JPH06507878A - セラミック−セラミック複合体フィルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、小粒状物質を捕捉する一方、大量の流体の高速濾過が可能である多孔 度を有するセラミックファイバー−セラミックマトリクス複合体フィルタに関す る。

発明の背景 セラミックーセラミックマトリクス複合体材料は、キャンドルフィルタまたはバ グハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅ）フィルタとして特に有用である。キャンドルフィ ルタの形は一端が開口した長いチューブ状である。このようなフィルタは、濾過 すべき流けられているエンクロージャ内に取り付けられる。流体は、一般に、フ ィルタの外部から内部へ流れ、モして塵および粒状物質を含まない流体をフィル タの開口端から排出する。

ガス濾過において、高温および化学的腐食環境に耐えられるフィルタを作成する ことを自損して多くの努力がなされている。セラミック材料がそのような条件下 におけるフィルタの良好な候補であることがわかっている。しかし、セラミック には脆さという根本的な問題がある。それ故、多くの従来技術が、隙間の撓みお よび可撓性の増大により、従来の脆さの問題の一部を回避できる複合化セラミッ ク材料を製造することを目標としている。

多くの特許公報が、熱ガスからの粒状物質の濾過にセラミック材料を使用するこ とを記載している。そのようなフィルタは、大気汚染の解消、高温プロセスにお いて製造される貴金属などの所望の粒状物質の回収および産業的プロセスにおけ る高温精製ガスの循環処理および再使用を通じての省エネルギーの実現を促進す るために必要である。

米国特許第４，０９２，１９４号は、触媒担体としての使用が教示された強化セ ラミックファイバーチューブを開示している。このチューブは、連続セラミック ファイバ一層と、その上に付着させた耐火性酸化物前駆物質の水性スラリーを含 む非孔質バインダーとを含んでなる。

米国特許第４．１８１．５１４号は、ステッチ編みされた、ガラス、セラミック または金属ヤーンなどの高温ファイバーを含んでなる高温用途に使用するための 安定なフィルタ構造を開示している。

米国特許第４．６８７．６９７号は構造的一体性が向上したフィルタを開示して おり、それは、耐高温性無機ファイバーをからみ合わせて紙を形成し、そしてこ の紙に無機ファイバー織物を付着させている。接着剤は、ひだ構造を形成してフ ィルタ枠に取り付ける際に織物を紙に対して固定すると教示されており、接着剤 および存在しつる任意のバインダーは高温濾過プロセスにおいて使用する際に焼 き尽くされると教示されている。

米国特許第４．８８９．６３０号は、第１層が粗い多孔度を有し、第２層が微細 な多孔度を有する二層フィルタを開示している。粗い層はセラミック粗粒子を成 形体に成形した後これを焼成して製造され、一方、微細な層は微細径の短ファイ バーを所望により混合したセラミック材料の極微細粒子から製造されると教示し ている。両層を形成するのに有用な材料は、石英、アルミノケイ酸塩、ガラス、 酸化アルミニウム、炭化ケイ素、グラファイトもしくは活性炭および金属を含む と教示されている。

米国特許第４．８９４．０７０号は、軌ガスから粒状物質を濾過するのに有用で あると教示されるチューブ状多孔質セラミックフィルタを開示している。フィル タは、アルミナ、アルミノケイ酸塩およびそれらの混合物などのセラミックファ イバー、ならびにバインダーまたはコロイド状酸化物ヒドロシルを含む。チュー ブは、ワイヤー製網目を通過するセラミックファイバーの水性スラリーを減圧濾 過して形成する。

米国特許第４．９１７．９４１号は、細断されたファイバー、ウィスカーおよび ／または粒状物質の混合物により包囲された連続セラミックフィラメントの層を 含んでなり、これにセラミックが浸潤されてマトリックス相を形成するセラミッ ク複合体を開示している。マトリックス形成物質、即ち浸潤物は、「（融点範囲 が約１４００〜約２０００℃の）溶融性セラミック」であると教示されており、 それはアルカリ土類ケイ酸塩またはアルカリ土類アルミノケイ酸を含んでなる。

本発明者は、二つの別個の部品、即ち濾過表面材と下側サポートからフィルタを 製造すれば、連続セラミックファイバー製のサポートによりフィルタ構造に強度 および強靭性が付与されることを見出した。濾過表面材は、適当な開口寸法を確 保するのに充分なパターンでセラミックファイバーを巻回させるが、あるいはサ ポート表面にセラミックファイバーフェルトを付着させることにより調製するこ とができる。次にこのサポート表面に、一般に化学的蒸着法により炭化ケイ素を 被覆させる。

フィルタは軽量であって、このようなフィルタは一般に鋼製の枠により支持され るので経済性に優れた特徴を有する。

発明の概要 セラミックーセラミック複合体は、テクスチャライズした（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅ ｄ）連続セラミックファイバーを所望の形状にしたベースまたはサポート、要す れば繊維賞ベースの孔を架橋する無機細断ファイバーおよびウィスカーを含んで なるフェルト層、炭素質層および炭化ケイ素表面層を含んでなる。フィルタ表面 材は、熱ガスなどの流体から小さい粒状物質を濾過するのに充分微細な多孔度、 即ち１〜５０μｍのオーダーの微小多孔度を呈するが、サポートが１００μ■を 越える孔直径を有することにより、フィルタを通過する際の圧力降下が小さく、 大量の流体を迅速に濾過できる。

発明の詳細な説明 本発明のフィルタの形成において、まず、トウとして知られるセラミックファイ バーの束を、トウの表面から拡がる非常に微細なフィラメントを生じさせる従来 の製織プロセスにより、典型的にテクスチャライズするが、このフィラメントは 本質的に破壊されたファイバーである。そのようなフィラメントは、隣接するヤ ーンどうしの固着を促進すると考えられているので、望ましいが必ずしも必要で はない。次にこのトウを、（１）所望の形状に編組もしくは製織するか、または （２）布地に製織した後、所望の形状に成形するか、または（３）フィラメント を巻回することにより所望の形状に成形する。次に、フェノール樹脂を塗布する ことにより、このセラミックファイバー予備成形物を剛体化する。剛体化した部 材を、細断セラミックファイバーの層、即ちフェルト層によりオーバーコートし 、所望により乾燥し、その後炭化ケイ素層によるオーバーコートまたは浸潤を行 うことができる。形状は典型的にチューブ状で一端が閉じており、大きな試験管 の外観を呈する。このようなチューブが、熱ガス中から粒状物質を濾過するため に熱ガス排出部の出口に取り付けられる。このフィルタは、希望に応じて様々な 寸法および形状に作成することができる。

濾過が望まれる粒状物質の寸法に応じて、チューブを種々の織り方または編組の 様式に形成できる。伝統的な織り方または編組の方法により仕上げることができ るが、織物の技術分野においてよく知られており、フィラメント巻回法として知 られる方法により形成することが好ましい。ある場合には、非常に目の粗い織り 方で、セラミックファイバートウどうしの間隔を非常に大きく、即ち１關のオー ダーとすることが望ましいことがある。逆に、用途によっては密な織り方が望ま しいこともある。本発明において使用するのに好ましいセラミックファイバーが ３Ｍ社からネクステル（ＮＥＸ置）（登録商標）というブランドで市販されてい るが、これはアルミノホウケイ酸塩を含んでなる。この種のファイバーは、米国 特許第３．７９５．５２４号および同第４．０４７，９６５号に開示されている 。

化学蒸着（ＣＶＤ）炉中におけるセラミックファイバー予備成形物の被覆を効果 的に行うため、一般に、フェノール樹脂をファイバーに塗布した後、加工物をオ ーブン内で硬化させて、加工物を剛体化させなければならない。このフェノール 樹脂は熱分解して炭素質層を形成するが、これは化学蒸着プロセスの初期段階に おいてファイバー予備成形物が延びないように、該ファイバー予備成形物の重量 を支持しなければならない。この延びようとする傾向は、セラミックファイバー のトウの一部を予備成形物の長軸に沿って配向させることにより更に小さくする ことができる。

理論により拘束されることは望まないが、この炭素質層が、セラミックファイバ ー予備成形物と炭化ケイ素表面被覆との間のきわめて強い結合を防止するのに役 立つことが更に考えられる。そのような結合をした層が溶融すると、非複合体的 挙動、即ち脆くなって突発的に破損しつる傾向を示す物質を生じうるので、この ことは重要である。複合体の特性を測定する方法の一つに、ファイバーの「引き 抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）Ｊについて破壊後の複合体を試験する方法があるが、 これはブラシ状の破壊表面としても知られる。そのような表面においてファイバ ーは相互の融着やマトリックス物質との融着を示さないので、このような表面が 好ましい。

フェノール樹脂の塗布は、種々の方法によって行うことができる。例えば、フィ ラメントの巻回プロセス中またはフィラメントを布に製織する前に、個々のファ イバートウに塗布することができる。また、仕上げた加工物に樹脂を噴霧しても よいし、あるいは巻回または製織プロセスに続いて加工物を樹脂中に浸漬しても よい。続いて、樹脂を塗布した予備成形物をオーブン中で典型的に１９０Ｔ：で １時間硬化させて、予備成形物を剛体化させる。

要すれば、細断セラミックファイバーのわずかに粘稠な水性混合物中のスラリー を形成して、剛体化した予備成形物の表面に細断セラミックファイバ一層を形成 することができる。続いて、予備成形物の開口端を真空系に接続し、細断ファイ バーの懸濁液が入っているタンク内に予備成形物を沈めて減圧する。スラリーの 液体成分は、微細なファイバーが外側表面に付着している予備成形物を通って流 通する。次に、予備成形物をタンクから取り出し、その内部に空気を吸引して風 乾した後、オーブン内で約９０℃で乾燥する。このフェルトまたは細断ファイバ 一層上に、追加のフェノール樹脂をファイバ一層全体に行き渡るように塗布して 、これにより加工物にＣＶＤ被覆を適用するための安定性を更に付与してもよい 。続いて、予備成形物を典型的に１９ＣＦのオーブン内に１時間室いて、樹脂を 硬化させる。フェルト層内に使用可能な市販のファイバーは、３Ｍ社から入手で きる細断したネクステル（登録商標）３工２およびネクステル（登録商標）４４ ０フアイバー、ＩＣＡ社からサフィル（Ｓａｆｆｉｌｌ）の商品名で入手できる 約９６〜９７％のアルミナおよび３〜４％のシリカを含んでなり、使用温度約１ ６００℃のアルミナファイバー、およびニラポン・カーボン（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｃ ａｒｂｏｎ）からエイ・ニス・ニカロン（＾Ｓ　Ｎ１ｃａｌｏｎ）として入手で き、ケイ素を約５４％、酸素を約１２％および炭素を約３０％含んでなり、使用 温度約１２００℃の炭化ケイ素ファイバーを含む。得られた剛体化加工物を（従 来技術においてよく知られている）ＣＶＤチャンバー内に設置し、真空中、抵抗 加熱または誘導加熱する。反応器内における設置は、ガスが内部から外部へ流れ 、一方、熱源が外部にあるように行う。

るよりも更に速いＣＶＤを起させる「強制流（ｆｏｒｃｅｄ　ｆｌｏｗ）Ｊプロ セスとして知られる。

典型的蒸着プロセスにおいて、水素ガスとメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を ＣＶ　Ｄ反応器に導入して、予備成形物上に炭化ケイ素を蒸着させると、反応生 成物として塩化水素が生成する。副生物および未反応水素およびＭＴＳを、真空 吸引および排出機構により反応器から除去する。ＣｖＤ操作のための典型的プロ セス条件は、圧力５〜５　Ｑ　ｔｏｒｒ、　Ｍ　Ｔ　Ｓおよび水素ガスの流量６ 〜１２標準リットル／分、および温度１０００〜１１００℃である。被覆時間は １５〜１７時間にわたる。このような条件下において、予備成形物上に約１６０ 〜２００重量％の炭化ケイ素が堆積する。得られた複合体中のファイバーは全面 が炭化ケイ素により被覆され、繊維質構造中に炭化ケイ素が高度に侵入している ので、強度および強靭性を最大にするのために不可欠である。得られたセラミッ クーセラミック複合体チューブは、約１０００℃までの温度に永久に耐えること ができる硬質で透過性の複合体である。

以下の実施例を用いて本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない 。

実施例１ この実施例はテクスチャライズされたセラミックファイバートウ、即ち粗面化さ れた表面材からなり、追加のフェルト層が塗布されない複合体を記載する。

セラミックファイバー予備成形物は、フィラメントを３層に巻回して構成した。

まず、フェノール樹脂（ニー・シー・ニー・アール・フェノリック・ディスバー ジａ　：／（ＬＩＣＡＲＰｈｅｎｏｌｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）　ＢＫ［Ｉ Ａ−２３７０％　：３−ニオン・カーバイド社（Ｉｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ 　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）が入っているトラフにヤーンを通過 させ、続いて（樹脂によってまだ湿潤状態にあるうちに）フィラメントをマンド レル上に巻回した。塗布プロセス中に樹脂の懸濁液を撹拌することが重要であっ た。この撹拌は小さな嬬動運動ポンプを使用して樹脂をトラフ内に循環させるこ とにより達成した。樹脂の被覆により、ファイバー重量が約５％増加した。

第１層ハネクステル（登録商標）３１２　１／２　１８００　１．５　Ｚ　ヤー ン（フルミノホウケイ酸塩ファイバーの商品名、３Ｍ社から入手可能）であった 。ヤーンを、マンドレルの軸に対して１１．７８°の角度で、ヤーンどぅしの間 隔を０゜１５９ｃｍ（０，０６２５インチ）として巻回した。この層は１００回 巻きで構成した。第２層は、仕上げられたヤーンを加圧空気に曝しながらテクス チャライズした以外は第１層と同じヤーンとした。このヤーンは、マンドレルの 軸に対して３１．２７°の角度で、ヤーンどうしの間隔を０．１５９ｃｍとして 巻回した。この層は８６回巻きて構成した。第３層も第２層と同じヤーンを使用 したが、マンドレルの軸に対してほぼ９０°の角変とした。（この方法は、サー キュラ−・ラップ（ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｗｒａｐ）として知られている。）これ らのヤーンの間隔は０．０９５ｃ■（０，０３７５インチ）であった。次に、こ の樹脂被覆予備成形物をオーブン内で、１９０℃で１時間乾燥して、内径が５． ０８層層（２インチ）、外径が約５．４ｃｍ（２，１５インチ）のチューブを得 た。

続いて、４個の予備成形物からなる予備成形物の１セツトを、石英製真空エンベ ロープ、グラファイト反応器および誘導加熱コイルを含んでなるＣＶＤ装置内に 、ガス流が予備成形物の内側から予備成形物壁を通り最終的に外表面を通過して 形成されるように設置した。ＭＴＳおよび水素ガスを反応器内に供給すると、炭 化ケイ素が予備成形物上に蒸着した。未反応のＭＴＳ、水素および塩化水素、即 ちこの反応の副生物は、排出システムを介して排出した。

ＣＶＤプロセスの最初の１時間で使用したプロセス条件は：温度＝１０５０℃ 圧力＝　５　ｔｏｒｒ ＭＴＳ流量＝６標準リッすル／分 水素流量＝６標準リットル／分 であった。１時間経過後の条件は： 温度＝１０５０℃ 圧力＝１５　ｔｏｒｒ ＭＴＳ流量＝１２標準リットル／分 水素流量＝１２標準リットル／分 を適用した。予備成形物の浸潤ならびに全フィラメントおよびファイバー表面へ の炭化ケイ素の蒸着を確実に行うため、被覆の最初の段階では低圧を用いた。よ り低い圧により、「スローイング・パワー（ｔｈｒｏｗｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）Ｊ 　、即ち構造の内部への浸透能が向上する。約１７〜２のマトリックス／サポー ト重量比を達成するため、約１５時間のＣＶＤ処理が必要であった。マトリック ス／サポート重量比が約１．７未満である場合、複合体物質の強度が所望する程 度を下回るということが経験的に明らかにされている。

実施例２ この実施例は、テクスチャライズされたセラミックファイバー予備成形物の上に セラミックファイバーフェルトを適用した複合体を記載している。

このセラミックファイバー予備成形物は、フィラメントを３層に巻回して構成し た。まずヤーンを実施例１のとおりにフェノール樹脂で処理した。次に外側層の ヤーンどうしの間隔を０．１５９ＣＩＩ（０，０６２５インチ）とした以外は実 施例１と同様にして、同じ予備成形物を形成した。

続いて、フィラメントを巻回してなる基体に、細断セラミックファイバーを付着 させた。まず、ニカロン（長さ３１１ＩＩに細断された直径１５〜２０μ鳳の炭 化ケイ素ファイバー）／サフィル（市販の細断されたアルミナファイバー、ＲＦ 級）の５０１５０重量％懸濁液を、メトセル（ｌｌｅｔｈｏｃｅｌｌ）　Ａ４Ｍ 　（ダウ・ケミカル（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より市販され、分子量約７０ ０００のセルロースエーテル混合物を含んでなる）と水の混合物中にこれらのフ ァイバーをスラリー化して調製した。

メトセルはスラリー粘度の上昇を促進し、従ってファイバーを懸濁液中に良好に 保持させ、予備成形物の長さ方向に沿ってより均一に付着させる。ブルックフィ ールド粘度計により、粘度は５０センチポアズと測定された。スラリー濃度は０ ゜０００９２ｇファイバーファイバー／ｃｃこのスラリーを１．９０５ｍｘ　３ ８．１ｃ＋＊ｘ　２５゜４ｃｍ（７５インチ×１５インチ×１０インチ）の長方 形のタンクに注入した。硬化させた予備成形物の開口端を真空系に接続して、タ ンク内に沈めた。水銀柱約１フインチの減圧を急激にかけて、水／メトセル混合 物を予備成形物内に流通させ、セラミックファイバーをチューブの外側に付着さ せた。予備成形物をタンクから即座に引き上げ、内部に空気を導入して風乾した 。この操作は細断ファイバ一層を部分的に乾燥させて、２４時間の風乾およびオ ーブン内における９５℃、１時間の乾燥を行うまで、ファイバ一層を予備成形物 に接着させるのに役立った。

続いて、追加のフェノール樹脂を噴霧により塗布した。このフェノール樹脂を１ ９０℃、１時間で更に硬化させた。樹脂重量は、細断ファイバーの約５重量％で あった。

この調製を行った後で、予備成形物を、実施例１と同じ条件を使用する実施例１ のＣＶＤ装置内に設置した。

実施例のフィルタを、一体型（■ｏｎｏｌｉｔｈ）、即ち強化されていないフィ ルタとして市販されている従来のフィルタと比較して、表１および２に示す。市 販のフィルタと比較すると、本発明のフィルタが有する強度および強靭性は、流 動性能に関するデータと同様に自明である。

、　、、　ＰＣＴ／ＬＩＳ　９２１０３２６０フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、　ＭＷ 、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一部がテクスチャライズされているセラミックファイバー製の少 なくとも１層のベースまたはサポート、該ベース上の炭素質層、細断ファイバー を含んでなり炭素質層上に付着したフェルト層および該フェルト層を被覆する炭 化ケイ素被覆を含んでなるセラミックファイバー−セラミック複合体フィルタ。
2. ２．第２の炭素質層が、フェルト層と炭化ケイ素被覆との間に存在する請求の範 囲１記載のフィルタ。
3. ３．セラミックファイバーが、アルミノホウケイ酸塩、アルミナおよびアルミノ ケイ酸塩からなる群から選ばれる請求の範囲１記載のフィルタ。
4. ４．細断セラミックファイバーが、炭化ケイ素、アルミナ、アルミノホウケイ酸 塩およびアルミノケイ酸からなる群から選ばれる請求の範囲１記載のフィルタ。
5. ５．一端が閉じたチューブの形状である請求の範囲１記載のフィルタ。