JPH06506259A - 混合クロム触媒およびそれを使用する重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 混合クロム触媒およびそれを使用する重合方法本発明は改良触媒組成物およびそ れを使用する方法に関する。混合クロム触媒はオレフィンの重合に有用であり、 特に環境応力亀裂に高い耐性がありブロー成形物品の製造に有用な高密度ポリオ レフィン樹脂の製造のための粒状重合に使用するのに有用である。更に詳しくは 、混合触媒は第１および第２のクロム含有支持体付き触媒成分から成り、該第１ および第２触媒成分は異なった孔容積をもち、触媒成分の少なくとも１つはアル ミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素またはリンからえらばれた追加元素を 含む。

ブロー成形物品用ＷＩ８Ｍの選択および製造において、耐久性のある成形物品の 効率的製造を達成するためには、他の製造法についてよりも多く固体樹脂の物性 と樹脂溶融物の加工特性との間の注意深い均衡か払われなければならない。多く の樹脂はすぐれた物性をもつけれとも、それらはブロー成形中に遭遇するような 流れおよび剪断の条件下で許容しうるしオロジー性（粘弾性）の性質をもたない 。

その逆に、満足な粘弾性の挙動を示す他の樹脂は１つ以上の必須の物性に欠陥か ある。この理由のために、物性としオロジー性との最適なバランスをもつ樹脂を 開発するための絶えざる努力か存在する。

これはブロー成形ボトルの製造に使用するポリエチレン樹脂について特に真実で ある。

ポリオレフィン樹脂の改良された加工性、すなわち改良された流れの性質および 剪断応答は、ポリマーの分子量分布を増大させる二とによってえられる。これは 別々に代わった異なった分子量のポリマー類をブレンドすることによって、およ び分子量分布を広げたポリマーを直接に生産しうる触媒系を使用することによっ て達成された。たとえば米国特許第３．９５９．１７８号および第４．　０２５ ゜７０７号は同一の又は異なったクロム成分およびその金属促進変種の若干の部 分を含み、それぞれの部分が異なった温度で活性化されている混合触媒を使用し てえられる分子量分布の広いエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造を開 示している。米国特許第４゜５４０．７５７号および第４．５６０，７３３号は 、チタン含有触媒成分の製造のために異なったメルトインデックス・ポテンシャ ルをもつ少なくとも２種の異なったシリカ含有成分のミル粉砕ブレンドを使用し ている。

米国特許第４．２６３．４２２号は２元の独立に支持された触媒を使用するα− オレフィンの重合を開示しており；その触媒のうちの１つは無機ハライド担持の チタンおよび／またはバナジウムのチグラー型触媒であり、他方は無機酸化物担 持のクロム含有触媒である。

このようにして処理特性を改良することは可能であったけれども、すべての加工 上の利点は従来は必須の物性の１つ以上を対応して減少させることによって大部 分相殺された。たとえば、米国特許第４゜０２５．７０７号によってえられる生 成物は良好なダイ膨潤特性および許容しつる環境応力亀裂耐性と流れ特性をもつ けれとも、ポリマーの密度か低すぎて吹込みボトルに必要な硬さを与えない。他 方、米国特許第４，５６０，７３３号の触媒を使用して製造されるようにポリマ ーは十分に高い密度（０，９６０以上）をもつが、代表的に環境応力亀裂に対す るそれらの耐性に欠陥がある。

吹込み成形ボトルにとって、樹脂は許容しつる加工特性をもつほかに十分に高い 密度および環境応力亀裂に対する高い耐性をもたなければならない。型成形に必 要な高度の硬さを得るためには少なくとも０．９５７の密度か必要である。樹脂 か０．９５８〜０．９６１の密度をもつことは更になお望ましいと考えられる。

硬さはホトルに強度を付与し、そしてまた薄い壁の構造を可能にする。これによ って樹脂１ポンド当りにより多くの単位を製造することかできる。

これは工業内で一般に「軽量Ｊと呼ばれ、加工者の経済的利点を表す。軽量樹脂 はまた環境応力下の亀裂に対して高度の耐性を示さなければならない。すなわち 一度に敵方向に延伸または曲げられなければならない。

上記のように硬さは密度と共に増大するけれども、密度と環境応力亀裂耐性との 間には逆の関係が存在する。密度か増大するにつれて、環境応力亀裂耐性は減少 する。上記の関係の双方は樹脂のメルトインデックスが同じであるか又は実質的 に同じであることを想定する。それ故、樹脂の密度すなわち硬さと環境応力亀裂 に対する樹脂の耐性との間の均衡をとらなければならない。

ポリマーの分子量分布か変化するならば、且つレオロジー性と物性との最適の均 衡をもつポリエチレン樹脂か製造しうるならば、それは有利なことである。吹込 みボトルの製造に有用な応力亀裂に対する高い耐性をもつ高度な樹脂かえられる ならば、それは更になお好ましいことである。これらの及びその他の利点は本発 明の混合触媒組成物を使用して達成される。これについて以下に詳細に述べる。

本発明は第１および第２のシリカ担持クロム触媒成分を含む混合クロム触媒組成 物に関する。第１および第２の触媒成分は１ｏｌｌ〜ｌ・ｌＯの重量比で存在し 、それぞれは０．１〜２．０重量９６のクロムを含み、この触媒成分のうちの少 なくとも１つはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素またはリンからえ らばれた追加の金属または非金属元素をもつ。ただし触媒成分の一方がクロムお よびアルミニウムを含むときは他方は１種以上の金属または非金属触媒元素を含 み、そして第１および第２の触媒成分のシリカ担体は孔容積が少なくとも０．３ ｃｃ／ｇだけ相違する。本発明の混合クロム触媒組成物は実質的に第１および第 ２のシリカ担持クロム触媒成分から成り、第１および第２の触媒成分はｌＯ：１ 〜１：１０の重量比で存在し、それぞれは０．１〜２．０重量％のクロムを含み 、該触媒成分の少なくとも１つはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素 またはリンからえらばれた追加の金属または非金属元素を含む。第１および第２ の触媒成分のシリカ担体は孔容積か少なくとも０．３ｃｃ／ｇだけ相違し、そし て最もふつうには第１触媒成分のシリカ担体の孔容積は１．０ｃｃ／ｇより大き い。

本発明の特に有用な態様において、第１触媒成分に使用するシリカ担体の孔容積 は１．７〜３．１ｃｃ／ｇてあり、第２触媒成分に使用するシリカ担体の孔容積 は１．０〜２．０ｃｃ／ｇである。第１および第２の触媒成分の重量比は更に好 ましくは５：ｉ−ｔ：ｓの範囲にあり、そして金属および非金属元素は通常０． １〜６．０重量％の量で存在する。本発明の特に有用な混合触媒は２〜４．５重 量％のアルミニウム、チタンまたはジルコニウムを含み、そして非金属が存在す るときは、０．１〜１．０重量％のリンまたはホウ素が存在する。

別の特に有用な態様において、個々の触媒成分または触媒成分混合物は非還元性 雰囲気中で４５０°Ｆ〜１７００°Ｆの温度で加熱することによって活性化され る。加熱活性化前に、個々の触媒成分またはその混合物が還元性雰囲気−好まし くは窒素と一酸化炭素の混合物中で５７５°Ｆ−１６５０°Ｆにおいて加熱され るならばそれはなおより有用である。この混合クロム組成物はそれ自身でオレフ ィンの重合に有効な触媒であり、そしてより一般的な場合には金属または非金属 還元剤たとえばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、ア ルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム、 アルカリ金属ポロハイドライド、アルミニウムボロハイドライド、アルキルボラ ンおよびホロハイドライドとの組合せですレフインの重合に有用な触媒である。

本発明によれば、良好な加工特性、高密度、および高い環境応力亀裂耐性をもつ ポリエチレン樹脂が、２種以上の異なった担持クロム含有触媒成分を組合せるこ とによって得られる混合クロム触媒を使用して得られる。本発明の触媒組成物を 得るために混合される触媒成分は使用する担体材料をもとにして異なっており、 そしてまたこれと組合せる触媒試剤の種類および／または量をもとにしても異な ることがある。個々のクロム含有触媒成分は知られているけれども、これらの触 媒成分の若干を特定の比で組合せることによって、生成する触媒が、広い分子量 分布のためにすぐれた加工特性をもつ他に、高密度および高い環境応力亀裂耐性 をもつ樹脂を生成する、という事実か予想外にも発見された。高密度と高い環境 応力亀裂耐性の双方の望ましい加工特性のこの特徴は、樹脂を吹込み成形とくに 吹込みボトルの製造に非常に有用なものとする。

少なくとも０．９５７の密度、高い環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）、および許容 しつる流れ性と剪断応答をもつポリエチレン樹脂は、第１と第２のクロム含有シ リカ担持触媒成分の混合物てあってシリカ担持触媒成分のシリカ担体が孔容積に おいて少なくとも０．３ｃｃ　／　ｇ異なり、触媒成分の少なくとも一方かアル ミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素またはリンからえらばれた追加の金属 または非金属元素を含む本発明の改良触媒組成物を使用してえられる。これらの 触媒の金属および非金属元素はここては触媒試剤とも呼ばれ、通常の方法により 担体上に析出してこれと組み合わせられる。更に詳しくは、本発明により生産さ れる樹脂は０．９５８〜０．９６１の密度および８時間以上の更に好ましくは１ ０時間以上のＥＳＣＲ値をもつ。ここでいうＥＳＣＲ値は他に特別の記載のない 限りＡＳＴＭ　Ｄ−２５６１、方法Ｃ（変性）により決定したボトルＥＳＣＲＦ ２Ｏ値である。

上記特定範囲内の密度およびボトルＥＳＣＲをもつほかに、二の樹脂はまた代表 的に０．　１〜０．７更に好ましくは０．　２〜０．４のメルトインデックス（ ペレット）および６０〜１８０更に好ましくは８０〜１２５の範囲のメルトイン デックス比（ＭＩＲ）をもつ。

ＭＩＲは一般に分子量分布の近似値と考えられ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−５７Ｔ 　条件Ｆにより決定した高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）とＡＳＴＭ　Ｄ −１２３８−５７７条件Ｔにより決定したＭｌとの間の比である。一般に、匹敵 するＭＩの樹脂について、広い分子量分布をもつポリマーは低いＭＩＲ対応物よ りも高いＭＩＲおよび良好な流れ性をもつ。

レオロジー性は特定の触媒に使用される担体物質を変えることによって変性する ことかでき、モしてメルトインデックスはシリカ担体の孔容積によって影響され るということが一般的に認識されているけれとも、しオロジー性と物性との上記 の非常に望ましい均衡か２つの異なったクロム含有成分にもとづく混合触媒の使 用によってえられるということは予想外である。従来は、実現されたすべての利 点は対応する望ましくない密度および／またはＥＳＣＲの減少を一般に伴ってい た。

本発明の触媒組成物は決定された比で存在する２つの別々の担持触媒成分の混合 物である。本発明の改良された混合触媒組成物に使用される両方の触媒成分は必 然的に担体上のクロムである。付加的に、一方または双方の触媒成分はその上に 析出させた他の金属／非金属をもつこともできる。

シリカは２つの触媒成分の担体として使用されるか、第１触媒成分に使用するシ リカと第２触媒成分に使用するシリカは孔容積において少なくとも０．３ｃｃ／ ｇだけ異なる。混合物中の第１および第２の担持触媒成分の重量比は１０：１〜 １：ｌＯ更に好ましくは５：１−１：５の範囲にある。特に有用な態様において 、混合物を構成する２つの触媒成分の重量比は３：ｌ〜１：３である。

第１触媒に使用するシリカ担体、ここでは高孔容積担体と呼ぶ、はｔ、ｏｃｃ／ ｇより大きい孔容積をもつ。この高孔容積担体はよりふつうには１．７ｃｃ／ｇ 以上の孔容積をもち、特に有用な態様において孔容積は２．０ｃｃ／ｇ以上であ る。一般に、孔容積は約３、ｌｃｃ／ｇを越えない。この種のシリカ担体は周知 であり、周知の方法により得ることができる。たとえば、規定の孔容積をもつシ リカ・キセロゲルは米国特許第３，６５２．２１４号、第３，６５２．２１５号 および第３，６５２，２１６号に記載されている。

これらの特許の詳細を引用によってここに組み入れる。

本発明の触媒に特に有用な高容積シリカは２．ｌｃｃ／ｇ〜２゜９ｃｃ／Ｈの孔 容積をもつ。これらの高孔容積材料は代表的に１００〜８００ｍ’／ｇの範囲の 、更に好ましくは２００〜５００ｍ”７ｇの表面積をもつ。

第２触媒成分に使用するシリカ担体、ここでは低容積担体と呼ぶ、は第１触媒成 分に使用する高容積担体よりも少なくとも０．３ｃｃ／ｇ小さい孔容積をもつ。

一般に、これらのシリカの孔容積は０゜３〜２．６ｃｃ／ｇの範囲であることが でき、よりふつうには１゜０〜２．Ｏｃｃ／ｇの範囲にある。第２触媒が１．５ ｃｃ／ｇ−１゜９ｃｃ／ｇの孔容積をもつシリカ担体に担持されている場合とく に有利である。

顆粒シリカ担体が最もふつうに使用されるけれども、微小球状シリカも一方の又 は双方の触媒成分の担体材料として有利に使用されうる。この後者の種類のシリ カ・キセロゲルは米国特許第３，４５３．０７７号に記載されているような当業 技術に知られる通常の方法によってえられ、ダブりニー・アール・ブレース・ア ンド・カンパニーのダビラン・ケミカル・ディビジョンからＭＳ−９５２なる商 品名で商業的に入手しつる。孔容積１．６ｃｃ／ｇ〜１．，８ＣＣ／ｇの微小球 シリカは第２触媒成分の低孔容積担体として最も有利に使用される。

シリカ担体の一方または双方は金属を析出させる前にか焼することができる。析 出前にか焼を使用する場合、それは通常の方法により約２００°Ｆ〜約１８００ °Ｆの範囲で行うことができる。本発明の１つの特に有用な態様において、第１ 触媒成分に使用する高孔容積シリカ担体は析出前にか焼される。

シリカ担体の表面ヒドロキシル基と反応しつる周知のクロム含有化合物を使用し てその上のクロムの析出を行うことができる。このような化合物の例として、硝 酸クロム、二酸化クロム、有機クロム化合物（クロモセン、クロメートエステル たとえばクロムアセテート、クロムアセチルアセトネートおよびｔ−ブチルクロ メート、シリルクロメートエステル、リン含有クロメートエステルなど）があげ られる。

追加の触媒試剤である金属または非金属が第１または第２の触媒成分上に存在す るとき、それは通常の方法によって析出させることができる。たとえば、金属ま たは非金属の化合物はクロムの析出中にクロム化合物と共に含めることができ、 あるいはクロム析出の完了後に追加の触媒試剤を別の工程で析出させることがで きる。追加の触媒元素を含むクロム化合物または錯体を使用することも可能であ る。この後者の方法はリンまたはホウ素を第１または第２触媒成分のいずれかに 析出させようとする場合に特に有用である。この点で最も注目すべきは米国特許 第３．９８５，６７６号に記載されている種類の有機ホスエリルクロム化合物で ある。

シリカ担体の表面ヒドロキシル基と反応しつる周知のアルミニウム含有化合物は シリカ担体上にアルミニウムを析出させるのに使用することができる。このよう なアルミニウム化合物の例としてアルミニウム・アルコキシドたとえばアルミニ ウム第２級ブトキシド、アルミニウム・エトキシド、アルミニウム・イソプロポ キシド；アルキルアルミニウム・アルコキシドたとえばエチルアルミニウム・エ トキシド、メチルアルミニウム・プロポキシド、ジエチルアルミニウム・エトキ ッド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなと：アルキルアルミニウム化合物 たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど、アルキル またはアリールアルミニウムハライドたとえばジエチルアルミニウム・クロライ ド：アリールアルミニウム化合物たとえばトリフェニルアルミニウム：アリール アルミニウム化合物たとえばアルミニウムフェノキシ：なとがあげられる。アル ミニウムは混合触媒の第１または第２成分のいずれかに析出させることができる けれども、第１触媒成分と組み合わせて高孔容積シリカに担持させるのが好まし い。

担体にチタンおよびジルコニウム金属を配合しうる化合物は次式のチタネートお よびジルコネート （Ｒ）、Ｍｅ　（ＯＲ）　。

（ここにＭｅはチタンまたはジルコニウムであり：Ｒは１〜１２個の炭素原子を もつアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールてあ り：ｍは１〜４の整数であり：ｎはＯ〜３の整数てあり；ｍ＋ｎは４に等しい） および次式のチタンまたはジルコニウムのハライドである。

（ここにＭｅはチタンまたはジルコニウムであり、Ｘは塩素、臭素、弗素または 法度である。）ＲかＣ１−７アルキル基であり、Ｘが塩素である上記の種類の化 合物が特に有用である。本発明の更により有利な態様において、チタンおよびジ ルコニウムの化合物は式％式％） によって表される。ここにＭｅは上記定義と同してあり、Ｒ１はＣ１−７アルキ ル基である。たとえばテトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート 、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルチタネートなどがあげられる 。これらの後者の化合物はまた時としてそれぞれチタンテトラエトキシド、チタ ンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドとも呼ばれ、 炭化水素溶液からの析出によって担体物質上に好都合に析出される。

テトライソプロピルチタネートおよびテトライソプロピルジルコネートが特に好 ましい。

チタンおよびジルコニウムアセチルアセトネート化合物たとえばチタニルアセチ ルアセトネートおよびチタンジアセチルアセトネートジイソプロピレートもこれ らの金属を析出するのに使用することができる。

ホウ素は１〜７個の炭素原子のアルキル基を含むホウ素のアルキルエステルを使 用して好都合に析出される。たとえばトリメチルボレートおよびトリイソプロピ ルポレートである。またはホウ素のハライドも使用しつる。

析出を行うのに使用しうるリン化合物は次式に相当する最もぶつうのホスフェー トエステルである。

０？０ ］Ｉ Ｒ’　０−Ｐ−ＯＲ’　またｌ；！　Ｒ’　０−Ｐ−ＯＲ’０Ｒ’ ただしＲｏは１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキル、アリール 、アラルキルおよびアルカリールである。アルキル基が１〜７個の炭素原子を含 むトリアルキルホスフェートたとえばトリエチルホスフェートか特に有用である 。

本発明の混合触媒を構成する第１および第２の成分は、クロム含有化合物および 追加の触媒試剤をシリカ担体に、常用の周知の方法たとえば蒸気被覆、または不 活性有機溶媒からの析出により析出させることによってえられる。この目的に使 用しつる有機溶媒は代表的に炭化水素およびそれらのハロゲン化誘導体を包含す る。ジクロロメタンはクロムおよびアルミニウム化合物を担体上に析出させるた めの特に有効な溶媒であることか発見された。

同一の又は異なったクロム含有化合物を使用して第１および第２触媒成分を製造 することができる。クロムと１種以上の他の元素を含む触媒成分を製造するとき 、別々の工程を使用する場合には析出順序を変えることかできる。その上、第１ の析出後に、金属を析出させた担体は次の析出を行う前に加熱活性化することか できる。

一般に、第■および第２の触媒成分は約０．　１〜２．　０重量％のクロムを含 むことかできる。然しなから、更にふつうには、クロムの量は０．２〜１．５重 量％の範囲にあり、特に有用な態様においては０．５〜１．２５重量％の範囲に ある。追加の金属および非金属の触媒試剤は０．１〜６．０重量％、更に好まし くは０．２〜４゜０重量％を存在させる。

更に詳しくは、金属触媒試剤をクロムと組み合わせて使用するとき、たとえばチ タン、ジルコニウムまたはアルミニウムを存在させるとき、これらの金属は触媒 成分の０．５〜６．０重量％、更に好ましくは１．０〜４．０重量％を構成する 。非金属共触媒試剤は、第１または第２の触媒成分のいずれかに存在させるとき 、一般に０゜１〜１．５重量％、更にふつうには０．　２〜１．　０重量％の範 囲にある。本発明の非常に有用な態様において、第１の触媒成分は０゜５〜１２ 重量％のクロムを含み、第２の触媒成分は０．７５〜１゜２５重量％のクロムを 含み、そしてアルミニウムは第１の高孔容積触媒成分と組み合わせられて２〜４ ．５重量％の量て存在する。上記の場合のすべてにおいて、％は触媒成分の全重 量基準である。

本発明の混合触媒組成物を構成する第１および第２の触媒成分は非還元性雰囲気 中担体の分解温度より低い温度で加熱することによって熱的に活性化される。加 熱活性化は第１および第２の触媒成分の混合前に、または第１および第２の触媒 成分の混合後に行われる。

この活性化に一般に使用する温度は約４５０°Ｆ〜約１７００°Ｆまでの範囲に あるか、担体の分解温度を越えない限り、これより高い活性化温度を使用するこ ともできる。第１および第２の触媒成分を混合してこの触媒混合物を共活性化す るとき、約９５０°Ｆ〜１５００°Ｆの温度か好ましくは使用される。第１およ び第２の触媒成分か別々に加熱活性化されるとき、９５０°Ｆ−１６５０°Ｆの 温度が最も有利に使用される。後者の場合、触媒成分は上記範囲内の種々の温度 で加熱活性化されうる。また、多段の加熱活性化を行うこともてきる。たとえば 、第１化合物を担体上に析出させた後に、そして第２の析出を行う前に、加熱活 性化を行うこともできる。同様に、第２化合物の析出後に第２の加熱活性操作を 行うことができ、あるいは触媒物質を他の触媒成分と混合し、この混合物を次い で加熱活性化することもできる。

非還元性雰囲気、好ましくは酸素含存雰囲気、が熱活性化に必然的に使用される 。必要な時間は変化するが、一般には約３０分〜約２４時間の範囲にあり、更に 好ましくは２〜１２時間の範囲にある。

第１と第２の触媒成分を別々に加熱活性化する場合、活性化に使用する温度およ び時間はそれぞれについて異なっていてもよい。非還元性雰囲気、好ましくは空 気または酸素含有ガス、は実質的に乾燥しているへきである。空気を使用すると き、それは３ｐｐｍ未満の水にまで脱湿される。

本発明の特に有用な態様において、熱活性化は個々の触媒成分の加熱の後に行わ れるか、あるいは混合触媒組成物を還元性雰囲気中５７５°Ｆ−１６５０°Ｆの 温度で数分〜数時間の範囲の時間加熱した後に行われる。好ましくは還元性雰囲 気は不活性ガスと還元性ガスとの混合物から成る。このような方法は米国特許第 ４，０４１゜２２４号に記載されている。好ましくは、不活性ガスは窒素であり 、還元性ガスは一酸化炭素てあり、そして温度は１０００°Ｆ−１４００’Ｆで ある。この還元性処理工程の後に、触媒を次いて前述の方法により非還元性ガス 中での熱処理にかける。還元工程を非還元性雰囲気中での活性化の前に使用する 場合、後者の工程は好ましくは約８００°Ｆ−１１００°Ｆの温度で行われる。

本発明の混合触媒はそれ自身で又は金属および／または非金属還元剤との組合せ においてオレフィンの重合に有効である。使用しつる金属還元剤の例としてトリ アルキルアルミニウムたとえばトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルア ルミニウム、アルキルアルミニウムハライド：アルキルアルミニウムアルコキシ ト：ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム：およびボロハイドライド（アル カリ金属とくにナトリウム、リチウム、およびカリウム、およびアルミニウムの ボロハイドライドを含む）があげられる。使用しうる非金属還元剤としてアルキ ルポランたとえばトリメチルポラン、トリイソブチルホランおよびトリメチルポ ラン：およびホウ素の水素化物たとえばジボラン、ペンタポラン、ヘキサポラン およびデカポランがあげられる。混合触媒は重合槽への供給前に金属または非金 属の還元剤と混合することができ、あるいは混合触媒と還元剤を別々に重合反応 器に供給することもできる。還元剤の金属または非金属とクロムとのモル比は０ ．０１：１−１０：１の範囲にあることかてき、更に好ましくは０．０１：ｌ〜 ５：１の範囲にある。特に有利な態様において、金属または非金属とクロムとの モル比は０゜０１．１〜２：１である。

本発明の１つの態様において、吹込み成形ボトルの製造に有用な物性とレオロジ ー性との良好な均衡をもつ特に有用なポリエチレン樹脂は、第１触媒成分か０． 　５〜１２重量９６のクロムおよび０゜２〜１．０重量％のリンを含み（有機ホ スホリルクロム化合物を析出させることによってえられる）、そして２〜４．５ 重量％のアルミニウム（アルミニウムアルコキシドを析出させることによってえ られる）を含み、これらの化合物が２．１ｃｃ／ｇ〜２．９ｃｃ／ｇの孔容積を もつシリカ担体上に析出された混合触媒を使用して製造される。クロムとアルミ ニウムの化合物の析出前に高孔容積シリカ担体を１２００°Ｆ−１７００°Ｆで か焼すれば特に有利である。

この種のクロム／アルミニウム含有触媒は周知であり、米国特許第３，９８４， ３５１号に記載されている。該米国特許の詳細を引用によってここに組み入れる 。一般にそれらは、三酸化クロムと次式の有機リン化合物との反応生成物である 有機ホスホリルクロム化合物を析出させることによってえられる。

具 ここにＲ′基の少なくとも１つはアルキル、シクロアルキルアルキル、アラルキ ルまたはアルカリールからえらばれた炭化水素基である。炭化水素基でないＲ° 基は水素である。好ましい有機リン化合物はトリアルキルホスフェートたとえば トリエチルホスフェートである。アルミニウムアルコキシ化合物は次式に相当す る。

Ａｌ（ＯＲ”）！ ここにＲ”は１〜８個の炭素原子をもつアルキル、または６〜８個の炭素原子を もつアリール、アラルキル、またはアルカリールである。アルミニウム第２級ブ トキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、およびア ルミニウムフェノキシトは代表的なアルミニウムアルコキシドであり、アルミニ ウム第２級ブトキシドが特に有利である。

特に有利な結果は、上記の第１触媒成分を第２触媒成分と組み合わせて使用し、 第２触媒成分が１．６ｃｃ／ｇ〜１．８ｃｃ／ｇの孔容積をもつ微小球状シリカ 担体上にクロメートエステルを析出させることによってえられる０　７５〜１． ２５重量％のクロムを含むときにえられる。クロムアセテートは特に有用なりロ メートエステルである。クロムアセテートを含浸させた合成微小球状の（無定形 ）ソリカキセロゲルはたとえばクロスフィールド・キタリスッからのＥＰ３６ボ リオレフイン触媒として商業的に入手しつる。トリアルキルポラン還元剤か上記 の成分を用いる重合中に含まれ、還元剤のホウ素とクロムとのモル比かＯｌ：１ 〜１．５：１の範囲にあるときそれは更になお望ましい。

別の非常に有用な態様において、上記の高い孔容積の触媒成分はクロムとチタン を含み、そして任意にリンを含む。これらの触媒成分は、微小球シリカ上のクロ ムアセテートを析出させることによってえられる上記の第２触媒成分との組合せ において使用するとき有効であるか、低孔容積担体を基材としチタンおよびジル コニウムをクロムと共に析出させた触媒成分と共に使用するとき特に有利である 。更なるそしてより好ましい態様において、第１または第２触媒成分のいずれか にクロムと共にジルコニウムまたはチタンを析出させた混合触媒組成物を２工程 法を使用して加熱活性化する。この場合、触媒は一酸化炭素の還元性雰囲気中で 先ず加熱し、その後に空気の非還元性雰囲気中で加熱する。ジルコニウムおよび ／またはチタンを使用するとき、それらは一般に約２〜４重量％存在し、そして リンを使用するとき、それは一般に０．１−１．０重量％存在する。

本発明の触媒組成物はオレフィンを重合して９．ｌＯ〜９．７０の範囲の密度の ホモポリマーおよびコポリマーを製造するための一般用途をもつけれとも、それ らはそれらを吹込み成形用途なものにするレオロジー性と物性の良好なバランス をもつエチレンのホモ−およびコポリマー樹脂の製造に最も有利に使用される。

本発明により製造される樹脂は吹込み成形ボトル、特に洗剤ビン、漂白剤ビン、 および牛乳ビンに使用されるか、吹込成形のドラムおよびタンクのような大きな 物品の製造にも使用することができる。本発明の改良された混合触媒組成物を使 用してえられる樹脂はフィルムにも有用である。たとえば食品雑貨袋および買物 バックに好適な高分子量フィルム、および穀物内張りおよびスナック・パックに 使用する中分子量樹脂も本発明の混合触媒を使用して製造することができる。

上記の好ましい混合触媒を使用して、環境応力亀裂に対する高い耐性をもつ非常 に加工性のよい高密度ポリエチレン樹脂を製造することかてきる。たとえば、０ ．９５８〜０．９６１の範囲の密度および０．１〜０．７の吹込み成形範囲のメ ルトインデックスおよび８０〜１２５のメルトインデックス比をもつ１０時間よ り大きいＥＳＣＲをもつポリエチレン樹脂が容易に製造される。上記の種々の触 媒パラメータの思慮ある選択によって、０．２〜０．４のメルトインデックスの 許容しつる硬さをもつ樹脂を製造しうること、および分子量分布を更に広げるこ と、すなわち高いＭＴＲに到達することさえ可能である。ある場合には双峰樹脂 の製造さえ可能である。

上記のこれらの非常に有用なポリエチレン樹脂生成物か第１および第２の触媒成 分を別々に加熱活性化する必要なしに混合触媒を使用してえられるということが 本発明の特に望ましい特徴である。この特徴は商業上の観点から本発明の非常に 有用で有利な面である。それは触媒製造の一工程を無くすからである。

混合触媒組成物は担持触媒を使用する実質的にすへての重合法に使用することか できる。これは気相（固定床および流動床）重合および溶液重合の双方を包含す る。然しなから、それらは通常の実施形体（スラリ）の方法でのエチレンの重合 に主として使用される。

このような方法は周知あり、従来技術たとえば米国特許第３，６４４．３２３号 に記載されている。一般に、これらの重合は約１５００Ｆ〜２３０°Ｆの温度で 液体有機媒質中で行われる。触媒は有機媒質中に懸濁され、反応は有機希釈剤と オレフィンの少なくとも一部とを液相に保つに十分な圧力て行われる。反応器中 のエチレン重量％は一般に約１５〜約７に保たれる。分子量調節のために重合反 応に水素か一般に添加される。反応器中の水素とエチレンのモル比は一般に０． ２５と１．　０の間に保たれる。重合に必須ではないけれとも、前記の種類の金 属または非金属の還元剤か本発明の混合触媒による重合に一般に含められる。

重合に使用する有機媒質は一般にパラフィン系および／またはシクロパラフィン 系物質たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シク ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなとである。媒質は使用する条件下でポリマ ーが媒質に不溶であり、固体粒子の形体で容易に回収されうるようにえらばれる 。これらの重合の目的にとってイソブタンは特に有利な有機媒質である。圧力は 代表的に約１００〜８００ｐｓｉｇの範囲にあり、触媒濃度は反応器の全内容物 を基準にして約０００１〜約１％の範囲にありうる。これらのスラリ重合はバッ チ、連続または半連続の操作として行うことかできる。

次の実施例により本発明を更に具体的に説明する。これらは高密度と高環境応力 亀裂耐性をもつ容易に加工しつる広範囲のポリエチレン樹脂を製造しつる能力を 実証している。他に特別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準であ る。

実施例１ 本発明により混合触媒を製造し、エチレンの重合に使用した。触媒は米国特許第 ３．９８４．３５１号の方法に従って製造した触媒成分へと呼ぶ担体付きのクロ ム／アルミニウム触媒と触媒成分Ｂと呼ぶ商業的原料からえられた担体付きクロ ム触媒との混合物から成るものであった。

触媒成分Ａは、高孔容積シリカを１６５０°Ｆで６時間か焼し、その後にＣｒ　 Ｏｚとトリエチルホスフェートとの反応生成物をまず含浸させ、次いでアルミニ ウム第２級ブトキシドを含浸させることによって製造した。含浸はジクロロメタ ン溶液からの析出によって行った。含浸触媒を次いで円筒容器に入れ、１０７０ °Ｆで６時間加熱しながら０．２フィート／分の線状速度で空気により流動化さ せることによって活性化した。えられた加熱活性化触媒は２．３ｃｃ　／　ｇの 孔容積をもち、１．０％のクロム、３．７％のアルミニウムおよび０．６％のリ ンを含んでいた。

触媒成分Ｂは、０，２フィート／分の線状速度で乾燥空気により流動化させ、１ ０００°Ｆで６時間加熱することによって活性化したクロムアセテート含浸の商 業的にえられるシリカキセロゲルであった。生成する加熱活性化クロム触媒は１ ．７ｃｃ／ｇの孔容積をもち、１．０％のクロムを含んでいた。触媒成分ＡとＢ を３＝１の重量比でブレンドして混合触媒をえた。

攪拌器を備え、ループ内に循環を起こして高度に乱流を生せしめるジャケット付 きループ型反応器中で重合を行った。炭化水素反応媒質としてイソブタンを使用 した。イソブタン、エチレン、イソブタン中の混合触媒のスラリ、イソブタン中 のトリエチルポロンの溶液、および水素を反応器に連続的に供給する手段、およ びポリマー、未反応モノマー、および希釈剤の混合物を制御された速度で除去す る手段を装備した。重合の詳細は次のとおりであった。

温度（’Ｆ）　２１３ 触媒濃度（ｇ／ｋｇイソブタン）　０．３８反応器中のエチレン（％）　３．１ ９ Ｈ，／エチレン　モル比　０．４９ ホウ素／クロム　モル比　０．２４ エチレンとイソブタンを除去した後に、０．９５９９の密度および１０．１時間 のＥＳＣＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６１による）をもつ自由流動性ポリエチレン粉 末をえた。この樹脂は０．２６のＭｌおよび１１９のＭＩＲをもち、通常の吹込 み装置を使用して吹込みビンに容易に製作しつる。

上記の重合をくりかえした。ただし条件は次のように変えた。

温度（’Ｆ）　２１２ 触媒濃度（ｇ／ｋｇイソブタン）　０．４０反応器生のエチレン（％）　２．９ ７ Ｈ１／エチレン　モル比　０．４９ ホウ素／クロム　モル比　０．２５ えられたポリエチレン樹脂は０．９５９５の密度、１０００時間のＥＳＣＲ，０ ，２０のＭＬおよび１２２のＭＩＲをもっていた。

混合触媒を使用するとき、トリエチルポラン還元剤なしてさえ非常に有用な密度 の樹脂かえられた。たとえば、０．７３ｇ／ｋｇのイソブタンの触媒濃度を使用 してエチレンを３．８１重量％のエチレンおよび０．３５のＨ，／エチレンモル 比で２１４　°Ｆで重合させたとき、０．９６０１の密度、８．９時間のＥＳＣ Ｒｌｏ、２６のＭｌおよび１３０のＭＩＲをもつ樹脂かえられた。この樹脂の環 境応力亀裂耐性はトリエチルポランを使用したときにえられるものよりもやや低 かったけれとも、それにもかかわらず許容しうる限界内にあると考えられた。

実施例■ 環境応力亀裂耐性の増大した高密度樹脂を得る能力を更に実証するために、実施 例Ｉの触媒成分ＡとＢをｌ：Ｉの重量比でブレンドすることによって混合触媒を 製造した。この触媒を次の条件下で実施例１の方法によりエチレンの重合に使用 した。

温度（０Ｆ）　２１２ 触媒濃度（ｇ／ｋｇイソブタン）　０．４１反応器生のエチレン（％）２．１７ Ｈｚ／エチレン　モル比　ｏ、８９ えられたポリエチレン樹脂は０．９６０！の密度および１１．４時間のＥＳＣＲ をもっていた。樹脂のＭＩおよびＭＩＲはそれぞれ０．２６および１１０てあっ た。

反応器中のエチレンを２，８２％に増大させ、水素／エチレンのモル比を０．６ ９に減少させて重合をくりかえしたとき、０．９６０６の密度、１０．１時間の ＥＳＣＲＳｏ、２４（７）ＭＩ、および１１８のＭＩＲの樹脂かえられた。

実施例■ 触媒成分Ｃと呼ぶクロム／アルミニウム／リン触媒を、実施例■の触媒成分Ａに ついて述べたように製造した。ただし高孔容積担体はクロムとアルミニウムの析 出前にはか焼しなかった。クロム化合物およびアルミニウム化合物の析出後に、 成分Ｃを空気乾燥し、商業的クロムアセテート含浸微小球シリカキセロゲル（１ ，０％Ｃｒ、孔容積１．７ｃｃ／ｇ）と１．１の重量比で混合した。この混合物 を次いで、０．２フィート／分の線速度で乾燥空気により流動化し、１１００° Ｆで６時間加熱した。えられた加熱活性化触媒を使用してエチレンの重合を行っ た。生成樹脂の重合条件と性質は次のとおりであった。

温度（’Ｆ）　２１８ 触媒濃度（ｇ／ｋｇイソブタン＞　０．４０反応器生のエチレン（％）４０ Ｈ２／エチレン　モル比　０．２８ ホウ素／クロム　モル比　０．１４ 密度　０．９５９２ ＥＳＣＲ（時間）　１２ ＭＩ　０．　２３ ＭＩＲ１１３ 上記の重合条件により製造した生成物が吹込み成形用途に有用なものとする物性 とレオロジー性のすぐれた均衡をもつということは上記のデータから明らかであ る。上記の触媒成分か匹敵する重合条件下にエチレンの重合に個々に使用される とき、物性とレオロジー性の所望のバランスはえられない。たとえば、許容しう るしオロシー性をもつ高密度樹脂かえられるとき、ポリマーの応力亀裂耐性には 欠陥かある。

実施例■ 本発明の混合触媒組成物によりえられる顕著な改良を実証するために、混合触媒 を使用してえられるポリエチレン樹脂を個々の触媒成分を使用してえられる樹脂 と比較した。

クロム、アルミニウムおよびリンを含む担体付き触媒を、高孔容積シリカ担体（ ２，２４ｃｃ／ｇ）を使用して実施例１の触媒成分Ａについて述へた一般法によ り製造した。高孔容積シリカを析出前に２時間５５０°Ｃて乾燥し、次いてＣｒ ｙｓとトリエチルホスフェートとの反応生成物を含浸し、次いでアルミニウム第 ２級ブトキシドを含浸した。析出は米国特許第３，９８４，３５１号に記載の方 法によりジクロロルメタン溶液から行った。乾燥後に、えられた担体付き触媒（ ｒＶ（ａ）と呼ぶ）は次の分析値をもっていた。

０．９０％　クロム；３．７０％　アルミニウム：および０．５４％　リン。

低孔容積シリカ上にクロムを含み実施例Ｉの触媒Ｂに対応する担体付き触媒を第 ２触媒成分として使用し、これをＩＶ　（ｂ）と名づけた。触媒はＭＳ−９５２ の商品名でダブリュー・アール・ブレース・アンド・カンパニーのダビラン・ケ ミカル・ディビジョンから購入した商業的に入手しつるクロムアセテート含浸（ １，０％Ｃｒ）微小球シリカキセロゲルであった。

混合触媒成分を得るために、ＩＶ　（ａ）とＩＶ　（ｂ）を等重量割合で混合し 、０．２フィート／分の線速度で乾燥空気により流動化させることによってブレ ンドした。ＩＸ（ｍｃ）と呼ぶ生成触媒は分析しなかった。金属の値および孔容 積は個々の触媒成分の値の合計の１／２であるからである。

上記の触媒ＩＶ　（ａ）、ＩＶ　（ｂ）およびＴＶ　（ｃ）のそれぞれを使用し て粒状重合法でエチレンを重合させた。重合の前に、それぞれの触媒を一般法に より、すなわち０．２フィート／分の線速度で特定の時間加熱することによって 、非還元性雰囲気中で加熱活性化した。加熱活性化に使用した条件および上記の 触媒のそれぞれを用いた重合に使用した条件は、匹敵する密度（０，９５７より 大）および匹敵するＭＩ　（０，１〜０．４の好ましい範囲のＭＩ）をもつ吹込 み成形に好適なポリエチレン樹脂を生成するようにえらばれた。次いで重合を、 ループ内で円形の高度に乱流の流れを生ずるように高度に攪拌される生産規模の ジャケット付きループ反応器中で行った。イソブタンを炭化水素反応媒質として 使用し、そしてこの種の重合の好ましい態様に従い、共触媒（トリエチルポラン ）および変性剤（水素）を使用した。加熱活性化の詳細、重合の詳細、およびそ れぞれの触媒を用いて生産されるポリエチレン樹脂の性質は次のとおりであった 。

加熱活性化。

温度ＣＦ）　！２００　１６００”’　１１００期間（時間）　６　６　６ 重合。

温度（’　Ｆ）　２１４　２２４　２２０圧力（ｐｓ　ｉｇ）　６５０　６５０ 　６５０触媒濃度 （ｇ／ｋｇイソブタン）　０．４０　０．３８　０．１９反応器生のＣ，Ｈ。

（ｗｔ％）３．２　３．５　４．４５ Ｈ，／Ｃ，Ｈ，モル比　０．３６　０．０８　０．２８Ｂ／ｃｒモル比　０．１ ９　０．４２　０．２７固体％　４１　３９　３８．５ ポリエチレン樹脂 密度　０．９５９５　０．９５９６　０．９５９２Ｍ＋（ペレット）０．３６　 ０．３４　０．２８Ｍ　Ｉ　Ｒ９５，５９８，５１０７，７（１）所望の範囲の ＭＩをもつ樹脂を製造するために、非常に高い温度がこの触媒について必要とさ れる。

標準の吹込み容器（シャンプーのびん）を上記の樹脂のそれぞれを使用して製造 し、変性ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６１、方法Ｃ１すなわち応力亀裂剤ポリオキシエチ ル化ノニルフェノールに対して特異の容器の制御された昇圧応力亀裂耐性により 環境応力耐性を検査した。

この試験において、内部圧力は一定の昇圧レベルに制御した。触媒ＩＶ　（ａ） およびＩＶ　（ｂ）を使用して生産された樹脂からブロー成形したシャンプーび んは、それぞれ８．５時間および１０．５時間後に落第したか、混合触媒ＩＶ（ ｍｃ）を使用して生産された樹脂から製造したびんは破壊前に１９．８時間続い た。

上記のポリエチレン樹脂を使用して製造された吹込みびんはまたＡＳＴＭ−Ｄ　 ２６５９−８４によりカラム押しつぶしについて検査された。この試験は一定割 合の圧縮偏倚でカラム押しつぶし条件下で荷重をかけたときの吹込み熱可塑性容 器の機械的性質を形定する。この検査のための試験試料は２５±０．１０ｇの樹 脂を使用して吹込み成形した漂白びんであった。これらの結果は次のとおりであ った。

樹脂の生成に　触媒　触媒　触媒 使用した触媒　ＩＶ（ａ）　ＩＶ（ｂ）　ＩＶ（ｃ）混合触媒ＩＶ（ｍｃ）を使 用して生産された樹脂を用いてえられる増大したカラム押出し値は漂白びんを１ ０−１５％だけ軽量にすることを可能にするということが、上記のデータから明 らかである。

本発明の融通性および触媒成分を変える能力を更に実証するために、種々の混合 触媒を使用して一連の実験を行なった。それらを実施例中に報告する。実施例■ 〜ＸＩＩに述べた混合触媒の製造に使用する触媒成分は次のとおりである。

触媒成分　Ａ：　実施例１に述べたように、１．０％のＣｒ、０．６％のＰおよ び３．７％のＡＩを含む。

触媒成分　Ｂ：　実施例１に述べたように、ｌ、０％のＣｒを含む。

触媒成分　Ｄ・　商業的に入手しつるクロム含有触媒（クロスフィールド・キャ タリスツからのＥＰ３０−１．６ｃｃ／Ｈの孔容積をもつシリカ上のクロムアセ テート）に付加的にホウ素を含浸させた。ホウ素は、メチレンクロライド中のク ロム含有触媒のスラリにトリメチルボレートを加え、溶媒を蒸発させることによ って配合した。クロム含量およびホウ素含量はそれぞれ１．０％および１．　２ ンを配合した。溶媒としてテトラプロピルチタネートおよびメチレンクロライド を使用して通常の方法で析出を行なった。乾燥後に、触媒成分を分析して１．０ ％のＣｒおよび３．７％のＴｉを含むことを見出した。

触媒成分　Ｆ、　シリカ（孔容積２．３ｃｃ／ｇ）を１６５００Ｆで６時間か焼 し、そして（ｒｃｈとトリエチルホスフェートとの反応生成物を含浸させた。次 いで、テトラプロピルチタネートおよびメチレンクロライドを用いるスラリ技術 を使用してチタンを析出させた。乾燥触媒の分析はそれが１．０％のＣｒ、０． ６９％のＰおよび３．７％のＴｉを含むことを示した。

触媒成分　Ｇ、　高孔容積シリカ（２，３ｃｃ／ｇ）をか焼してその上にクロム アセチルアセトネートを析出させた。次いて触媒成分Ｆの場合のようにチタンを 析出させて１．０％のＣｒおよび３．７％のＴ１を含む触媒をえた。

触媒成分　Ｈ：　触媒成分りに使用した商業的に入手しつるクロム含有触媒に付 加的に、アルミニウム第２級ブトキシドおよびメチレンクロライドを使用して、 アルミニウムを含浸させた。この触媒は１．　０％のＣｒおよび３．７％のＡ１ を含んでいた。

有触媒のスラリにトリイソブチルジルコネートを加え、溶媒を蒸発させることに よって行なった。クロム含量およびジルコニウム含量はそれぞれ１．０％および ３．７％であった。

機械的オーバーヘット攪拌器および温度制御用外部ジャケットを備えるｉＩ！の オートクレーブ中で実施例■〜Ｘｌｌの重合を行なった。

重合は固定された全圧でエチレンを連続的に与えることによって行なった。反応 器は重合中の外部ジャケットの温度および反応器の外部温度を制御するための熱 電対をもっていた。反応器に供給したエチレンは電子ガス流量計を通って反応器 へのエチレンの流れを連続的にモニタした。重合反応成分のすべての取扱いは酸 素および水を排除する無空気技術を使用して行なった。重合は乾燥し脱酸素した イソブタンのスラリ中で行なった。オートクレーブにまず触媒を充てんし次いで ４５０ｍ１のイソブタンを充てんした。次いでオートクレーブを加熱し、所望の 温度に達したときにエチレンの導入を始めた。

実施例　Ｖ 触媒成分Ａ（高い孔容積）と触媒成分Ｄ（低い孔容積）をｌ：１の重量比で混合 することによって混合触媒を製造した。この混合物を次いて２フィート／分の線 速度で乾燥空気により流動化し１２００°Ｆで６時間加熱することによって活性 化した。このようにしてえられた混合触媒を次いで前述の方法によりエチレンを 重合させる能力について試験した。実験Ａおよび実験Ｂと呼ぶ２つの重合を行な った。それぞれについて使用した条件およびえられた結果は次のとおりであった 。

実験Ａ　実験Ｂ 温度（’　Ｆ）　２２１　２２１ その他のＰｚｎ可変因子　８．５　８．５回収したポリマー（グラム）　１５０ 　１２４生産性”’　１１９４　２０９４ 活性”　３２５６　２４１７ 樹脂の性質： 密度　０．９５５４　Ｎ、Ｄ、” Ｍｌ　Ｏ，４８０，０９２ ＨＬＭＩ　３５．９　１１．５ ＭＩＲ７４，８１２４，６ （１）触媒グラム当りのポリマーのグラム数（２）毎時の触媒グラム当りのポリ マーのグラム数（３）　Ｎ、　Ｄ、　＝測定せず。

実施例　■ 触媒成分Ａと触媒成分Ｅを種々の重量比で混合することによって３種の混合触媒 を製造し、エチレンの重合に使用した。混合触媒は空気中１１００’Ｆで６時間 活性化した。混合触媒の組成、重合の詳細、および生産された樹脂の性質は次の とおりであった。

重量比ＡＧＥ　１＋１　４＋１　１：４温度（’Ｆ）　２２１　２２１　２２１ 反応器中０エチレン（ｗｔ、％）８．５　８．５　８．５回収したポリマー（グ ラム’）　７２　１４２　１３１生産性　１２８３　２１７８　２０６０活性　 １４２６　２５１３　２２４７ 樹脂の性質： 密度　０．９５９８　０．９５９１　０．９６２８ＭＩ　Ｏ，７４０，１９１， １４ ＨＬＭ　Ｉ　５８．１　１６．９　７７．６Ｍ　Ｉ　Ｒ７８，５８８，７６８， １ 実施例　■ クロム、リンおよびチタンを含む混合触媒を、触媒成分Ｆと触媒成分Ｂをｌ＝１ の重量比で混合することによって製造した。この混合触媒を使用して２つの重合 を行なった。第１の重合（実験Ａ）については混合触媒を１２００°Ｆで６時間 空気中で加熱することによって活性化し、第２の重合については混合触媒を１１ ００°Ｆで６時間空気中で加熱することによって活性化した。これらの結果は次 のとおりてあった。

実験Ａ　実験Ｂ 温度（’　Ｆ）　２２１　２２１ 反応器中０エチレン（ｗｔ、％）８．５　８．５回収したポリマー（グラム’） 　１３８　１３５生産性　１６１８　２２９２ 活性　２４８９　２５４７ 樹脂の性質。

密度　Ｎ、Ｄ、　０．９５４８ ＭＩ　Ｏ，４３０，２１ ＨＬＭｒ　３６．８　１６．３ Ｍ　Ｉ　Ｒ８５，６７７，７ 実施例　■ 高孔容積基材の触媒成分Ｇを低孔容積基材の触媒成分Ｈと混合することによって 得たクロム、チタンおよびアルミニウムを含む混合触媒を製造し、通常の方法で 空気中１１００°Ｆで活性化し、そしてエチレンの重合について検査した。それ らの結果は次のとおりてあった。

実験Ａ　実験Ｂ 重量比Ｇ　：　Ｈ１：１　４：１ 温度（’　Ｆ）　２２１　２２１ 反応器中０エチレン（％）　８．５　８．５回収したポリマー（グラム）’　１ １２　１２８生産性　２１７１　１９６０ 活性　２３６８　２３３０ 樹脂の性質。

密度　０．９５９５　０．９６０６ ＭＩ　Ｏ，６８１，１０ ＨＬＭＩ４６．１　７７．０ ＭＩＲ６７，８７０ 実施例　■ 触媒成分Ｇと触媒成分りを混合することによってクロム、チタンおよびホウ素を 含む混合触媒をえた。この混合触媒を通常の方法で１２００°Ｆで活性化して、 エチレンの重合に使用した。これらの結果は次のとおりであった。

重量比Ｇ　：　Ｄ　２：１　１：１ 部度（’　Ｆ）　２２１　２２１ 反応器中０エチレン（％）　８．５　８．５回収したポリマー（グラム）　１３ ２　１１４生産性　＋８０３　１３４４ 活性　３３８１　１７５３ 樹脂の性質・ 密度　Ｎ、Ｄ、　０．９５８５ Ｍ１　１．０　１．２５ ＨＬＭＩ　５８．１　９０．９ ＭＩＲ５８，１７２，７ 実施例　Ｘ 本発明の融通性および活性化条件の変化による樹脂の性質を変える能力を更に実 証するために、次の実験を行なった。この実施例について、１部の触媒成分Ａ（ 高孔容積シリカ上のクロム、アルミニウムおよびリン）と１部の触媒成分Ｅ（低 孔容積シリカ上のクロムおよびホウ素）との混合物から成る実施例■の混合触媒 を多重工程法を使用して活性化した。活性化法は次の工程から成る、すなわち（ ａ）混合触媒を窒素下に１時間にわたって約３００°Ｆに加熱し、（ｂ）混合触 媒を窒素下に２時間３００°Ｆに保ち、（Ｃ）混合触媒の温度を一酸化炭素と窒 素（重量比３：９７）の雰囲気下に６時間にわたって１２９０°Ｆに徐々に増大 させ、（ｄ）混合触媒をＣＯ／　Ｎ　を雰囲気下に６時間１２９０°Ｆに保ち、 （ｅ）混合触媒を窒素下に２時間にわたって９３０°Ｆにまで冷却し、（ｆ）混 合触媒を空気中で１時間９３０°Ｆに加熱し、そして（ｇ）混合触媒を窒素下に ５時間にわたって室温にまで冷却する。活性化操作に必要な合計時間は２３時間 であった。

上記のようにして活性化した混合触媒をエチレンの重合に使用した。重合条件お よび生成樹脂の性質は次のとおりであった。

温度（’Ｆ）　２１４　２０１ 反応器中０エチレン（％）５５ 回収したポリマー（グラム）　９３　１１９生産性　１９７０　１６５３ 活性　＋９７０　１４１７ 樹脂の性質 密度　、９６１９　．９６２５ ＭＩ　Ｏ，５２０，０８ ＨＬＭＩ　４５．８　１１．８ ＭＩＲ８８１４７，５ 実施例Ｘの活性化法を使用して、２部の触媒成分へと１部の触媒成分Ｅを混合す ることによってえた混合触媒の製造し、エチレンの重合に使用した。結果は次の とおりであった。

温度（’　Ｆ）　２１２ 反応器中０エチレン（％）　５ 回収したポリマー（グラム） 生産性　１９１８ 活性　２１３１ 樹脂の性質： 密度　０．９６０４ Ｍ１　０．１０１ ０５）（Ｌ　１７．８ ＭＩＲ１６９，５ 実施例　ＸＩＩ クロム、アルミニウム、リンおよびジルコニウムを含む混合触媒を、触媒成分へ と触媒成分■とを１．ｌの比で混合することによって製造した。この混合触媒を 次いで実施例Ｘの方法により活性化して、エチレンの重合に使用した。使用した 重合条件および樹脂の性質は次のとおりであった。

温度（’　Ｆ）　２１２ 反応器中０エチレン（％）　５ 回収したポリマー（グラム）１０２ 生産性　１９７７ 活性　２１１８ 樹脂の性質： 密度　０．９６０３ Ｍ　Ｉ　Ｒ３７５ 手続補正書 平成５年９月３０日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．第１および第２のシリカ担持クロム触媒成分を含み、これらの触媒成分が１ ０：１〜１：１０の重量比で存在していて、それぞれが０．１〜２．０重量％の クロムを含み、これらの触媒成分の少なくとも一方がアルミニウム、チタン、ジ ルコニウム、ホウ素またはリンからえらばれた追加の金属または非金属の元素を 含むが、触媒成分の一方がクロムおよびアルミニウムを含むときは他方の成分は １種以上の金属または非金属の触媒元素を含み、そしてこれらの第１および第２ の触媒成分のシリカ担体が孔容積において少なくとも０．３ｃｃ／ｇだけ相連し ていることを特徴とする混合クロム触媒組成物。
2. ２．非還元性雰囲気中での熱的活性化の前に、第１触媒成分、第２触媒成分また は第１と第２の触媒成分の混合物を還元性雰囲気中で５７５°Ｆ〜１６５０°Ｆ において加熱する請求項１の混合クロム触媒組成物。
3. ３．還元性雰囲気が窒素と一酸化炭素との混合物である請求項２の混合クロム触 媒組成物。
4. ４．第１と第２の触媒成分の重量比が５：１〜１：５であり、第１触媒成分のシ リカ担体の孔容積が１．０ｃｃ／ｇより大きく、そして第２触媒成分のシリカ担 体の孔容積より少なくとも０．３ｃｃ／ｇ大きい請求項１，２または３の混合ク ロム触媒組成物。
5. ５．第１触媒成分のシリカ担体の孔容積が１．７〜３．１ｃｃ／ｇであり、第２ 触媒成分のシリカ担体の孔容積が１．０〜２．０ｃｃ／ｇである請求項４の混合 クロム触媒組成物。
6. ６．第１および第２触媒成分に使用するシリカ担体の一方または双方を金属の析 出前に２００°Ｆ〜１８００°Ｆの温度でか焼する請求項１〜５のいづれか１項 の混合クロム触媒組成物。
7. ７．金属または非金属元素が０．１〜６．０重量％の量で存在し、そして第１触 媒成分、第２触媒成分、または第１および第２触媒成分の混合物が非還元性雰囲 気中４５０°Ｆ〜１７００°Ｆの温度での加熱によって熱的に活性化される請求 項３の混合クロム触媒組成物。
8. ８．第１触媒成分が０．５〜１．２重量％のクロム、１４．５重量％のアルミニ ウムおよび０．１〜１．０重量％のリンを含み、第２触媒成分が０．７５〜１． ２５重量％のクロムを含む請求項１〜７のいづれか１項の混合クロム触媒組成物 。
9. ９．２〜４．５重量％のチタンまたはジルコニウムが付加的に存在する請求項８ の混合クロム触媒組成物。
10. １０．チタンが第１の触媒成分に付随する請求項９の混合クロム触媒組成物。
11. １１．金属または非金属の還元剤が存在し、この還元剤の金属または非金属とク ロムとのモル比が０．０ｌ：１〜５：１の範囲にある請求項１〜１０のいづれか １項の混合クロム触媒組成物。
12. １２．金属または非金属の還元剤がトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ ニウムハライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキル亜鉛、ジアル キルマグネシウム、アルカリ金属ボロハイドライド、アルミニウムボロハイドラ イド、アルキルボラン、およびボロンハイドライドから成る群からえらばれる請 求項９の混合クロム触媒組成物。
13. １３．還元剤がトリエチルボランである請求項１２の混合クロム触媒組成物。
14. １４．広い分子量分布をもつ吹込み成形に有用な高密度樹脂を製造するためのエ チレンの粒状重合方法において、請求項１〜１３のいづれか１項の混合触媒の存 在下で重合を行なうことを特徴とする改良法。