JPS6081317A - 繊維およびシ−ト状材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶射法によって形成された複合物から溶射成
形物をとり出すことにより新規な繊維およびシート状材
料（以下、シート状材料で説明する）を製造する方法に
関するものであり、本発明によってＭ造されるシート状
材料は特有の粗な表面を有し多孔質であるため、従来の
成形法によっては得ることができない種々の興味ある特
性を有する。寸た被溶射材を薄いシート状にした場合、
溶射後の複合シートを種々の形に成形した後に被溶射物
を除去することによって従来の成形法で製造したシート
では加工不能であった細密な加」二あるいは大変形の加
工を容易に行なうことが可能な特徴を有する。

従来のシート材料の製造方法とし、ては溶液寸だは溶融
液の固体表面、液体表面などへの流延凝固による方法が
広く用いられているが、一般には多孔質でなく表面は平
滑である。発泡剤を併用すれば多孔質で粗面のものが得
られるが、気孔は均一分布またはシートの表面に少なく
内部に多く存在しており本発明のシート材料とは異なっ
ている。

本発明のシート材料は、シート面にほぼ直交する方向の
貫通孔を多く有しており、その他の気孔に２シ一ト表面
に多く存在する傾向がある。従来の多孔質シート材料と
して、この他に種々の繊維質月料がある。これらは繊維
特有の細長い形態に起因する空孔構造を有しているが、
本発明のシート利料はこれらと全く異なる形態の空孔構
造を有する。

１だ、従来の多孔質シート材料として、固体粒子の焼結
によって製造されたものがあるが、このような焼結体の
空孔はほぼ均一分布を有しており、やはシ本発明のシー
ト材料とは異なっている。

本発明によって製造されるシート材料は、被溶射材のレ
プリカとしての形態を有しているため、テープ状、中空
状または三日月状などの繊維断面形を示すとともに、表
面に多くのさざガみ状の凹凸を有しており、従来の製法
による同種材料に対しかさ高性、接着性などが優れてい
る。一方強度的性質は従来の製法によるものより劣るが
、コーティングによる表面の平滑化により大幅に改善さ
れる。溶射法はきわめて生産速度の大きい加工法である
ので、概して低コストである利点がある。

とくに無機繊維に関しては従来の製法よりもかなり安価
に製造できると考える。

本発明によって製造されるシート材料は、被溶射材をす
だれ織のような一方向の織密度をごく小さくしだ物とか
非常に目のあらい織物として、溶剤後に集束してマルチ
フィラメント状にしたり、一方向の糸を切断して枝のあ
る糸とすることも可能である。

本発明のシート状材料の製造法は、溶射法によって被溶
射拐上に成形物を形成させた後に被溶射物を除去するこ
とを特徴とする。被溶射物の除去は、膨張係数の差によ
る界面での剥離や界面に剥離層を設けて分離を促進する
方法が考えられるが、いずれの場合もきわめて特殊な材
料の組合わせによってのみ可能であり、一般的には被溶
射利料の焼却、溶融、昇華、溶剤による溶解、または化
学薬品による分野によって行なうことが可能となる。

被溶射材は除去を前提としているので薄肉であるととが
好ましい。被溶射材は金属のはく薄板、有機高分子物の
フィルム薄板、種々の繊維製品たとえばフィラメント糸
、紡績糸、トウ織物、編物、不織布、紙など・や木材な
どが用いられる。１だ比較的融点が低く安価な利料、固
形パラフィン、ピッチ、ナフタレンのような芳香族炭化
水素、高級飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、尿素、メラ
ミンなど常温で固体の有機化合物、あるいは氷、硫黄あ
るいは食塩のような水溶性塩、炭酸カルシウム（石灰岩
）のような酸可溶性化合物、シリカゲルのようなアルカ
リ可溶性化合物を用いることが可能である。

被溶射利の表面は平滑でないことが好捷しい。

繊維製品の場合には一部の紙を除いて溶射可能であるが
、それ以外の材料では、もみなどによるしわつけ加工、
エンボス加工、サンドブラスト加工などにより表面を粗
面化することが好ましい。表面が平滑である場合には、
被溶射材が液体状態の溶射材料によくぬれる必要がある
ため、溶射材料の選択範囲がせまいうえ被溶剤材の温度
や冷却条件も好適範囲がせ才いという問題がある。表面
のあらさけ凹凸のピッチとして数μｍ〜数１０．　Ｉｔ
ｍであることが好ましく、ｐｍオーダー以下の凹凸およ
び１００μｍオーダー以上の凹凸は効果が少ない。

本発明に用いる被溶射材は前述のように薄肉であること
が好寸しいこと、および表面が粗面であることが好まし
いことから、溶射加工のように多量の熱を持ち込む加工
に対してはきわめて劣化を生じ易い問題があると考えら
れて来た。とくに、被溶射月が繊維製品である場合には
利料の断熱効果が大きいためとくに難かしく、炭素繊維
綱品を除いて加工不能であるというのが定説であつ゛ま
た。

薄肉の材料は熱容量が小さいだめ溶射ｉｔ＋粒子の付着
による昇温か大きいが、表面が粗面の材料では平滑面よ
りも表面の断熱効果が大きく、冷却しにくいため被溶射
材の温度は上がり易い。ところが、本発明に用いる被溶
射材は概して耐熱性の低い材料の方が後段の被溶射材の
除去が容易である傾向があり、従来の知見では繊維製品
でなくてもきわめて溶射加工が困難な拐料が後段の被溶
剤材の除去工程では有利になると考えられる。

本発明者は種々検討した結果、溶射に用いる高温流体と
被溶射材との一回当りの接触時間を短かくすること、接
触後できるだけ急速に冷却することにより、耐熱性が低
く、薄肉で、表面の粗な被溶射材を劣化させることなく
溶射加工することができることを見出した。このような
溶射に用いる高温流体と被溶射材との接触時間の短縮に
より、従来から有機高分子物や低融点合金を除いて不可
能であるとされて来た有機繊維を含有する被溶射材に対
しても溶射加工が可能であることがわかった。

溶射に用いる高温流体と被溶射材との一回当りの接触時
間を短かくするには、溶射ガンおよび（または）被溶射
材を移動させればよい。溶射に用いる高温流体の中心軸
の被溶射材表面を基準面として測定しだ被溶射材との相
対速度は、０．１〜１００　ｍ／Ｉｐが好適である。こ
の相対速度が０．１〜未満の場合には溶剤条件をどのよ
うに変えても冷却不足になり、薄肉あるいは有機繊維を
含有する被溶射利の劣化は避けられない。相対速度が１
０Ｏｎ７ｒｔ、に近くなると溶射ガンの移動は困難にな
り、被溶射材を回転ローラーなどを用いて高速で移動さ
せる方法のみが実施可能であるが、相対速度がＩ　Ｄ　
Ｏｍａｐを越すとローラー上での遠心力が大きくなるた
め溶剤粒子が固着しにくくなる。この相対速度はより好
ましくは０．５〜２０シ秒である。

相対速度がｏ、５　”！／ｅ以下の場合には、溶射材料
によっては非常に溶射能力を落して加工する必要が生じ
、寸た溶射粒子の固着率が低くなる傾向があり、コスト
的に著しく不利になる。相対速度が２０１７咋以上の場
合には装置のスタートアップの際の増速時に走行する被
溶射材の長さが著しく長くなるだめこの部分を廃棄する
ことがコスト的に困難になり、この部分の溶射成形物の
均一性を保つためにきわめて複雑な溶射量制御を行なう
必要が生じる欠点がある。

溶射ガンと被溶射材との相対速度は好ましくは１〜５　
ｎＴ７％少である。１シ鏝以上になると、多くのタイプ
の溶射材料で溶射ガンの能力が最高になる条件で溶射可
能になり、これ以上相対速度を上げても生産速度は上ら
なくなる。５　ｊＪｆ）−Ｊ−では溶剤ガンの移動が可
能であり、これ以下の場合、溶剤加工装置の選択の幅が
非常に広くなる。

本発明において、その最初の工程である溶射成形物の形
成において用いられる溶射材料には特別の制限はない。

溶射に用いる火焔、プラズマのような高温流体中で安定
な金属セラミックス、サーメット、有機高分子物および
これらの混合物などで溶射成形物を形成する能力のある
物である。

溶射方法としては従来から知られているいずれの方法も
適用できるが、火焔またはプラズマジェットの中に粉体
状で溶射材料を導入して溶射する方法と、火焔またはア
ーク放電の中へ棒状の溶射拐料を導入して溶射する方法
とが好適である。

本発明においてその第２の工程である被溶射材の除去は
、完全に行なっても、また部分的に行なってもよい。使
用目的に対して不都合でない物が残る程度に被溶射材を
除去することは、コスト的にも、溶射成形物の劣化を防
ぐためにも有利な場合がある。たとえば、被溶射材を焼
却除去する際に、炭素の残留が品質上不利益でないなら
ば焼却を炭化の完了の時点で終了させることができる。

寸だ別の例として、被溶射物として有機物と無機物の混
合物を用い、有機物を溶解除去することにより被溶射物
中の無機成分と溶射成形物の複合したシート状材料とす
る例を示すことができる。

本発明によって製造したシート状材料は、多孔性である
ことを利用してフィルター利料、断熱拐料に使用するこ
とができる。溶剤成形物は融液から急冷凝固しているの
で、同じ化合物の別種の成形物と比べて化学的に不安定
で耐食性が劣る傾向があるが、本質的に耐食性の大きい
素材を用いるならばこの欠点はとくに問題にはならない
。

フィルター材料としては、セラミックスまだは耐食性合
金の溶射成形物を用い、ρ渦空間としては成形物内部の
空孔または成形物を積み重ねだときの層間の空隙を利用
する。沖過する流体としては非常に広い範囲の物に適用
できるが、ノ・ロゲン化合物を含有する気体あるいは液
体のように高度に腐食性のものに用いることができる。

−１だ煙道ガスのように高温の気体あるいは火の粉を含
有する気体のｐ過にも用いることができる。

断熱材料としては、薄肉であるために可撓性がかなり大
きく、種々の炉などの高温室の間仕切りカーテンや炉内
の被熱物の採掘カバーなどに用いられる。またきわめて
高耐火度のシート状材料を作ることができ、炉の内張り
に用いることができ、炉の内張シに用いることができ、
熱損失の減少に役立つ。

本発明によって製造したシート状材料の多孔性を大きく
するためには、被溶射材として不織布、紙、プラスチッ
クフオーム（連続気泡型）を用いることが好ましい。溶
射速度が好適ならば、溶射成形物は個々の繊維またはフ
オームを形成する皮膜の上で膜状に形成されるため、き
わめてかさ高い複合シートを形成する。このシートから
有機物を除去すればさらに高い気孔率のシート状材料が
得られる。紙としてアート紙のようなサイジング剤の多
いものはこの目的に対しては好ましくない。

その理由は、サイジング剤によって溶射材料の侵入が妨
げられるので、溶射成形物は紙の外側に膜状に形成され
て空孔の少ないものとなるからである。

本発明の方法によって製造したシート状材料のうち、格
子状のものはプラスチック、金属、セラミックス等の強
化材としてすぐれた性能を示す。

格子状の強化材は繊維状の強化材に比して二軸方向の強
度が大きい特徴があり、１だ複合材の成形時にマトリッ
クスの流れによる強化材の偏在化を生じにくいため弱点
を作りにくい特徴がある。欠点としては、面内の剪断か
たさが大きいため曲率の小さい曲面の成形が難かしいこ
とである。

本発明の方法によって製造した７−ト利料はかさ高性が
すぐれているので断熱利、ブレーキライニング材、パツ
キン材などにすぐれた性能を示す。

まだ接着性がすぐれているためプラスチック、金属、セ
ラミックス等の強化材として用いることができる。とく
に溶射材料が無機物の場合、織物などに加工して種々の
耐火物として用いられる。また、溶射材料として種々の
溶融紡糸困難な全芳香族ポリエステル、アラミド、種々
の熱硬化性樹脂を用いることが可能であり、これらの繊
維化が可能である。新規な耐熱性有機繊維の製法として
注目される。これらの有機高分子材料は溶射後に被溶射
材を除去して繊維化するが、その前後において延伸する
ことも可能である。しかし、溶射過程はきわめて高速で
あるので高分子融液は配向結晶化を生じ易く、多くの場
合、延伸を省略することができる。

本発明によって得られるシート状材料の空孔および粗面
は強度的には欠陥部であり、表面のコーティングによっ
て改良される。コーティング材料は有機物でも無機物で
も皮膜形成能のある材料であれば使用可能であるが、有
機物の場合、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂な
どが取扱いやすく有利である。有機高分子物の場合、シ
ート状材料の耐折性、耐摩耗性を改良するが、耐火性は
低下させる。

シート状材料の耐火性を低下させずにコーティングを行
なう利料としては、加熱、酸化、還元などにより耐熱性
の高い無機材料の皮膜を形成するもの、たとえば種々の
耐火セメント分散液、セラミックス倣粉の分散液（たと
えばアルミナゾル、シリかゾル、コロイド状のチタン酸
など）、金属を析出する化合物の溶液、ポリアルキルア
ルミノキサンや種々のシリコーン化合物のように熱分解
により耐熱性無機゛化合物を残留する有機物、タール、
ピッチなどがある。これらのコーティングはシート状材
料の強度、耐摩耗性を改良するとともに、化学反応性を
低下させ、耐酸化性や耐蝕性を改良する効果を生じる場
合がある。

本発明の方法によって製造したシート状材料は、とくに
硬質のセラミックスやサーメットなどを溶射した場合に
はすぐれた研削能力を有する。とくにシート状材料の側
面の研削能力が良好である。

研削能力を十分に発揮させるためにはシート状羽料の補
強を必要とする。シート状材料を一枚または多数枚積層
して有機高分子、金属などで補強する。補強側とシート
状材料の接着は単なる加熱と加圧によってもよく、また
接着剤層を介してもよい。

このようにして補強したシート状拐料は、薄い物は回転
刃として宝石、ＩＣ基板などを切り出すのに使用できる
。また厚い物は回転砥石として使用できる。また種々の
形に成形して棒やすシや刃物として使用できる。

本発明の方法によって製造したシート状材料は、表面が
粗であるため多くの物質とすぐれた接着性を示す。この
性質を利用して種々の材料の強化材に使用できる。たと
えばポルトランドセメントなど種々のセメントによるモ
ルタル、石こう、しつくい、ケイ酸カルシウム系の成形
品などに混合して使用することができる。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 水溶性ビニロンのステープルから製造したニードルパン
チ不織布（目付１　ｂ　Ｏ’／ｎｔ、）；ンチ密度７０
１、厚さ約Ｑ、８＋ｕ）に、米国メテコ社製のプラズマ
溶射システム７Ｍ装置を用いてアルミナ系セラミックス
溶射粉体（メテコ１０１８Ｆ）を１５０ｇ／／、ｌｌ溶
射成形した。成形物は、ビニロン繊維の各単繊維の周囲
をほぼ被覆するように形成され、アルミナで発泡体を作
ったような外観を示した。

溶射条件は電圧５０ポルト、電流１６０アンペア、アル
ゴン流量２ノルマル立方メートル／時、布送り速度２．
５　壱／秒、溶射ガンの移動速度（布速シにほぼ直角方
向）　０．０５　ｍ／＄　（溶射プラズマ炎に対する一
回の接触時間０．０１２秒）、溶射ガンと布の間隔約１
２０問、溶射回数２４回であった。

溶射プラズマ炎から布が脱出する点に向かって２０〃咋
の流速で冷却空気を送り急冷した。

こうして得られた布を沸騰水中で１時間処理したところ
、ビニロンは完全に除去されアルミナの多孔質シートが
得られた。このシートは高温空気、煙道ガス、強酸、強
塩基のフィルターとしてすぐれた性能および耐久性を示
した。

またビニロン繊維を溶解除去する代りに４５０°Ｃの空
気中で６０分間加熱し焼却したところ、すすが残留して
黒くなったが、フィルターとしての性能は同様にすぐれ
てお９．耐久性良好であった。

この多孔質アルミナシートは同じ厚さの厚紙程度の可撓
性を有しており、断熱材として従来の無機繊維質のもの
と類似の性能を示すと思われる。

欠点としては圧縮性においてやや劣り５　ｏ　ｏ　ｋｇ
／ｃａの静荷重により破損する。

この多孔質アルミナシートは、１，２００°Ｃ１１００
時間の空気中加熱では実質的な外観および強度の変化を
示さなかった。

実施例２ 実施例１のビニロン繊維のかわりに木綿、レーヨン、ポ
リエステル、ナイロン６、アクリル、ポリプロピレンの
繊維で同様な不織布を作り、同様な溶射条件でアルミナ
を溶射した後に有機繊維を焼却除去したところ、実施例
１と同様な多孔質アルミナシートが得られた。

実施例５ ポリエステルフィラメント織物（タフタ、目付９０　Ｑ
／ｄ　）に米国メテコ社製のプラズマ溶射システム７Ｍ
装置を用いてアルミニウムをｓ　ｏ　９／、（溶射した
後ニッケルを３５　’／、ｒｔ溶射し、その上にタング
ステンカーバイドとコノ（ルトの混合粒体（メチコツ３
ＦＮＳ−２）を溶射し、合計ｙ、　ｏ　ｏ　９／ｒＩＩ
の溶射成形物を形成させた。

溶射条件は電圧５０ポルト、電流１６０アンペア、アル
ゴン流量２ノルマル立方メートル／時、布送り速度５７
７１４少、溶射ガンの移動速度（布送りにほぼ直角方向
）０．２”シ物２、溶射ガンと布の間隔はアルミニウム
溶射時１７　Ｄ　ｍｍ、ニッケル溶射時１４０闘、タン
グステンカーバイドとコノ（ルトの混合粉体の溶射時１
００〜１２０　ｍｍであった。溶射プラズマ炎から布が
脱出する点に向かって１２７少独の流速で冷却空気を送
って急冷した。

こうして得られた布を、１Ｎカセイソーダ水溶液中で９
５゛Ｃ１６時間処理してポリエステル繊維とアルミニウ
ムを溶解除去した。得られたシート状物とＱ、１ＪＩＩ
Ｉ＋厚さのニッケルはくを交互に積層し、４００”Ｃに
加熱して１００に９／ｃΔの加圧を行ない層間を密着接
合させた。得られた成型品は研削砥石としてすぐれた性
能を示した。

実施例４ 実施例３のポリエステルフィラメント織物の代りにポリ
エステルニ軸延伸フィルムをサンドブラスト加圧して粗
面化したものを用いたところ、同様なシート状物が得ら
れ研削材としてずぐれた性能を有した。

実施例５ 実施例６のポリエステルフィラメント織物の代すニポリ
ビニルアルコールフイルムヲ粗面ローラーでエンボス加
工したものを用い、溶射後の処理として１１０°Ｃの加
圧水処理を行なったところ、同様なシート状物が得られ
た。

実施例６ ポリプロピレンテープ糸織物（１，２００デニールのテ
ープ糸を経緯とも８塾、チの密度で平織に製織）に亜鉛
を溶射し５０ｇ名、／の溶射層を形成した後にマグネシ
アアルミナスピネルの粉体（メテコ２１２Ｆ）を２５０
ｇ汐溶射した。

亜鉛の溶射には米国メテコ社製のフレームスプレーガン
１２Ｅ型を用いて、直径４．８順の亜鉛線を供給して行
なった。溶射条件は酸素流量２．２ノルマル立方メート
ル／時、アセチレン流ｉ１．０ノルマル立方メートル／
時、線材供給速度１５　ｋｐＱ布送り速度５ル［有］、
溶射ガンの移動速度（布送り方向と直角方向）　０．３
　ｍ／＃、溶射ガンと布の丸部１２００　ｚｍ、溶射回
数４回でちった。溶射炎から布が脱出する点へ向けて１
Ｑ　１８７秒の流速で冷却空気を送り布を冷却した。

マグネシアアルミナスピネルの粉体の溶射には米国メテ
コ社製のプラズマ溶射システム、７Ｍ装置を用いた。溶
射条件は電圧５０ボルト、電流１６０アンペア、アルゴ
ン流量２ノルマル立方メートル７／時、布送り速度５ｍ
４、溶射ガンの移動速度（布送りにほぼ直角方向）　Ｑ
、　５　ｎｐ／Ｉｐ、溶射ガンと布の間隔約１６０間で
あった。溶射プラズマ炎から布が脱出する膚に向かって
１５７７１４の流速で冷却空気を送り急冷した。

こうして得られた布を１３０°Ｃに加熱した白すＪ油中
で２時間加熱しさらに１Ｎカセイソーダ水溶液中４０”
Ｃで１時間処理してポリプロピレン繊維および亜鉛溶射
層を除去しセラミックス溶射層のみからなる格子状の成
形物を得た。

この格子状成形物とエポキシ樹脂ブレポリマーを積層し
てキユアリングを行なったところ、すぐれた性能の強化
プラスチックが得られた。このものは面方向の強度に顕
著な方向性を有していなかった。

実施例７ 実質的に無撚のポリエステルフィラメント（１５０ｄ／
３２ｆ、単繊維の断面形は偏平で、幅：厚さが約１：５
である）を１．０００−７Ｈで走行させ、ローラーと接
触して走行している場所に向ってアルミナを溶射し、ポ
リエステル繊維１　ｋｇ当り２５に９の溶射成形物を形
成させた。米国メテコ社製のプラズマ溶射システム７Ｍ
装置を用いアルミナ溶射粉体（メテコ１０５８ＦＰ）を
溶射し、ポリエステル゛　フィラメントの片面に皮膜を
形成させた。

溶射条件は電圧５０ボルト、電流１６０アンペア、アル
ゴン流量２ノルマル立方メートル／時、溶射ガンと繊維
の間隔１００間、溶射回数１２回であった。溶射プラズ
マ炎から繊維が脱出する点に向って５０部ン秒の流速で
冷却空気を送り急冷しだ。

こうして得られた繊維に水を付着させたのち５００°Ｃ
に急熱しポリエステルを解重合させて滴下除去し、さら
に５５０°Ｃに加熱して有機物を９％却し除去した。こ
の繊維にシリカゾルを水分散液でコーティングし付着量
２チとしたものを乾式ミし、セラミックス製の容器に入
れ１，２００”Ｃで３０分１Ｆ＋１熱処理して表面を平
滑化し、シリカを２１部に浸透させて安定化させた。

得られた繊維は単繊維がほぼ長方形をしており、空気中
１，６００°Ｃまでの加熱に耐えること力；わ力・つだ
。室温での強度は２４５　ｋｇ、−であった。

実施例８ 実施例１のビニロン不織布の代りにソｊラスス哉灯（７
０％、ビニロン（加圧水可溶型）ｓ　ｏ　％　ノｉＩＬ
合物の紙を用いて溶射加工したところ、紙の上Ｇ′こ溶
射皮膜を密着状態で形成することができた。

この複合シート材料を１２０　’ｃの加圧水［←で１時
間処理してビニロン繊維を溶解除去したところ、ガラス
繊維紙とアルミナ溶射皮膜が強力に接合したシート状材
料が得られた。

′一方、ガラス繊維８５チ以上、）（インタ゛−矛１　
訂Ｕ（パルプおよび水溶性ビニロン）１５係以下からな
る紙に対しては実施例１の条件では溶射皮膜の形成がで
きなかった。なお、一般にガラス繊維成形物に対する溶
射加工は好適条件がせまい傾向があり、有機繊維の混用
は溶射加工性の改良に対し有効である。

特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶射法によって被溶射材上に成形物を形成させた後
   、該被溶射材を除去することを特徴とする繊維およびシ
   ート状材料の製造方法。 ２）前項において、被溶射材の除去が、該被溶射材の焼
   却、溶融、昇華、溶剤による溶解または化学薬品による
   分解によって行なわれることを特徴とする繊維およびシ
   ート状材料の製造方法。