JPH06506974A - 安定な一成分性の硬化可能なエポキシ／ポリアミド樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定な一成分性の硬化可能なエポキシ／ポリアミド樹脂分散液発明の背景 エポキシおよびポリアミド樹脂を含有している硬化可能な組成物は当技術で既知 である。例えば、ヨーロッパ特許出願公告番号０　１５７　４７８はポリアミド 樹脂の固体粒子をエポキシ樹脂の固体粒子と混合することにより製造される接着 剤組成物を記載している。希望により、該組成物は重合体状結合剤を含有するこ ともできる。接着剤としての適用の前に、ポリアミドおよびエポキシ組成物は好 適には非−溶媒中に分散されている。

ハスチンゲス（Ｈａｓｔｉｎｇｓ）他の米国特許番号３．９４５．９６４は、乳 化剤として特定処方の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合体を含有してい るエポキシ樹脂の安定な水性乳化液を記載している。エポキシ樹脂乳化液と共に 有用であると記されている硬化剤にはポリアミド類が包含されている。

アｘ　ｏ　ニー　（Ａｅｌｏｎｙ）他の米国特許番号２，８９９，３９７は、エ ポキシ樹脂状物質を重合体状ポリアミド類の溶液と混合し、これらの二種の溶液 を水溶性有機カルボン酸を含有している水性媒体の存在下で一緒にし、そして− 緒にした溶液を撹拌して乳化液を製造することによる製造されるポリアミドおよ びエポキシ樹脂の混合された水性乳化液を記載している。

しかしながら、先行技術のエポキシ／ポリアミド樹脂組成物の多くに伴う一つの 問題は混合された樹脂の急速な反応性であり、相対的に短い時間量で不融性の不 溶性組成物を生成する。そのような組成物を積層剤、接着剤、ポツテングおよび 流し込み樹脂などとして使用しようとする場合には、この短い反応時間のために 樹脂混合物を使用時に且つ比較的少量で製造する必要がある。これらの組成物の 貯蔵時間を長（しようとする試みがなされているが、そのような試みはほとんど 成功していない。

さらに、これらの方法で使用される比較的大量の揮発性有機溶媒（すなわちトル エン、イソプロパツール、メチルエチルケトン）は易燃性であり且つ環境上望ま しくない。

新規なおよび／またはさらに良好な硬化可能なエポキシおよびポリアミド樹脂組 成物、特に比較的長（且つ比較的安定性の大きい貯蔵寿命を有する組成物、が要 望されている。本発明はこれらの重要な目標に関するものである。

発明の要旨 本発明は、 （ａ）未反応エポキシ基を有するエポキシ樹脂の安定な溶媒和されていない水性 分散液、および （ｂ）過剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹脂の安定な溶媒和されてい ない水性分散液 を組み合わせて含んでなる、安定な一成分性の硬化可能な系に関するものである 。

本発明はまた、 （ａ）未反応エポキシ基を有するエポキシ樹脂の安定な溶媒和されていない水性 分散液を製造し、 （ｂ）過剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹脂の安定な溶媒和されてい ない水性分散液を製造し、そして（Ｃ）該エポキシ樹脂分散液を該ポリアミド樹 脂分散液と約０’Ｃ−９０℃の間の雰囲気において重合する ことを含んでなる、安定な一成分性の硬化可能な系の製造方法にも関するもので ある。

発明の詳細な記載 本発明は、未反応のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の安定な溶媒和されていな い水性分散液および過剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹脂の安定な溶 媒和されていない水性分散液を最初に製造することにより、実現される。ここで 集合的に使用されている「ポリアミド樹脂分散液」という語は、ここで「微細分 散液」と称されている約１ミクロンより小さい平均容量の粒子寸法を有する水中 の固体ポリアミド樹脂の分散液およびここで「規則的分散液」と称されている約 １−２０ミクロンの間の平均容量の粒子寸法を有する分散液を含むことを意味し ている。

ここで使用されている「エポキシ樹脂分散液」は液体／液体および固体／液体分 散液を含むエポキシの水中分散液を称しており、ここでエポキシ相は液体小滴ま たは固体粒子を含むことができる。ここで使用されている「溶媒和されていない 」は本発明のエポキシおよびポリアミド樹脂分散液が各樹脂を溶解させるのに充 分な量で有機溶媒を含有していないということを意味している。別個のポリアミ ドおよびエポキシ樹脂分散液に関連して使用されている「安定な」という語は、 周囲温度すなわち室温に冷却された時に２４時間以内に分離しないような別個の 分散液の安定性を称している。別個のポリアミドおよびエポキシ樹脂分散液に関 連して使用されている「水性」という語は、水を基にした分散液を示している。

本発明で使用される水性ポリアミド樹脂分散液を製造するために使用できる過剰 の酸またはアミン基を有する多数の型のポリアミド樹脂が存在している。ポリア ミド樹脂は既知の種類の樹脂であり、そして例えば、ナイロン−型ポリアミド樹 脂および重合された脂肪酸ポリアミド樹脂を包括している。好適には、ポリアミ ド樹脂は約５０より小さい酸価および約５０より小さいアミン価を有している。

より好適には、ポリアミド樹脂は約３−４０の間の、最も好適には約５−２０の 間の、累加的な酸およびアミン価を有する重合された脂肪酸ポリアミド樹脂であ る。重合された脂肪酸ポリアミド樹脂および本発明の使用に適している他のポリ アミド樹脂は商業的に得られるかまたは一般的な既知方法により製造することが できる。

本明細書で使用されている「重合された脂肪酸」という語は性質において一般的 であることを意図しておりそして脂肪酸類から得られる重合された酸類を称して いる。「脂肪酸類」という語は、炭素数が約８−約２４の、飽和、エチレン系不 飽和、およびアセチレン系不飽和の、天然産出および合成性の一塩基性脂肪族カ ルポン酸類を称している。

本発明の説明を簡単にするという目的のために、不飽和Ｃｌ１１脂肪酸類から得 られる重合された脂肪酸ポリアミド樹脂が特に参照されている。

しかしながら、本発明の組成物および方法は他の重合された脂肪酸ポリアミド類 およびもちろん他の型のポリアミド類を用いても同様に実施できる。

本発明で有用な重合された脂肪酸類の製造用に好適な出発酸類は、それらの容易 な入手性および比較的重合が容易であるために、オレイン酸およびリノール酸で ある。これらの二種の酸類の混合物はトール油脂肪酸中で見いだされており、商 業的なトール油脂肪酸類が簡便な出発物質源である。脂肪酸類は種々の既知の触 媒式および非触媒式重合方法を用いて重合することができる。本発明で使用され るポリアミド樹脂用の出発物質として使用されるＣ１８トール油脂肪酸類を基に した重合された脂肪酸類の典型的な組成は下記の如くである：Ｃｌ８−塩基性酸 類（単量体）　０−１５重量％０３６二塩基性酸類（二量体）　６０−９５重量 ％Ｃ５４三量体酸（もしくはそれより高級）または多塩基性酸類　０．２−３５ 重量％。

本発明で使用される重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の製造においては、最終生 成物中で最適な物理的性質を得るためには出発する重合された脂肪酸ができるだ け高い百分率の二量体酸（Ｃ３６二塩基性酸）を含有していることが好適である 。

重合された脂肪酸類の他に、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸類を含む 多種のジカルボン酸類を本発明で使用される重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の 製造において使用することができる。炭素数が２−２２のそのような酸類の代表 例は、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、アンビン酸、琥珀酸、スペリン酸、セ バシン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸 、ナフタレンジカルボン酸類および１．４−または１．３−シクロヘキサンジカ ルボン酸類である。

本発明で使用される好適なジカルボン酸類は炭素数が少なくとも約６の、そして より好適には約６−約２２の、直鎖脂肪族二酸類、例えばアゼライン酸、セバシ ン酸、およびドデカンジオンジカルボン酸類、である。

これらの酸類の対応する酸無水物類、エステル類、および酸塩化物類の使用もジ カルボン酸の語に包含されることを理解すべきである。これらの好適な酸類の製 造方法は既知であり、そして多くのものが商業的に容易に入手可能である。

線状の、分枝鎖状の、または環式のポリアミン類も本発明の重合されあ脂肪酸ポ リアミド樹脂の製造において使用され、そしてそれらは１種以上の既知の炭素数 が約２−約６０の脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン類であることができる。

アルキレンジアミン類が好適である。好適なジアミン類の例は、エチレンジアミ ン、１，３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、ｐ−キシレンジアミ ンとして知られているテレフタリルジアミン、１，６−へキサメチレンジアミン 、メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、メチル−１，９−ノナンジアミン 、ピペラジン、１−（アミノエチル）ピペラジン、１．４−（ビスアミノエチル ）ピペラジン、１，３−ジー（１−ピペリジル）プロパン、二量体ジアミン（二 量体酸から製造されたジアミン）、ジピペラジン、４．４′メチレンビス（シク ロヘキシルアミン）、２．２−ビス（４−シクロヘキシルアミン）プロパン、ポ リグリコールジアミン類、イソフォロンジアミン、ｍ−キシレンジアミンとして 知られているイソフタリルンアミン、シクロヘキサンビス（メチルアミン類）、 １．４−ビス−［２′−アミノエチル）ベンゼン、４．４′メチレンビス（シク ロヘキサンアミン）およびピペラジンである。

これらのジアミン化合物類は全て既知の方法により製造され、そして多くが商業 的に入手可能である。炭素数が約２−約２０の直鎖脂肪族ジアミン類、特にエチ レンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、並びに脂環式ジアミン類、特に４ ．４′メチレンビス（シクロヘキサンアミン）およびピペラジン、が特に好適で ある。分子量および官能性を調節するためにモノアミン類を加えることもできる 。トリアミン類を含むポリアミン類の混合物を使用して諸性質の良好な均衡を得 ることもできる。

ポリエーテルジアミン類はさらに良好な流動性質を有する生成物を与える。最も 好適なポリエーテルジアミン類には、約１００−約８，０００の分子量を有する 酸化プロピレン重合体から製造されたジアミン類、約１００−８，０００の分子 量を有する酸化エチレン重合体から製造されたジアミン類、および約１００−８ ，０００の分子量を有する酸化エチレン／酸化プロピレン重合体から製造された ジアミン類が包含される。

他の適しているポリエーテルジアミン類には、酸化プロピレン重合体または酸化 エチレン重合体から製造されそして約１００−約８，０００の分子量を有するト リアミン類が包含される。

本発明の方法では、重合された脂肪酸ポリアミドとして、出発物質である重合さ れた脂肪酸とジアミンとの間の比較的完全なアミド化反応で得られる物質を使用 することが望ましい。アミド化方法の完了度は最終的重合体の酸価およびアミン 価を評価することにより測定できる。酸価という語は、１グラムの重合体中で遊 離酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を称している。アミ ン価という語は、最終的重合体中に存在している遊離または過剰のアミン基に等 しい水酸化カリウムのミリグラム数を称している。例えば約５０までのアミン価 および例えば約５０までの酸価を有する重合された脂肪酸ポリアミド樹脂が本発 明において特に有用である。

当技術の専門家が認識している如（、重合された脂肪酸ポリアミド樹脂中に存在 している遊離酸基および遊離アミン基の数は重合反応中に含まれている重合体状 脂肪酸類、ジカルボン酸類およびジアミン類の相対的量並びに反応の完了度に直 接関連している。従って、低い酸およびアミン価のポリアミド類を製造する際に は、本発明用のポリアミド樹脂を製造するためには利用可能な酸およびアミン基 の合計数を基にして大体化学量論的な量の重合された脂肪酸類とジカルボン酸類 およびジアミン類とを足したものを使用すべきであり、モしてアミド化反応の実 質的な完了を確実にするように反応条件を選択すべきである。アミド化反応用に 必要な反応条件は当技術で既知であり、反応は一般的には約１００℃−約３００ ℃の温度において約１−約８時間にわたり行われる。

ポリアミド樹脂の安定な溶媒和されていない水性分散液を製造するには、多くの 技術を使用することができる。いずれの技術により製造されたとしても生じるポ リアミド樹脂分散液は高い樹脂含有量を有していることが好適である。ここで使 用されている高い樹脂含有量という語は少なくとも約２０重量％の樹脂含有量を 示している。

本発明において重合された脂肪酸ポリアミド樹脂の「規則的分散液」の製造で有 用であると見いだされている分散技術は下記の如きものである。ポリアミド樹脂 をそれの融点より高い温度そしてより好適にはそれの融点より少なくとも約５℃ 高い温度であるがポリアミド樹脂の分解温度より低い温度に加熱することにより 最初に液化する。液化工程は好適には閉鎖容器中で例えば窒素の如き不活性気体 の保護雰囲気下で行われる。ポリアミド樹脂の融解温度はポリアミド樹脂を製造 するために使用される特定出発反応物類に依存して相当変わるであろう。しかし ながら、典型的には重合された脂肪酸ポリアミド樹脂は水の沸点より幾分低いも のから水の沸点より幾分高いものまでの温度範囲で融解するであろう。

融解されたポリアミド樹脂を液化するために加熱する際の温度が水の沸点より高 い場合には、使用される工程装置は高圧および高温において操作できるものでな ければならない。分離容器中で、水を好適には分散されているポリアミド樹脂の 融点より少なくとも高い、そしてより好適にはポリアミド樹脂の融点より少な（ とも約５℃高い、温度に加熱する。

これらの条件下では、ポリアミド樹脂の融点より充分高い温度を有するようにす るためには水を圧力下で加熱および維持することが必要であるかもしれない。別 の方法では、水をポリアミド樹脂の温度より幾分低い温度に加熱できそしてポリ アミド樹脂をそれの融点より相当高い温度に加熱できるため、生じた水およびポ リアミド樹脂の配合物はポリアミド樹脂の融点より高い温度を有することとなろ う。

表面活性剤または表面活性剤の組み合わせ物を融解されたポリアミド樹脂にもし くは水にまたはポリアミド樹脂および水の両者にあらかじめ決められた量で加え ることができる。この分散技術で使用される表面活性剤または表面活性剤の組み 合わせ物が融解されたポリアミド樹脂および水の乳化を促進させそして最終的な ポリアミド樹脂の水中分散液を安定化させるためにも作用する。多くの異なる型 の表面活性剤をこの技術において成功裡に使用することができる。選択すべき表 面活性剤は、ポリアミド樹脂−水混合物用の水の油中（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉ ｌ）乳化剤として作用できるものである。表面活性剤は乳化液の逆転時には油の 水中（ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）乳化剤としても作用しなければならない。表 面活性剤には、既知のアニオン性、極性および非極性の非イオン性、並びにカチ オン性の表面活性剤が包含される。

このポリアミド樹脂分散液技術で特に有用であることが見いだされているカチオ ン性表面活性剤は、アルキルアンモニウム塩類、例えば臭化または塩化１−ヘキ サデシルトリメチルアンモニウム、アルキルピリジニウム塩類、例えば臭化１− ヘキサデシルピリジニウムおよび塩化セチルピリジニウム、アルキルイミダゾリ ニウム塩類、例えば臭化１−ヘキサデシルイミダゾリニウム、並びにタロウジア ミン類の塩類、例えばジェット°アミンＤＴ、塩化タロウアンモニウム塩類、例 えばジェット・ファツトＤＴ−５０、エトキンル化されたタロウアミン類、例え ばジェット・アミンＤＴ−５、およびタロウジアミン類、例えばジエトコＴＲＴ （ジエトコ・ケミカルズ、コルシカナ、テキサス製）である。

特に有用であることが見いだされているアニオン性表面活性剤の中には、二量体 酸または重合された脂肪酸類のナトリウムおよびカリウム塩類、脂肪酸類の燐酸 エステル類、並びにロジンのナトリウムおよびカリウム塩類がある。

特に有用であることが見いだされている非イオン性表面活性剤の中には、ユニオ ン・カーバイド・コーポレーション、ダンブリ−、コネチカットから商品名テル ギトールＮＰ−４０”として商業的に入手可能なノニルフェノールポリエトキシ エタノール、およびＧＡＦコーポレーション、ウニイン、ニューシャーシーから 商品名ＧＡＦエマルフォルス７Ｍとして商業的に入手可能なポリエトキシル化さ れたヒマシ油がある。

全ての表面活性剤がこの技術に従うポリアミド樹脂の分散液中での使用に適して いるわけではないが、広範囲の表面活性剤が適していることが見いだされている 。そのような使用のために適している表面活性剤をふるいわけることは比較的簡 単である。例えば、好適な表面活性剤は液化された重合された樹脂の水中での乳 化を引き起こす顕著な能力を示すものであるということが見いだされている。こ れらの表面活性剤は典型的には最終的分散液に対して長期間の安定性を与えるの にも非常に有効である。

上記の如き表面活性剤は融解されたポリアミド樹脂または分散工程で使用される 水のいずれかに加えられる。しかしながら、表面活性剤は好適には添加の相対的 な容易さという理由のために水に加えられる。加えられる表面活性剤の相対的な 量は、最終的な分散液中に存在するポリアミド樹脂の量および使用される特定の 表面活性剤を基にしている。しかしながら、表面活性剤がポリアミド樹脂の重量 を基にして約０．２−約１０重量％の、そして好適には約０．２−約２重量％の 、量で使用される時に最適な結果が得られることが見いだされている。

このポリアミド樹脂分散技術の実施においては、液化されたポリアミド樹脂、加 熱された水および表面活性剤を、個々の成分類および混合物の温度をポリアミド 樹脂の融点より上に保ちながら、あらかじめ決められた比で一緒に配合する。こ れに関しては、最初の配合段階で使用される装置も同様に装置上での液化された ポリアミド類の早期沈着および物質の配合物の冷却を防止するために適当な温度 に加熱することが重要である。融解されたポリアミド樹脂、水および表面活性剤 を、生じる物質の混合物が約２０−約６０重量％の、そして好適には約２５−約 ４０重量％の、ポリアミド樹脂を含有するような比で配合する。混合物に充分な 粉砕力をかけて、融解されたポリアミド樹脂の小滴が直径が２０ミクロン以下の そしてより好適には直径が約５ミクロン以下の容量平均寸法分布を有するような 微細分割乳化液を生成する。粒子寸法分布は例えば沈澱またはレーザー光線拡散 技術の如き多くの方法により測定することができる。ポリアミド樹脂、水、およ び表面活性剤の配合物に粉砕力をある程度まで適用するために使用される装置の 特定の型は選択事項であり、そしてそれらには剪断、衝撃、またはこれらの工程 段階の組み合わせを基にして操作される装置が包含される。該装置には、商業的 に入手可能な装置、例えばホモゼナイザー、ミクロン以下の分散器、乳化器、コ ロイドミル、超音波ミキサーなどが包含される。一般的には、配合物を粉砕装置 中に１回通すことが、これが製造工程を促進させるという点で、工程目的用に好 適である。しかしながら、比較的小さい寸法の小滴を得るために配合物を粉砕装 置中に多数回通してもよいということも認識すべきである。一般的には、液体小 滴の寸法が小さくなればなるほど、生じる分散液は安定性が太き（なる。

前記の重合された脂肪酸ポリアミド樹脂分散技術における最終段階は、乳化液を 重合された樹脂の融点より低く冷却して乳化液中の微細分割小滴を固化させて微 細分割分散粒子にすることに関するものである。小滴が半固体となりそして高度 に接着性となってしまうような固化段階中ので粒子の凝固を防止するために、冷 却は好適には急速方式で行われる。

大気圧以上の圧力で製造された乳化液の冷却は、乳化液を熱交換器などの中にポ ンプで送ることにより、容易に行うことができる。一方、または熱交換器を用い た他に、圧力の急速減少による水の蒸発によって冷却を行うこともできる。

前記の重合された脂肪酸ポリアミド樹脂分散技術は１９８８年２月３日に出願さ れたＵ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、１５１．７７３の継続出願である１９９０年１月１６日に 出願されたＵ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、４６４，５７２中にさらに詳細に記されており、そ れらの開示は引用することにより本明細書の内容となる。この技術は当該エポキ シ樹脂およびポリアミド樹脂組成物中での使用に適している安定な溶媒和されて いない水性ポリアミド樹脂を供するであろう。

当該エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂組成物中での使用に適している安定な溶 媒和されていない水性ポリアミド樹脂を与える他のポリアミド分散技術は１９９ ０年１月１３日に出願されたＵ、　Ｓ、　Ｓ、Ｎ、　５３７゜３１８の継続出願 である１９９１年３月４日に出願されたＵ、Ｓ、Ｓ、Ｎ。

６６４．２７６中にさらに詳細に記されており、それらの開示は引用することに より本明細書の内容となる。そこに開示されている如く、相分離およびゲル化に 対する改良された安定性を有する水性のポリアミド分散液は、該分散液に対する 例えばアミノ酸、アミノ酸のアニオン性もしくはカチオン性塩類、またはそれら の混合物の如き水性媒体中で双極性特性を示す水溶性の両性化学的部分の添加に より、得られる。本出願で記されている如きポリアミド樹脂分散液を製造するた めの方法の他に、重合された脂肪酸ポリアミド樹脂、中和剤および表面活性剤（ 本出願で記されている如きもの）を使用する他の態様がＵ、　Ｓ、　Ｓ、Ｎ、　 ６６４．２７６中に開示されている。そこに記されている一方法では、固体の重 合された脂肪酸ポリアミド樹脂を水、中和剤およびポリアミド樹脂の水中ての乳 化を促進させるのに充分な量の表面活性剤と混合する。混合物を樹脂の軟化点と 少な（とも同じ高さの温度に加熱して水の油中乳化液を生成し、分散液安定化量 のグリシンが中に溶解されている有効量の逆転用の水をそれに加えることにより それは逆転される。生じたポリアミド樹脂の水中乳化液を次に樹脂の融点より低 く冷却して、ポリアミド樹脂の乳化された小滴を固化させて水相中に均一に分散 されている微細分割粒子状にする。

ポリアミド樹脂「微細分散液」およびそれの製造方法は１９９１年３月２５日に 出願されたＵ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、６７４，８４６中に論じられており、それらの開示 は引用することにより本明細書の内容となる。そこに開示されているポリアミド 「微細分散液」は相分離およびゲル化に対する改良された安定性も有している。

さらに、それらは周囲温度または周囲温度近くで透明な連続的フィルムを製造で きる。

共重合体ポリアミド樹脂、水、少な（とも１種の表面活性剤、少なくとも１種の 共−表面活性剤、および中和用の酸または塩基を一緒に混合して水の油中乳化液 を最初に製造することにより微細分散液が製造され、ここで水および表面活性剤 は水の油中乳化液を製造するのに有効な量で存在しており、共−表面活性剤は水 性微細分散液を製造するのに有効な量で存在しており、中和用の酸または塩基は ポリアミド樹脂中の残存酸または塩基を中和するのに有効な量で存在しており、 そして最初の温度はポリアミド樹脂を液化しそして水および油乳化液の油相を液 体状で保つのに有効なものである。

水の油中乳化液および油の水中乳化液を製造するのに有効な第二量の水を一緒に 混合することにより、次に水性の微細分散液が製造される。

油の水中乳化液を次に水性の微細分散液を製造するのに有効な第三温度に冷却す る。少なくとも１種の水溶性の双極性化学部分を油の水中乳化液に第二温度にお いてまたは水性微細分散液に水性微細分散液を安定化させるのに有効な量で加え る。化学部分は、例えば、アミノ酸、それから誘導されるアニオン性およびカチ オン性の塩類、またはそれらの混合物である。そこに開示されている方法で使用 される表面活性剤には、既知のアニオン性、極性および非−極性、非−イオン性 、両性、およびカチオン性の表面活性剤が包含される。使用される共−表面活性 剤は好適には炭素数が１０までのアルコール類である。微細分散液の製造方法の 他の態様およびそこで使用される物質のさらに詳細な論議は該出願中に示されて おり、該出願は引用することにより本明細書の内容となる。

本発明は、当該エポキシおよびポリアミド樹脂組成物中での使用に適している安 定な溶媒和されていない水性のポリアミド樹脂分散液をもたらすであろう当技術 の専門家に既知である他のポリアミド樹脂分散液の使用も意図している。

本発明の組成物を製造しそして本発明の方法を実施するためには、未反応のエポ キシ基を有するエポキシ樹脂の安定な溶媒和されていない水性の分散液も製造し なければならない。未反応のエポキシ基を有する多（の型のエポキシ樹脂、すな わちオキシラン基含有化合物、が存在しており、それらは本発明で使用される水 性のエポキシ樹脂分散液を製造するために使用できる。「未反応のエポキシ基を 有するエポキシ樹脂」という句はここでは集合的にオキシラン基含有化合物、並 びにこれらの化合物と他の物質との重合体および混合物を称するために使用され ている。

そのようなエポキシ樹脂は当技術で既知でありそして商業的に得られるかまたは 一般的に既知の方法により製造することができる。そのようなエポキシ樹脂には ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（一般的にＤＧＥＢＡと称されてい る）、臭素化された樹脂、エポキシフェノールノボラックおよびエポキシクレゾ ールノボラック樹脂、並びに脂環式樹脂が包含されるが、それらに限定されるも のではない。本発明における使用に適しているこれらのおよび他のエポキシ樹脂 の例は、例えば、リー（Ｌｅｅ）および二ヴイル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）、エポキシ 樹脂のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）、 マツフグロラーヒル・イア＝＋−ボレーテッド、にューヨーク、１９６７）中に 記されており、それの開示は引用することにより本明細書の内容となる。

好適なエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（ＤＧＥＢＡ ）および典型的にはフェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−ホルムア ルデヒドから誘導されたノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル類のものであ る。ＥＰＯＮ８２８”は１８５−１９２のエポキシ当量および２５°Ｃにおける １０．０００−１６．０００センチポイズの粘度を有する液体ＤＧＥＢＡ樹脂（ シェル・ケミカル・カンパニー、ヒユーストン、テキサス）である。ＤＥＮ４３ ８および４３９はダウ・ケミカル・カンパニー、ミドランド、ミシガンから商業 的に入手可能な１７０−２１０のエポキシ当量および８００Ｃにおける１、００ ０−３０，０００センチポイズの粘度を有するエポキシフェノールノボラック樹 脂である。

当技術の専門家に明らかであるように、本発明で使用されるエポキシ樹脂を多（ の技術を用いて分散させて溶媒和されていない水性のエポキシ樹脂分散液を製造 することができる。好適には、いずれの技術により製造されたとしても生じたエ ポキシ樹脂は上記で定義されている如き高い、そしてより好適にはエポキシ樹脂 分散液の合計重量を基にして４〇−７０重量％の、樹脂含有量を有している。

発明者により本発明で使用されるエポキシ樹脂分散液の使用において有用である と見いだされている特に好適な一技術は下記の如くである。

最初に、エポキシ樹脂を少なくともそれの融点である、そして好適にはそれの融 点より少なくとも約５℃高い、温度であるがエポキシ樹脂の分解温度より低い温 度に加熱することにより液化する。加熱は好適には急速撹拌しながら行われる。

エポキシ樹脂の融解温度は使用される特定のエポキシ樹脂に依存して相当変わる であろう。しかしながら、典型的にはこれらのエポキシ樹脂は周囲温度以下から 約１００℃までの温度において融解するであろう。別個の容器中で、水を好適に は分散しようとするエポキシ樹脂の融点より少なくとも高い、そしてより好適に はエポキシ樹脂の融点より少なくとも約５℃高い、温度に加熱する。別の方法で は、水をエポキシ樹脂の温度より幾分低い温度に加熱しそしてエポキシ樹脂をそ れの融点より相当高い温度に加熱して、生じた水およびエポキシ樹脂の配合物が エポキシ樹脂の融点より高い温度を有するようにすることができる。水は一般的 には融解されたエポキシ樹脂に滴々添加方式で急速撹拌しながら加えられる。

表面活性剤または表面活性剤の組み合わせ物を融解されたエポキシ樹脂もしくは 水またはエポキシ樹脂と水の両者にあらかじめ決められた量で加える。このエポ キシ樹脂分散技術で使用される表面活性剤または表面活性剤の組み合わせ物は、 融解されたエポキシ樹脂の水中での乳化を促進させ且つエポキシ樹脂の水中での 最終的分散液を安定化させるものである。多くの異なる型の表面活性剤をこの技 術で成功裡に使用することができる。選択される表面活性剤は、エポキシ樹脂− 水混合物用の油の水中分散剤として作用できるものである。表面活性剤には、既 知のアニオン性、極性および非極性の非イオン性、並びにカチオン性の表面活性 剤が包含される。

好適には、使用される表面活性剤は非イオン型のもの、最も好適には例えばロー ム・アンド・ハース・カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニアから商品 名トリトンＸ−２０７”およびトリトンＸ−４０５１として商業的に入手可能な ものの如き非イオン性アルキルアリールポリエーテルアルコール類、である。他 の適している非イオン性表面活性剤には、例えば米国特許番号３，９４５．９６ ４中に開示されているものの如き酸化エチレン酸化プロピレンブロック共重合体 が包含され、該特許の開示は引用されることにより本明細書の内容となる。

全ての表面活性剤がエポキシ樹脂の分散液中での使用に適しているわけではない が、当技術の専門家が認識するであろう如く、そのような使用に適している表面 活性剤をふるいわけすることは比較的簡単な工程である。例えば、好適な表面活 性剤は液化されたエポキシ樹脂の水中での乳化を引き起こす顕著な能力を示すも のである。これらの表面活性剤は典型的には最終的分散液に対して長期間の安定 性を付与する際にも非常に有効である。

上記の表面活性剤は融解されたエポキシ樹脂または分散工程で使用される水に加 えられる。しかしながら、表面活性剤は好適には添加の容易さのために水に加え られる。加えられる表面活性剤の相対的な量は最終的分散液中に存在するであろ うエポキシ樹脂の量および使用される特定に表面活性剤に基づいている。しかし ながら、表面活性剤がエポキシ樹脂の重量を基にして約１−約２５重量％のそし て好適には２−約１０重量％の量で使用される時に最適な結果が得られるという ことが見いだされている。エポキシ樹脂分散液は上記の表面活性剤の他に種々の 添加物、例えば保護コロイド、粘度改変剤など、を含有することもできる。幾つ かの例は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酸化エチ レンなどである。そのような添加物の使用量は、エポキシ樹脂の重量を基にして 、約０．５−約１０％の量で変えることができる。

このエポキシ樹脂分散技術の実施においては、液化されたエポキシ樹脂、加熱さ れた水、および表面活性剤をあらかじめ決められた比で、上記の混合物中の個々 の成分類の温度をエポキシ樹脂の融点より高く保ちながら、−緒に配合する。こ れに関しては、装置上での液化されたエポキシの早期沈着および物質の配合物の 冷却を防止するために、配合段階で使用される装置も同様に適当な温度に加熱す ることが重要である。生成した融解されたエポキシ樹脂、水および表面活性剤の 混合物がエポキシ樹脂をエポキシ樹脂分散液の合計重量を基にして約２０−約６ ０％のそして好適には約４０−約６０重量％の量で含有しているような比でそれ らを配合する。

前記のエポキシ樹脂分散技術における最終段階は乳化液の冷却に関するものであ る。冷却は好適には粒子の凝固を防止するために比較的迅速な方法で行われる。

大気圧以上の圧力において製造される乳化液の冷却は乳化液を熱交換器などの中 にポンプで送ることにより迅速に行われる。

一方、または熱交換器の使用の他に、圧力の急速減少による水の蒸発によっても 冷却を行うことができる。

前記のエポキシ樹脂分散液技術は当該エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂組成物 中での使用に適している安定な溶媒和されていない水性のエポキシ樹脂分散液を 与えるであろう。本発明はまた当該エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂組成物中 での使用に適している安定な溶媒和されていない水性のエポキシ樹脂分散液を与 えるであろう当技術の専門家に既知の他のエポキシ樹脂分散技術の使用も意図し ている。エポキシ樹脂分散液は商業的にも得られ、例えばＥｐ　１−ＲｅｚＷ５ ５−５００３、Ｅｐ　１−ＲｅｚＷ６０−５５２０．Ｅｐ　１−ＲｅｚＷ６０− ３５１５、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ３５２０１、およびＣＭＤＷ５０−３５１９は全てが ローン−ブーラン・インコーホレーテッド、ルイスヴイル、ケンタラキーから入 手可能である。

本発明の安定な一成分性の硬化可能な系を製造するためには、未反応のエポキシ 基を有するエポキシ樹脂の前記の安定な溶媒和されていない水性分散液および過 剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹脂の安定な溶媒和されていない水性 分散液を一緒に分散液状で、エポキシおよびポリアミド樹脂の融点より低い温度 において、配合する。好適には、配合は約０℃−約９０℃の間の温度において、 より好適には約２０℃または周囲温度（すなわち、室温）において、行われる。

配合は種々の方式で当技術の専門家には容易に明らかになる技術を用いて行うこ とができる。エポキシ樹脂対ポリアミドの種々の比を使用できるが、好適にはエ ポキシ樹脂のエポキシ基対ポリアミド樹脂の遊離アミンまたは酸基の最初の比は 約１・１より大きく且つ約１０：１より小さいものである。

エポキシ基対遊離アミンまたは酸基の比が約１：１より大きく且つ約５：１より 小さいことがさらに好ましい。エポキシ基対遊離アミンまたは酸の最も好適な比 は約１５：１より太き（且つ約４：１より小さいものである。

生じた本発明の組み合わせエポキシおよびポリアミド樹脂分散液は、異例の安定 性を示す一成分性の硬化可能な系を与える。本発明に従い製造されるポリアミド およびエポキシ樹脂分散液は周囲温度（すなわち室温、約２０℃）に２４時間以 上にわたり放置する時に分離したりまたは互いに意義あるほど反応したりしない 。本明細書の目的用には、本発明の組み合わされたポリアミドおよびエポキシ樹 脂分散液と関連して使用されている「安定な」、「安定性」、およびそれらの変 形は、組み合わせ分散液が２４時間以内に互いに分離したりまたは互いに意義あ るほど反応したりしないという意味で周囲温度（すなわち室温、約２０６Ｃ）に おける組み合わせ分散液の優れた貯蔵寿命を称している。しかしながら、本発明 に従い製造された分散液は典型的には非常に長期間にわたり安定性であり、６力 月以上の安定性も異例ではないことが見いだされてＬＸる。

さらに、本発明の分散液は出発ポリアミドおよびエポキシ樹脂分散液を溶媒和す る必要がない。

組み合わせエポキシおよびポリアミド樹脂は、高価な有機溶媒が必要ないこと、 有機溶媒の毒性およびそれに伴い火災の危険性がないこと、例えば紙の如き多孔 性表面中へのフィルムの含浸が少ないこと、取り扱いが比較的容易なことなどの 他の利点も有している。本発明の組み合わせ分散液の別の利点は、製造された直 後にそれらを凍結乾燥できて微細分割粉末を生じさせそれを最少の撹拌で再分散 させて安定な分散液を再形成できることがである。本発明の分散液の優れた安定 性は分散液を破壊させずに分散液を繰り返し凍結−解凍サイクルにかけられる能 力によってもさらに示される。しかしながら、最も重要なことは組み合わせポリ アミドおよびエポキシ分散液の優れた安定性すなわち貯蔵寿命である。

本発明の組み合わせポリアミドおよびエポキシ水性分散液は、希望により、上記 の物質の他に種々の添加物を含有することができる。特に有用な型の一添加物は 、樹脂粒子のフロキュレーションを防止するための安定剤である。典型的な安定 剤には、重合体状有機酸類の水溶性アルカリ金属塩類が包含される。安定剤には 、保護コロイド類、例えばリグニン誘導体類、蛋白質類、水溶性セルロース誘導 体類、澱粉、アルギン酸、並びに長鎖アルコール類およびレシチン、も包含され る。安定剤の使用量は、ポリアミド樹脂の重量を基にして、０．５−約１０％の 量で変えることができる。分散液は同様に例えば粘度改変剤、可塑剤、染料、顔 料などの如き他の物質を含有することもできる。これに関しては、本発明の樹脂 分散液の優れた安定性のために、分散液の全体的な安定性に悪影響を与えずに添 加物の相当な充填が可能になるということに注目すべきである。

組み合わせ分散液中に化学的硬化促進剤を存在させることもできる◇そのような 促進剤の例には、ビスフェノールＡ、亜燐酸トリフェニル・フェノール樹脂、イ ミダゾール化合物類などが包含される。

多くの不活性成分類を、それらが生じる組成物の貯蔵寿命または意図する特定使 用で用いられるそれの能力に悪影響を与えない限り、本発明の組成物中に加える こともできる。

多（の用途が本発明の組成物用に使用できる。例えば、当該組成物は湿潤粘着接 着剤として使用することができ、または優れた熱密封接着剤を供することもでき る。分散液は紙の製造においてビータ−またはヘッドボックス接着剤として並び に種々の保護または装飾用コーティングとして使用することもできる。分散液は 水を基にした塗料の調合物中で使用することもでき、そしてガラス繊維との製作 を含む用途においても使用できる。本発明の分散液は、金属、木材、セラミック 、ガラスおよび他の硬質物質用の構造的接着剤としての価値もある。それらはま た、コルク、セルロース物質、樹脂状物質、紙バルブ、木材粉末、アスベスト繊 維・織物繊維、粘土、砂、石膏、顔料、皮革、多種の廃棄物質などを含む全ての 種類の粒状物体用の結合剤として使用することもできる。当該分散液は、紙、織 物、皮革および他の多孔性表面に対する優れた含浸剤も与えるものである。

下記の実施例は本発明をさらに説明するために示されており、そして添付されて いる請求の範囲に示されている本発明の範囲を限定するものであると考えるべき ではない。実施例の試験および生じたデータは、本発明の硬化可能なエポキシ／ ポリアミド樹脂分散液がポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂分散液と比較した 時に周囲温度または６０°Ｃにおける相当改良された引っ張り性質を有すること を示している。さらに、硬化されたエポキシ／ポリアミド樹脂分散液はポリアミ ド樹脂分散液よりさらに溶媒−耐性である。

実施例 実施例Ｉ ＵＮＩ−ＲＥＺ２６３６　（ユニオン・キャンプ°コーポレーション１ウニイン 、ニューシャーシー）の安定な水性分散液を下記の如くして製造した。２５０グ ラムのＵＮＴ−ＲＥＺ２６３６を２リツトルのパル反応器に充填しそして５００ ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃に加熱した。

５グラムのジェット・アミンＤＴ（ジエトコ・ケミカルズ・インコーポレーテン ド、コルンカナ、テキサス）、２．５グラムの氷酢酸および６５グラムの水を含 有している水溶液をゆっくり加えて樹脂を融解させて第一の水の油中乳化液を製 造した。乳化液を逆転するために、１グラムのグリシンを６８０グラムの水中に 含有している溶液を９５°Ｃに加熱しそして第一乳化液にゆっくり加えた。全て の水が加えられた後に、乳化液を２５°Ｃに冷却すると、それにより分散液が生 成し、それを次に５０ミクロンのポリプロピレンバッグフィルターを通して濾過 した。

生じた物質は２５％固体分の白色の流体分散液であった。分散液は光拡散により 測定された１、０ミクロンの容量平均粒子寸法を有しており、そして高速遠心後 にも分離の兆候を示さなかった。

試験試料製造 引っ張り試験試料： 約２７ｇの固体ポリアミド樹脂をカルベル・ラボラトリ−・プレス装置の中に入 れた。樹脂を均一な厚さの圧縮された試料を得るのに充分な圧力および温度で圧 縮した。圧縮された試料にマロットおよびダイを用いて刻印して引っ張り試験用 の試料を得た。引っ張り試料は、２３℃および５０％湿度における２４時間の貯 蔵後に２３℃で、そして６０℃の水中での２４時間の貯蔵後に６０℃で、試験さ れた。引っ張り試験は標準的ＡＳＴＭ方法Ｄ−６３８に従い行われた。ポリアミ ド樹脂用の引っ張り試験の結果は表１に示されている。

ポリアミド崩脂分散液を凍結−乾燥して水を除去すると、それにより微細な白色 粉末が生成した。引っ張り試験用の試料を次に上記の如き白色粉末から製造した 。ポリアミド樹脂分散液用の引っ張り試験の結果は表１に示されている。

溶媒二重摩擦試料： ポリアミド樹脂分散液を透明ガラス板の上で＃６メイヤー棒を用いて延ばすこと により、樹脂分散液のフィルムを製造した。フィルムを自然に乾燥させそして次 に強制空気炉の中で１５０°Ｃにおいて５分間にわたり熱−硬化させた。フィル ムを次に自然に室温に冷却した。２部の１−ブタノール、１部の２−プロパツー ル、および１部のトルエンからなる炭化水素類とアルコール類との溶媒混合物を 製造した。第一のフィルムを次に化学的架橋−結合に関して当技術の専門家に既 知の如き溶媒二重摩擦試験方法を用いて試験した。別の硬化されたフィルムは室 温において１週間にわたり自然に硬化させ、その時点で最終的な二重摩擦試験を 行った。溶媒二重摩擦試験の結果は表２に示されている。

実施例２ 実施例１で製造された分散液を１０％（樹脂固体分を基にして）のＥｐ　１−Ｒ ｅｚ”ＷＳ２−５００３工ポキシ樹脂分散液（ローン−ブーラン・インコーホレ ーテッド、ルイスヴイル、ケンタラキー）と周囲温度において簡単なパドルミキ サーを用いて配合した。生じた物質は白色の流体分散液配合物であった。配合物 は数カ月間の期間にわたり安定であり、乳状化または粘度不安定性の兆候はなか った。

実施例１に記されている方法に従り四１つ張り試験および溶媒二重摩擦試験用の エポキシポリアミド分散液配合物の試料を製造した。これらの試験の結果はそれ ぞれ表１および２に示されている。

実施例３ ＵＮＩ−ＲＥＺ２６４３　（ユニオン・キャンプ・コーポレーション）の安定な 水性分散液を下記の如くして製造した。３００グラムのＵＮＩ−ＲＥＺ２６４３ および６グラムのジェット・アミンＤＴ（ジェトコ・ケミカルズ・インコーホレ ーテッド）を１．５リツトルのガラス樹脂ケトルに充填し、そして１７０°Ｃに 加熱した。４グラムの氷酢酸を５０グラムの水の中に含有している水溶液を滴々 添加して樹脂／表面活性剤混合物を５７０ｒｐｍで撹拌しながら融解させて第一 の水の油中乳化液を製造した。乳化液を逆にするために、６５０グラムの水中に 溶解されている３グラムのグリシンを含有している水溶液を穏やかに撹拌しなか ら滴々添加した。全ての水が加えられた後に、乳化液を静かに撹拌しながら２５ ℃に冷却すると、それにより分散液が生成し、それを次に５０ミクロンのポリプ ロピレンバッグフィルターを通して濾過した。

生じた物質は２５％固体分の白色の流体分散液であった。分散液は非常に安定で あり、そして数週間にわたる貯蔵後に分離の兆候を示さなかった。

実施例１に記されている方法に従いポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂分散液 の両者から引っ張り試験用の試料を製造した。これらの試験の結果は表１に示さ れている。

実施例４ 実施例２で製造された分散液を１０％（樹脂固体分を基にして）のＥｐｉ−Ｒｅ ｚＷ５５−５００３工ポキシ樹脂分散液と周囲温度において簡単なパドルミキサ ーを用いて配合した。生じた物質は白色の流体分散液配合物であった。配合物は 数カ月間の期間にわたり安定であり、乳状化または粘度の不安定性の兆候はなか った。実施例１に記されている方法に従い引っ張り試験用の試料を製造した。こ れらの試験の結果は表１に示されている。

実施例５ １２５当量のエチレンジアミン（アルドリッヒ・ケミカル・カンパニー）をｌＯ Ｏ当量のダイマー１８（ユニオン・キャンプ・コーポレーション）と反応させる ことにより、高アミン価のポリアミド樹脂を製造した。

生じた重合体は９４°Ｃの環および球軟化点並びに３５のアミン価を有していた 。固体分を基にして２％のジェット・アミンＤＴ（ジエトコ・ケミカルズ・イン コーホレーテッド）を使用して、実施例１に記されている方法に従いポリアミド 樹脂からポリアミド樹脂分散液を製造した。生じた物質は４０％固体分の白色の 流体分散液であり、そして分離またはゲル化の兆候を示さなかった。実施例１に 記されている方法に従いポリアミド樹脂および樹脂分散液の両者から引っ張り試 験用の試料を製造した。引っ張り試験は２３℃において行われた。結果は表１に 示されている。

溶媒二重摩擦試験用の試料も実施例１に記されている方法に従いポリアミド樹脂 分散液から製造した。結果は表２に示されている。

実施例６ 実施例５のポリアミド樹脂分散液を１０％（樹脂固体針を基にして）のＲＤＸ８ ０２０４エポキシ分散液（ローン−ブーラン・インコーホレーテッド、ルイスヴ イル、ケンタラキー）と配合した。生じたエポキシ／ポリアミド分散液配合物は 安定でありそして１力月間の期間にわたり濃厚化の兆候を示さなかった。実施例 １に記されている方法に従い２３°Ｃにおける引っ張り試験および溶媒二重摩擦 試験用の試料を製造した。

試験の結果はそれぞれ表１および２に示されている。

実施例７ 実施例５のポリアミド崩脂分散液を３０％（樹脂固体針を基にして）のＲＤＸ８ ０２０４エポキシ分散液（ローン−ブーラン・インコーホレーテッド）と配合し た。生じたエポキシ／ポリアミド分散液配合物は安定でありそして１力月間の期 間にわたり濃厚化の兆候を示さなかった。

実施例１に記されている方法に従い溶媒二重摩擦試験用の試料を製造した。結果 は表２に示されている。

実施例８ 安定なエポキシ樹脂分散液を下記の如（して製造した。２００グラムのエポン８ ２８（シェル・ケミカル・カンパニー、ヒユーストン、テキサス）、１グラムの トリトンＸ−２０７（ローム・アンド・ハース、フィラデルフィア、ペンシルバ ニア）、および２．５グラムのトリトンＸ−４０５をガラス樹脂ケトルに充填し た。混合物を８０℃に加熱し、そして２００グラムの水を６００ｒｐｍで撹拌し なから滴々添加して乳化液を生成した。乳化液を自然に２５℃に冷却すると、そ れにより分散液が生成し、それを次に５０ミクロンのポリプロピレンバッグフィ ルターを通して濾過した。

生じた物質は白色の流体分散液であった。この試料は放置するとわずかな程度の 分離を示したが、穏やかな撹拌で再分散された。

実施例９ 実施例１に記されている方法に従い樹脂固体針を基にして１％のトリファンク５ ５５６　（ヘンケル・コーポレーション、マウルジン、サウスカロライナ）を用 いてＵＮＩ−ＲＥＺ２６４６の安定なポリアミド樹脂分散液を製造した。実施例 １に記されている方法に従い２３℃における引っ張り試験用の試料をポリアミド 樹脂および樹脂分散液の両者から製造した。結果は表１に示されている。

実施例１０ 実施例９のポリアミド樹脂分散液を（樹脂固体針を基にして）１０％の実施例８ 中で製造されたエポキシ樹脂分散液と配合した。生じた物質は褐色の流体分散液 であり、それは数カ月間にわたり安定であった。実施例１に記されている方法に 従い２３℃における引っ張り試験用の試料をポリアミド樹脂および樹脂分散液の 両者から製造した。結果は表１に示されている。

表１ 実施例１ ポリアミド樹脂　３０１　４４４　１１６　２１３ポリアミド分散液　２６８　 ２７０　８５　１１４実施例２　１２７１　７５１　９０１　７６９実施例３ ポリアミド樹脂　３２４　１６０　１８６　１４７ポリアミド分散液　３２８　 １４２　２１５　１５１実施例４　２３７０　５０２　１８６７　５９４実施例 ５ ポリアミド樹脂　３８６　２３ ポリアミド分散液　２６４　３７６ 実施例６　９５８　２５８ 実施例７　１７５２　５４ 実施例９ ポリアミド樹脂　５７７　１２０ ポリアミド分散液　４３３　６５ 実施例１０　１１１２　３５８ 表２ 実施例１分散液　１５　１５ 実施例２　１３　１００ 実施例５分散液　１４　１４ 実施例６　３２　＞Ｚｏ。

実施例７　＞１００　＞１００ 巾　サイクルの数 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の７第１項） 平成５年ｌＯ月２９日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）未反応エポキシ基を有するエポキシ樹脂の安定な溶媒和されていない 水性分散液、および （ｂ）過剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹脂の安定な溶媒和されてい ない水性分散液 を組み合わせて含んでなる、安定な硬化可能なエポキシ樹脂およびポリアミド樹 脂組成物。
2. ２．該ポリアミド樹脂が低い酸および低いアミン価を有する、請求の範囲第１項 に記載の組成物。
3. ３．該ポリアミド樹脂が重合された脂肪酸ポリアミド樹脂である、請求の範囲第 １項に記載の組成物。
4. ４．該エポキシ樹脂分散液および該ポリアミド樹脂分散液がそれぞれ高い樹脂含 有量を有する、請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．（ａ）未反応エポキシ基を有するエポキシ樹脂の安定な溶媒和されていない 水性分散液を製造し、 （ｂ）過剰の酸またはアミン基を有するポリアミド樹脂の安定な溶媒和されてい ない水性分散液を製造し、そして（ｃ）該エポキシ樹脂分散液を該ポリアミド樹 脂分散液と約０℃−９０℃の間の温度において配合する ことを含んでなる、安定な硬化可能なエポキシ樹脂およびポリアミド樹脂組成物 の製造方法。
6. ６．該ポリアミド樹脂が低い酸および低いアミン価を有する、請求の範囲第５項 に記載の方法。
7. ７．該ポリアミド樹脂が重合された脂肪酸ポリアミド樹脂である、請求の範囲第 ５項に記載の方法。
8. ８．該エポキシ樹脂分散液および該ポリアミド樹脂分散液がそれぞれ高い樹脂含 有量を有する、請求の範囲第５項に記載の方法。
9. ９．該エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂分散液を室温において配合する、請求 の範囲第５項に記載の方法。