JPH024418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維で強化した新規な無機質複合
材料に関する。本発明は、高温下での高い強度と
無機質非金属材料の耐火性、耐酸化性、耐化学薬
品性、耐摩耗性、電気絶縁性などの性質を兼ね備
えた新規な複合材料であり、幅広い分野にわたつ
て新規な材料として受け入れられる可能性があ
る。

従来から無機繊維と無機材料との複合材料には
多くのものが知られている。たとえば、ポレトラ
ンドセメント成形物、石こう成形物および珪酸カ
ルシウム成形物には石綿、ガラス繊維、炭素繊維
による強化物が知られている。また、炭素繊維で
補強した炭素成形物は電極材料や電導ブラシとし
てすぐれた性能を示すと言われる。また、ホウ素
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維
と金属の複合材料は将来の機能性材料として期待
が大きい。しかし、これらの材料は主として無機
繊維の強さを利用した分野に使用されていると思
われ、無機材料の性質とくに耐火性を十分に利用
した分野への応用は少ないようである。この原因
は、無機繊維、無機非金属材料のいずれもが伸び
の少ない硬い材料であるために熱膨張率の相違に
よつて生じるひずみが高温下では大きくなり、複
合材料がこわれ易く疲労を生じ易い状態になる結
果、高温下での長時間使用が可能な材料の製造研
究が非常に難かしいことにあると思われる。ま
た、高温下での長時間使用が可能な材料は室温で
はひずみが大きくこわれ易いという問題点があ
る。

これらの問題点について検討した結果、比較的
薄肉の材料で二相間の界面が入り組んだ構造のも
のは熱ひずみによる強度の低下がやや少ないこと
を知り、本発明に到達した。

本発明は、主として炭素繊維からなるシート状
物を繊維質の強化材とし、無機質非金属の溶射成
形物をマトリツクス材とした無機質複合材料であ
る。炭素繊維は融点のきわめて高い材料である
が、高温では酸素および窒素と反応するため真空
中または０族気体中でないと使用できない。種々
の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物
などの無機質非金属材料は、多くの場合、高温で
の酸化に対して安定である。しかし、室温では硬
くもろいため薄板状への成形は非常に難かしい。
また繊維への成形も非常に難かしく、原料価格に
比して繊維価格が著しく高くしかも二次加工性が
非常に劣つている。これらの無機質非金属材料の
繊維は紡績や撚糸工程すら通過しにくく、製織製
編も難かしい。一方、不織布の製造は可能である
が、有機繊維の場合のような丈夫なもの、薄肉の
ものの製造は容易ではない。ここで、有機繊維を
多量に混合すれば二次加工は容易になるが、耐火
物として使用するためには有機繊維を焼却除去す
る必要がありきわめて高コストである。

本発明において、複合材料の強化材としては無
機繊維の中では二次加工性の良好な炭素繊維を使
用する。炭素繊維は決して安価な材料と言うこと
はできないが、二次加工品のコストで比較すると
耐火性無機繊維の中で高価なほうであるとは言え
ない。マトリツクス材として無機質非金属材料の
溶射成形物を用いる理由は、溶射成形物が、被溶
射材が存在する空間のみに形成されることであ
る。溶射成形物は強化材の炭素繊維の周囲を被覆
して形成され、強化材にあらかじめ存在する空間
は溶射被膜が薄い間は保存される。このため複合
材料に生じる熱ひずみはかなりの割合でシートの
局部的な変形によつて緩和される。一方、従来か
ら広く行なわれている焼結法によるセラミツクス
の成形の場合には、焼結用の粉体を高圧によつて
すきまなく成形し、加熱して粉体を結合させるた
めに強化材のすきまはすべて充填されてしまう。
このようなすきまのない充填は、セラミツクス成
形物の強さに対しては好ましい条件であるが、複
合材料の局部的な可撓性は期待できず、繊維が入
つた利点を高温下で発輝できない問題を有してい
る。

本発明の複合材料は、好ましくは原料の主とし
て炭素繊維からなるシート状物が有していた空隙
を一部残して溶射成形物を形成させたものであ
る。残留する空隙は複合材料に可撓性と衝撃吸収
能を与えるとともに保温力、吸音力、粉体の過
能力を与える。これらの性質は繊維質のシート状
物が共通的に有するものであり、これらの性質に
よつて本発明の複合材料は繊維質のシート状物と
しての用途に使用することができる。一般に、セ
ラミツクス繊維は二次加工性が劣ることから不織
布構造物を除きあまり用いられていないが、本発
明の複合材料はセラミツクスの繊維質シート状物
に似た材料として広く用いられる可能性がある。

本発明において、溶射成形物の形成は溶射方法
として従来から知られているいずれの方法も適用
できるが、火焔またはプラズマジエツトの中に粉
体状の溶射材料を導入して溶射する方法と、火焔
またはアーク放電の中へ棒状の溶射材料を導入し
て破砕溶融して溶射る方法が好適である。溶射材
料は、火焔または放電等によつて生じたプラズマ
の中で溶融または焼結可能な温度の微粒子を形成
させた後、プラズマ流または高速気流に乗せて主
として炭素繊維からなるシート状物に衝突させ
る。溶射材料の微粒子は、全体または粒子の表層
部あるいはそのバインダー成分が溶融され、音速
に近い速度あるいは超音速に加速されたのち被溶
射物に衝突し、それ自身の運動量によつて繊維表
面に圧着されて皮膜状になる。後続の粒子はさら
にこれらに衝突して融着し、積層されて膜状、ス
ポンジ状あるいは鱗片状に成形される。また一部
は繊維の間隙からシート状物の内部に貫通し、後
続の粒子と融着して立体的な網状構造を形成す
る。シート状物の空隙の大きさによつては溶射材
料の皮膜はシート状物の裏面にまで形成させるこ
とが可能である。シート状物の空隙が小さい場合
には溶射材料の皮膜はシート状物の主に片側に形
成される。本発明の目的に対しては溶射材料の皮
膜が炭素繊維の全表面を被覆していることが好ま
しいので、その場合には溶射を両面から実施す
る。溶射成形物の形状は累層状の粗面を有する場
合が多く、内部に空孔を有することが多い。この
ような状態では溶射成形物による保護作用が乏し
いうえに溶射成形物の耐摩耗性、耐疲労性が低い
ので表面にコーテイングを行なつて改良すること
が好ましい。具体的な例としては、アルミナの溶
射成形物の上にコロイダルシリカ、コロイダルア
ルミナを適宜は分散液を用いて塗布したのち、コ
ート層が一体化する程度の温度で熱処理を行なう
ことにより複合材の耐久性が格段に向上する。溶
射成形物がアルミナ以外の場合には、それぞれに
好適なコート材を使用する。

本発明において、溶射材料としてはいわゆるセ
ラミツクスと呼ばれるものであつて溶射加工が可
能なものを用いる。具体的には高融点の酸化物、
炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物およびこれ
らの群からえらばれた二種以上の物質の混合物で
ある。これらの物質には少量の金属、炭素、ケイ
素、ホウ素を含有していてもよい。

溶射成形物と被溶射材である炭素繊維のシート
状物との接合強度は溶射時の被溶射材の温度に依
存するようである。実際には溶射成形物が成長し
つつある場所の温度に依存するのであろうが、そ
の温度の測定は困難であるためシート状物の背面
温度を測定する。本発明では、この温度が200℃
から1500℃のとき、シート状物と溶射成形物の接
合状態は良好である。200℃未満の場合には溶射
成形物にむらが多く、また溶射成形物の収率が低
い。一方、1500℃を越えるとシート状物中の炭素
繊維が酸化されて糸やせを生じ接合状態が悪くな
るので好ましくない。被溶射材の温度の制御は、
溶射流体の温度、溶射ガンと被溶射材の距離、溶
射材料の送り速度、溶射流体の中心軸と被溶射材
の相対速度、溶射流体に接触する直前の被溶射材
の温度、溶射流体から脱出した直後の複合材料の
冷却条件、被溶射材の背面からの冷却条件によつ
て実施される。溶射成形物の厚さを均一にするた
めには、何層にも重なるようにくり返して溶射す
ることが好ましく、溶射流体の中心軸と被溶射材
の相対速度は0.02〜20ｍ／secであることが好ま
しく、とくに0.5〜５ｍ／secが好ましい。溶射流
体から脱出した直後の複合材料は、できる限り急
速に気流によつて冷却することが好ましい。冷却
気流は空気または不活性気体であることが好まし
く、種々の液体、固体を含有していてもよい。被
溶射材の背面からの冷却には、内部に冷却装置を
設けたローラーあるいは板状物に対する接触が好
ましい。これらの固体の冷却装置は溶射流体およ
び冷却気流によつて生じる被溶射材の振動を止め
る作用があるので好ましい。

本発明における主として炭素繊維からなるシー
ト状物は、炭素繊維の織物、編物、不織布、紙、
組みもの、トウ、スライバーなどの平面的な形状
のものであり、起毛、植毛、フロツク加工、樹脂
コーテイング等を行なつているものを含んでい
る。この中には若干の有機繊維、無機繊維、接着
性樹脂、フイラー、糊剤や種々の仕上加工剤を含
有していることが可能である。

本発明の複合材料は、すぐれた耐熱性、強度、
可撓性を有しているので種々の炉の間仕切りカー
テンとして用いることができ、炉の温度分布を改
良して生産性向上ならびに熱効率の改善に役立
つ。また、炉の内張りに用いて炉壁の断面性向
上、炉温の上昇により熱効率の改善に役立つ。ま
た炉や煙道の内張りに用いて耐食性および耐摩耗
性を改良する。

本発明の複合材料は二次加工が容易であるの
で、造熱材の形態を保持するための種々の構造
物、たとえば袋などに用いられる。また、炉で熱
処理する際、被熱処理物がほこりをかぶらないよ
うにするためのカバー、さやなどに用いられる。
また種々の形たとえば円筒状などに加工して小型
の炉の煙道、化学装置材料に用いられる。この際
には種々の無機コート材、接着剤などにより空孔
部の充填を行なうことが好ましい。

本発明の複合材料のうちとくに空隙の多いもの
はフイルター材料としてすぐれた性能を示す。と
くに煙道ガスにように高温の気体の除塵に対して
効果が大きく、耐久性にすぐれている。また強
酸、強アルカリの両方に耐えることが要求される
材として使用が可能である。また、適当な電極
を取付けることによつて通電可能になるので自己
発熱式の自浄フイルターとすることができる。こ
れはエンジン排気等の過に用い未燃焼物の燃焼
による浄化を行なう。この場合、複合材料の表面
にさらに酸化触媒を被覆することにより燃焼率を
改善することができる。

本発明の複合材料は車輌用などのブレーキライ
ニング、クラツチライニングの補強材、高温用ま
たは蒸気用のガスケツト、パツキンなどに用いる
ことができる。これらの用途に対しては本発明の
複合材料を多数枚積層し無機繊維、有機繊維およ
びバインダーとともに結合成形して用いることが
好ましい。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ フエノール樹脂繊維の織物を約1000℃で焼成し
て作つた炭素繊維織物（目付220ｇ／m²、ツイル）
に米国メテコ社製のプラズマ溶射システム7M装
置を用いてアルミナ系セラミツクス溶射粉体（メ
テコ105SF、融点約2000℃）を溶射して230ｇ／
m²の溶射成形物を形成させた。溶射条件は電圧50
ボルト、電流160アンペア、アルゴン流量２ノル
マル立方メートル／時、布送り速度2.2ｍ／sec
（溶射流体炎に対する１回の接触時間0.009秒）、
溶射ガンの移動速度0.05ｍ／sec、溶射ガンと布
との間隔85〜95mm、溶射回数は表裏各16回ずつで
あつた。溶射流体炎から布が脱出する点へ向かつ
て2.5ｍ／secの流速で冷却空気を送り急冷した。
炭素繊維織物の裏面に熱電対をさしこんで溶射中
の温度を測定した。温度は周期的に変化したが、
その最高温度は450℃であつた。

得られた複合シート状物はアルミナ溶射成形物
によつて糸の表面がほとんど被覆されており、原
料の織物にくらべて非常に硬くなつているが、外
観的には織物の形状をかなり残しており、かなり
の可撓性を示した。

このシート状物にシリカゲル（PH12の水分散
液）を固形分として３％塗布し、100℃で30分乾
燥したのち250℃で60分硬化処理を行ない溶射成
形物の空孔の充填を行なつた。このシート状物は
1200℃の空気中で100時間加熱した後に実質的な
重量変化および強度変化はなかつた。一方、原料
の炭素繊維織物は同条件の加熱により酸化され完
全に気化した。

実施例 ２ ポリアクリロニトリル系の炭素繊維（直径７ミ
クロンの単糸、3000本を持つフイラメント糸）は
糊付けして製織し、密度10本／インチ×10本／イ
ンチの平織とした。この織物を糊抜きしたのち、
さらに450℃で５分間加熱して有機物の除去を行
なつたのち、実施例１と同様にしてアルミナの溶
射を行なつた。得られたシート状物にシリカゾル
をコートしたものは実施例１と同様にすぐれた耐
酸化性を示した。

実施例 ３ ピツチ系の炭素繊維の不織布（呉羽化学製、ニ
ードルパンチ式と思われる）を450℃、５分加熱
して有機物を焼却したのち、実施例１と同様にし
てアルミナの溶射とシリカゾルのコートを行なつ
た。このものは実施例１と同様にすぐれた耐酸化
性を示した。

実施例 ４ 実施例１のアルミナ系セラミツクス溶射粉体の
代りにジルコニア系セラミツクス溶射粉体（メテ
コ201）の溶射を行なつた。このシート状物に微
粒のジルコニアとコロイダルシリカをほぼ等量分
散したPH12の水溶液を塗布し、100℃で乾燥し250
℃で60分熱処理したところ、実施例１と同様にす
ぐれた耐酸化性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主として炭素繊維からなるシート状物と、無
   機質非金属の溶射成形物からなることを特徴とす
   る無機質複合材料。