用は、金属促進剤なしに可能なポリマーの硬化よりも急速 な硬化を提供するために望ましい。通常、金属促進剤は、重合性成分の合計量10 0重量部当たりに約0.0005〜２重量部の量で存在するような量で組成物中に存在 する。 成分（e）として使用されることができる金属促進剤は、好ましくはコバルト 金属イオンを含む。所望ならば、コバルト金属イオンは無機酸若しくは脂肪酸の アルミニウム塩、またはコバルトおよび／またはアルミニウム酸化物とともに使 用されてよい。このような塩の例は、塩化物、硝酸塩、ほう酸塩、硫酸塩、酢酸 塩、アセチルアセトン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ペンタン酸塩、オクタン 酸塩、ヘキサン酸塩およびナフテン酸塩を含む。更に、金属促進剤は、樹脂酸、 タル油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ス テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モ ンタン酸およびアビエチン酸のような複合酸の塩を含む。 本発明の組成物が促進剤の存在下で保存されるときに、組成物は所望の基材へ の塗布の前に、重合性成分の早期重合を防止するために揮発性の反応抑制剤を含 んでもよい。これらの抑制剤は揮発性であるから、組成物の基材への塗布時に空 気中に散逸し、そしてもはや重合反応を抑制しなくなる。好ましい抑制剤は、揮 発性のオキシム、例えば、メチルエチルケトン- オキシム、メチルブチルケトン - オキシム、5-メチル-3- ヘプタノン- オキシム、シクロヘキサノン- オキシム およびブチルアルデヒド- オキシムを含む。揮発性反応抑制剤は、有効量で存在 し、好ましくは重合性成分100重量部の合計量当たりに約0.01〜２重量部の量で 存在する。 本発明の組成物中で使用されうる充填剤は当業者によく知られて いるものであり、そして粉末から粒状凝集体の範囲の従来の材料を含む。適切な 充填剤の例は、ペブル、サンドまたはコンクリートを調製するために使用される 他の大きなまたは小さな凝集体である。他の一般に高弾性率の無機珪質材料は使 用されてよい。更に、適切な充填剤の例は、ガラス泡またはビーズ、着色石英、 カーボンブラック、顔料およびヒュームドシリカである。好ましくは、充填剤は 約25%を下回る空隙体積を有するであろう。更に、好ましくは、充填剤は、１種 のサイズの充填剤を使用したときに通常に得られるよりも高い圧縮強さを提供す るために、大きな充填剤、小さな充填剤および微細な充填剤の混合物を含む。 通常、充填剤は重合性成分の合計量100重量部当たりに約300〜2000重量部の量 で存在し、そして好ましくは約550〜900重量部の量で存在するであろう。 好ましくは、本発明の組成物は表面硬化を促進するためにワックスをも含む。 本発明の組成物は、更なる添加剤、例えば、着色剤、安定剤、増粘剤、レオロ ジー調節剤、保存剤または耐腐蝕剤を更に含むことができる。 本発明の組成物は、通常、成分（a）、（b）および存在するならば（d）を示 した比率で、１つの容器内に含む３成分混合物として提供され、金属促進剤はも し存在するならば第二容器、そして、ラジカル開始剤（c）は第三容器内に提供 される。使用される充填剤は第四容器内に含まれるであろう。ラジカル開始剤は 成分（a）、（b）および（d）が存在しないで金属ドライアーコンビネーション （metal drier combination）と混合されるべきでない。それは激しい反応が起 こるからである。または、本組成物は２液系として提供されることができる。こ のような系において、成分（a）、（b）およびもし使用 されるならば（d）は１つの容器内に提供され、そして所望により金属促進剤（e ）および安定剤を含む。ラジカル反応開始剤（c）は第二容器内に提供され、そ して使用されうる充填剤とともに塗布場所において、モノマー成分（a）、（b） およびもし使用されるならば（d）とともに混合される。 本発明の組成物はコンクリートの表面処理または浸透に有用である。このよう な用途において、サンドのトラクションコーティングは使用されてよく、それは 、塗膜が広げられた後に、塗膜表面に塗布される。本発明の組成物は、また、亀 裂等を充填するようなコンクリートの修復においても有用である。この用途では 、充填剤を包含することは、より大きな亀裂、ポットホールまたはスポールの修 復の場合に特に望ましいであろう。 次の例において、全ての組成物は重量部で報告される。 例１ ヒドロキシプロピルメタクリレート、HPMA（Rocryl（商標）410、Rohm & Haas ，Philadelphia，PA）、イソデシルメタクリレート、IDMA（Rocryl（商標）310 、Rohm & Haas，Philadelphia，PA）およびポリアリルグリシジルエーテル樹脂 、PAGE（Santolink（商標）XI-100、Monsanto Co.，St.Louis，MO）から１種の 成分のモノマー樹脂ブレンドを調製した。ブレンドされ、そして混合された比率 を下記表１に示す。各モノマー樹脂ブレンドに、パラフィンワックス（Eskar（ 商標）25、Amoco Chemicals，Chicago,IL）を表１に規定した２つのレベルで60 ℃で混合物中に溶解した。コバルト促進剤（Copac（商標）、Huls America，Inc .,Pisataway，NJ）およびアルミニウム促進剤（ADC（商標）1020、OMG，Clevela nd，OH）を溶液ブレンド中に加えそして混合した。硬化を開始するために、３部 のクメンヒ ドロペルオキシド（83％; Elf Atochem，Philadelphia，PA）を100部の促進剤/ モノマー/ 樹脂/ ワックスブレンド当たりに加えた。 例の低弾性率の組成物の評価結果を表２に報告する。溶液粘度を、超低粘度ア ダプターキットを使用し、そして100rpmで運転してブルックフィールド粘度計を 使用して、20℃で決定した。示した引火点は°Fでのクローズドカップ値であっ た。混合した組成物を20x30cmのアルミニウムトレー中に注ぎ、それにより得ら れた膜は約2mm厚さであるようにして硬化結果を決定した。20℃で不粘着表面仕 上になるために必要な時間を（時）で記録した。引張強さおよび性質安定性は、 引張ダンベルを成形し、そしてASTM D638により試験することにより決定した。 この方法を参照により明細書中に取り入れる。組成物をタイプＩ金型寸法に注ぎ 、そして0.635cm/分の歪み速度で試験した。ダンベル試料を20℃で１週間老化し 、初期引張強さを得て、そして55℃で２週間、乾燥炉内で老化して経時引張安定 性を決定した。観測した、初期および老化破断点応力、破断点歪み、および引張 弾性率を表２に報告する。 本発明の好ましい低い弾性率の組成物は、老化後に（上記のように老化し、そ して試験して）少なくとも約20%、そしてより好ましくは少なくとも100%の破断 点歪みを示す。 例２ 本発明による組成物を、例１に規定の成分を下記の表３に示した量で使用して 、上記の例１の手順により調製した。 本例の組成物を低い弾性率の組成物として適切に性能を有し、そして老化後引 張強さ（55℃で２週間）を次の通りに示した。 破断点応力は1,276kpsであった。破断点歪みは111%であった。引張弾性率は13 ,862kpsであった。 例３〜５ 下記の表４に重量%として示した量の成分を含む本発明の組成物を調製した。 老化後の引張強さ（55℃で２週間）を例１の手順に従って決定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）主要量の、約５０℃より高いＴｇを有するアクリル酸若しくはメタ クリル酸のエステル； （ｂ）主要量の、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₁₈アルキルエステ ル；および、 （ｃ）重合性成分（ａ）および（ｂ）のためのラジカル開始剤、 を含む組成物であって、前記組成物は、５５℃で１４日間老化したときに、ＡＳ ＴＭ Ｄ６３８により試験したときに；ｉ）０．６３５ｃｍ／分の歪み速度で試 験し、ｉｉ）引張試験ダンベルの製造のためにタイプＩ金型寸法を使用し、そし てｉｉｉ）前記組成物が前記組成物に添加されうる充填剤を含まないで前記ＡＳ ＴＭ Ｄ−６３８により試験して、少なくとも約２０％の破断点歪み値、約４２ ００ｋｐｓを下回る破断点応力、および、約１００，０００ｋｐｓを下回る引張 弾性率値を示す、組成物。 ２．モノマー（ａ）がヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびメチルメタクリレートから なる群より選ばれたものである、請求の範囲１記載の組成物。 ３．モノマー（ｂ）がイソオクチルアクリレート、イソデシルメタクリレート 、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートからなる群より選ば れたものである、請求の範囲１記載の組成物。 ４．成分（ａ）および（ｂ）とともに重合可能である架橋剤（ｃ）を更に含む 、請求の範囲１記載の組成物。 ５．前記架橋剤がポリアリル系であるか、または、１個のアクリレート若しく はメタクリレート部分および１個のビニル不飽和部分 を含む、請求の範囲４記載の組成物。 ６．前記組成物が前記ビニル不飽和部分の反応を促進する促進剤を更に含む、 請求の範囲５記載の組成物。 ７．約２５％を下回る空隙体積を有する充填剤を更に含む、請求の範囲１記載 の組成物。 ８．前記破断点歪み値が少なくとも１００％であり、前記破断点応力値が約７ ００〜２４００ｋｐｓであり、そして前記引張弾性率値が約３５，０００ｐｓｉ である、請求の範囲１記載の組成物。 ９．請求の範囲１記載の組成物から製造された硬化した製品。 １０．コンクリート表面を調製し、または修復するための方法であって、重合 性組成物を前記表面に塗布し、そして前記組成物を硬化させることを含み、前記 組成物が、 （ａ）主要量の、約５０℃を下回るＴｇを有する、アクリル酸若しくはメタクリ ル酸のエステル； （ｂ）主要量の、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₈〜Ｃ₁₈エステル；およ び、 （ｃ）重合性成分（ａ）および（ｂ）のためのラジカル開始剤、 を含む組成物であって、前記組成物は、５５℃で１４日間老化したときに、ＡＳ ＴＭ Ｄ６３８により試験したときに；ｉ）０．６３５ｃｍ／分の歪み速度で試 験し、ｉｉ）引張試験ダンベルの製造のためにタイプＩ金型寸法を使用し、そし てｉｉｉ）前記組成物が前記組成物に添加されうる充填剤を含まないで前記ＡＳ ＴＭ Ｄ−６３８により試験して、少なくとも約２０％の破断点歪み値、約４２ ００ｋｐｓを下回る破断点応力、および、約１００，０００ｋｐｓを下回る引張 弾性率値を示す、方法。