JPH06506240A - 電離放射線で硬化可能な樹脂の製造に使用できるイミド基を含むプレポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電離放射線で硬化可能な樹脂の製造に使用できるイミド基を含むプレポリマーお よびその製造法本発明は、特に、電離放射線の効果によって硬化可能な樹脂の製 造に利用できる、イミド基を含むプレポリマーおよび下記試薬、即ち、 一第一に、性質の異なる少なくとも２つの特殊なマレイミドからなりイミド基を 生成する試薬および一第二に、それぞれ特殊なアクリレートおよびアクリレート 以外の特殊なビニル化合物からなる２つの補助試薬との使用に依拠するその製造 に関する。

更に詳細に云えば、本発明は、後述の条件において測定して溶融状態で０．１Ｐ ａ−ｓないし５０Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有し、イミド基を含むプレポリマーで あって、該プレポリマーが、下記の試薬（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の 間の反応生成物であり、上記反応生成物が、５０℃ないし２５０℃の範囲の温度 において均質な液状媒体をなし； 一試薬（ａ）が、下記一般式（１） （式中、記号Ｚは、同一かまたは異なり、それぞれ、Ｈ１ＣＨ，またはＣＩ！を 表し、記号Ａは、単結合または下記基ニ ーＣＨ！−，−Ｃ、Ｏ、−３、ＳＯ＊−を表す。）で表されるＮ、Ｎ−−ビスマ レイミドであり； 一試薬（ｂ）が、下記一般式（１）ないしく１１）タハ複数ノ自由原子価は、脂 肪族鎖の炭素原子またはべで表される化合物から選択した少なくとも１つのマレ イミドからなりニ ー試薬（ｃ）が、下記一般式（Ｉ［） （ＣＨ２−ＣＩＪ　−Ｃｏ　−０ケーＧ　（ＩＩ）（式中、記号Ｒ１は、水素原 子またはメチル基を表し、ｎは、工ないし８の整数または分数を表し、記号Ｇは 、１ないし３０の炭素原子を有し、１つまたは複数の酸素ブリッジおよび／また は１つまたは複数の遊離ヒドロキシル基を含むことができる直鎖のまたは分岐し た飽和脂肪族残基；ベンゼン核からなる６ないし１５０の炭素原子を有する、１ ないし５の炭素原子を有する１ないし３個のアルキル基によって置換されてもよ い、あるいは直鎖結合、不活性基または炭素原子数が１ないし３のアルキレン基 によって互いに結合された、場合によっては上記の如く置換された複数のベンゼ ン核によって置換されてもよい（アリールタイプまたはアリール脂肪族タイプの ）芳香族残基であって、その構造の各位置に１つまたは複数の酸素ブリッジおよ び／または１つまたは複数の遊離ヒドロキシル基を有することができる基；から 誘導されたｎ価の存機基を表し、そして芳香族基Ｇの１つまンゼン核の炭素原子 によりもたらされ得る。）で表される１つまたは複数の化合物からなるアクリレ ート試薬であり； 一試薬（ｄ）が、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリジン−２、ビニルテトラヒ ドロフラン、スチレンおよびこれらの混合物から選択した、ビニル二重結合を含 む試薬である：ことを特徴とする形式のプレポリマーを目的とする。

一般式（１）のビスマレイド（ａ）の特殊な例として、特に、下記を挙げること ができる。

−Ｎ、Ｎ−−４，４″−ジフェニルメタンビスマレイミド −Ｎ、Ｎ”−４，４−−ジフェニルエーテルビスマレイミド −Ｎ、Ｎ−−４．４″−ジフェニル−２，２−プロパンビスマレイミド −Ｎ、Ｎ＝−４．４−−硫化ジフェニルビスマレイミド −Ｎ、Ｎ−−４．４−−ジフェニルスルホンビスマレイド これらのビスマレイミド（ｂ）のうち、Ｎ、Ｎ−−４゜４−一ジフェニルメタン ビスマレイミドが好ましい。

マレイミド（ｂ）のうち、一般式（１）の化合物（またはＮ、Ｎ−−メチル−２ −フェニレン−１，３−ビスマレイミド）、一般式（２）の化合物（またはＮ、 Ｎ−一メチルー２−フェニレン−１，３−ビスマレイミド）一般式（３）の化合 物（またはＮ、Ｎ−−メチル−５−フェニレン−１，３−ビスマレイミド）、お よびこれらの混合物が好ましい。

マレイミド（ａ）およびＣｂ’）は、特に米特許ＵＳ−Ａ−３０１８２９０およ び英特許ＣＢ−Ａ−１１３７２９０に記載の方法にもとづきｌｌｌ１！できる公 知の製品である。　適切な試薬のアクリレートとして、下記を挙げることができ る。

（ｃｌ）　式中、ｎ＝１であり、Ｇは、一般式（Ｉ［）（式中、Ｇ１は、１ない し６の炭素原子を有する直鎖のまたは分岐したアルキル基またはフェニル基を表 し、ｍは、０．１，２．３．４または５に等しい整数を表す。

）で表される一価有機基である、前記一般式（ｎ）に相当するモノ（モノ）アク リレート（モノメタクリレート）。

（Ｇ２）　式中、ｎ＝＝２であり、Ｇは、一般式（ＩＶ）→ＣＨ２ＣＨ２ｏ＋ｒ −Ｇ２＋０ＣＨ２ＣＨ２ｔ？ｊ　（ＩＶ）〔式中、Ｇ、は、２ないし９の炭素原 子を存し、１つまたは複数の酸素ブリッジまたは一般式 （式中、記号Ｕは、単結合または基ニ ーＣＨ，−，−ｃＨｔ　−ｃＨｔ　＋。

ＣＨｚ　（ＣＨｓ　）ＣＨｔ　−１ を表す。）で表される基を含むことができる直鎖のまたは分岐した二価アルキレ ン基を表し；記号ｐおよびｑは、同一かまたは異なり、ＯＳ　１，２．３．４ま たは５に等しい整数を表す。〕で表される二価有機基を表す、前記一般式（Ｉ［ ）に相当するジ（モノ）アクリレート：（Ｇ３）　式中、ｎ＝３または４であり 、Ｇは、３ないし２０の炭素原子を有し、１つまたは複数の酸素ブリッジおよび または１つまたは複数の遊離ヒドロキシル基を含むことができる直鎖のまたは分 岐した飽和脂肪族残基から誘導した三価または四価の有機基を表す、前記一般式 （ＩＩ）に相当するトリ（モノ）アクリレートおよびテトラ（モノ）アクリレー ト： （Ｇ４）　下記一般式（Ｖ） 〔式中、記号Ｒ，は、一般式（Ｉ［）において定義した意味を有し；記号Ｒ２は 、水素原子またはメチル基を表し、ｔは、０．１ないし７の範囲の整数または分 数を表す。

〕で表される前記一般式（ｆｆ）に相当する、ノボラック系エポキシ樹脂の（モ ノ）アクリレート；（Ｃ５）　相互に同一のタイプの複数のアクリレートおよび ／またはメタクリレートの混合物［（ｃ　１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）または（Ｇ ４）］または同一タイブの１つまたは複数のアクリレートおよびまたはメタクリ レートと別のタイプの１つまたは複数のアクリレートお−よびまたはメタクリレ ート。

適切なアクリレート試薬（ｃ　１）の特殊な例として、特に、モノアクリル酸メ チル（モノメタクリル酸メチル）：モノアクリル酸フェノール（モノオキシエチ ル）（モノメタクリル酸フェノール（モノオキシエチル））；モノアクリル酸フ ェノール（ジオキシエチル）（モノメタクリル酸フェノール（ジオキシエチル） ）を挙げることができる。

適切なアクリレート試薬（Ｇ２）の特殊な例として、ジアクリル酸エチレングリ コール（ジメタクリル酸エチレングリコール）；ジアクリル酸−１，４−ブタン ジオール（ジメタクリル酸−１，４−ブタンジオール）；ジアクリル酸−１，６ −ヘキサンジオール（ジメタクリル酸−１，６−ヘキサンジオール）；ジアクリ ル酸トリプロピレングリコール（ジメタクリル酸トリプロピレングリコール）； ジフェノール、ジ（モノオキシエチル）ジフェノール、ジ（ポリオ牛ジエチル） ジフェノールなどの、例えば、ジヒドロキシ−１，４〜 ジフエニルメタン、ビスフェノールＡ１ジヒドロキシ−４，４〜ジフエニルエー テルなどのジアクリレート（ジメタクリレート）、特に、ジアクリル酸ジ（ジオ キシエチル）ビスフェノール八またはジメタクリル酸ジ（ジオキシエチル）ビス フェノールＡを挙げ得る。［Ｇ、が、基： を表し、ｐ＝Ｑ＝　１または２である一般式（ＩＶ）参照］１．ｌ適切なアクリ レート試薬（Ｇ３）の特殊な例として、特に、トリアクリル酸− １．２．４−ブタントリオール（トリメタクリル酸−１゜２，４−ブタントリオ ール）、トリアクリル酸−１，２゜６−ヘキサントリオール（トリメタクリル酸 −１，２゜６−ヘキサントリオール）；トリアクリル酸トリメチロールプロパン （トリメタクリル酸トリメチロールプロパン）；テトラアクリル酸ペンタエリト リトール（テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール）を挙げ得る。

ノボラック系エポキシ樹脂のアクリレート（メタクリレート）は、公知であり、 その一部は、市販されており、アクリル酸（メタクリル酸）をノボラック系エポ キシ樹脂と反応させることによって、調製できる。後者は、エピクロルヒドリン とフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物［この場合、一般式（Ｖ）において、 Ｒ８は、水素原子である］またはクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物［この 場合、上記一般式において、Ｒ３は、メチル基である］との反応生成物である。

これらのポリアクリレートオリゴマーおよびその調製法は、例えば、米特許ＵＳ −Ａ−３，５３５，４０３に記載されている。

適切なアクリレート試薬（Ｃ４）の特殊な例として、特に、一般式（■）（式中 、Ｒ１およびＲ１は、水素原−子を表し、ｔは、０．１ないし５の範囲にある整 数または分数を表す。）で表されるノボラック系エポキシ樹脂のアクリレートを 挙げることができる。

適切なアクリレート試薬（Ｃ５）の特殊な例として、下記を挙げることができる 。

下記混合物からなる： 下記成分の混合物Ｍ゛　２： 一ジ（モノオキシエチル）ビスフェノール人のジアクリレート（ジメタクリレー ））（Ｃ２）またはジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡのジアクリレート（ ジメタクリレー））（Ｃ２）、および、 −一般式（Ｖ）（式中、Ｒ１およびＲ１は、水素原子を表し、ｔは、０．１ない し５の範囲の整数または分数を表す。）で表されるノボラック系エポキシ樹脂の アクリレート； 下記成分の混合物Ｍ゛　３： 一ジ（モノオキシエチル）ビスフェノールＡのジアクリレート（ジメタクリレー ト）（Ｃ２）またはジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡのジアクリレート（ ジメタクリレート）（Ｃ２）、および、 −一般式（Ｖ）（式中、Ｒ，およびＲ８は、水素原子を表し、ｔは、０．１ない し５の範囲の整数または分数を表す。）で表されるノボラック系エポキシ樹脂の アクリレートと、トリアクリル酸−１，２，４−ブタントリオール（トリメタク リル酸−１，２，４−ブタントリオール）、トリアクリル酸−１，２，６−へキ サントリオール（トリメタクリル酸−１，２，６−ヘキサントリオール）、トリ アクリル酸トリメチロールプロパン（トリメタクリル酸トリメチロールプロパン ）およびトリアクリル酸ペンタエリトリトール（トリメタクリル酸ペンタエリト リトール）から選択したトリアクリレートおよびまたはトリメタクリレートとか らなる混合物Ｍ’　１゜極めて好ましい態様で使用されるアクリレート試薬（Ｃ ）は、下記からなる混合物Ｍ″３から構成される。

−ジ（モノオキシエチル）ビスフェノールＡのジアクリレート（ジメタクリレー ト）（Ｃ２）またはジ（ジオキシエチル）ビスフェノールへのジアクリレート（ ジメタクリレー））（Ｃ２）、および、 −一般式（Ｖ）（式中、Ｒ，およびＲ２は、水素原子を表し、ｔは、０．１ない し５の範囲の整数または分数を表す。）で表されるノボラック系エポキシ樹脂の アクリレートとトリアクリル酸トリメチロールプロパンとからなる混合物Ｍ”１ ゜ 上記アクリレートの混合物Ｍ２、Ｍ’　２、Ｍ３、Ｍ′３またはＭ“３において 、成分の割合は、大きい範囲に変化できる。下記比、即ち： 〔アクリレート（メタクリレ−））（Ｃ４）と単一またはアクリレート（メタク リレート）（Ｃ３）との混合物の重量〕／〔ジアクリレート（ジメタクリレート ）　（Ｃ２）〕 が０．２ないし５の範囲にあるよう、コンポーネントの割合を選択するのが好ま しい。上記比数値の割合が１ないし３の範囲にあれば、さらに好ましい。

（Ｍｌ、Ｍ’ｌ、Ｍ“１）を含むことができる混合物中のアクリレート（メタク リレート）（Ｃ３）の割合は、アクリレート（メタクリレート）の混合物（Ｃ３ ）＋（Ｃ４）の重量に対して３０重量％以下（好ましくは、２５重量％以下）で ある。

ビニル二重結合を含む試薬（Ｃ３）として利用できる化合物のうち、Ｎ−ビニル ピロリドン−２が好ましい。

上記の定義の如きイミド基を含むプレポリマーにおいて、マレイミド試薬（ａ） および（ｂ）の量は、含量（ａ）＋　（ｂ）に対して、下記の如く選択するニー 一般式（Ｉ）のビスマレイミド（ａ）：５０ないし９０重量％（好ましくは、６ ０ないし８０重量％）−一般式（１）ないしく１１）のマレイミド（ｂ）＋５０ ないし１０重量％（好ましくは、４０ないし２０重量％） 一般式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物からなる補助試薬のアクリレート（Ｃ ）に関して、試薬の含量（ａ）＋（ｂ）±（ｃ）＋　（ｄ）に対して５ないし５ ０重量％（好ましくは、１０ないし３０重量％）の量を使用する。

ビニル二重結合を含む１つまたは複数の化合物からな−る補助試薬（ｄ）に関し て、試薬の含量Ｃａ’）＋　（ｂ）＋　（ｃ）＋　（ｄ）に対して０．１ないし １０％（好ましくは、２ないし８％）の量を使用する。

本発明に係る、イミド基を含むプレポリマーは、以下に説明する有利な操作態様 にもとづき、溶融状態で量産できる。

まず、均質な液状媒体が得られるまで、最も液化し難いマレイミドの融点以下の 温度、一般に、５０℃ないし２５０℃（好ましくは、８０℃ないしｉｓｏ℃）の 範囲の温度において撹拌しながら操作して、ビスマレイミド（ａ）と１つまたは 複数のマレイミド（ｂ）とを緊密に混合する（工程１）。

次いで、同じく５０℃ないし２５０℃（好ましくは、８０℃ないし１８０℃）の 範囲の、先行工程と同一のまたは異なる温度に保持して撹拌した溶融混合物に試 薬（ｄ）を添加し、次いで、使用すべきアクリレート試薬（Ｃ）の導入前に、撹 拌しながら反応媒体を、例えば、２分ないし１５分の間、反応させる（工程２） 。

更に、アクリレート試薬（Ｃ）を添加し、次いで、再び、撹拌しながら、例えば 、２分ないし１５分、反応媒体を反応させ、次いで、直ちに、生成せるプレポリ マーを調製用反応器外に引出す（工程３）。

かくして得られたプレポリマーの溶融状態における粘度は、特に、使用した各試 薬の性質および割合、上述の製造法の各工程の温度および期間などに依存して、 ０．−ＩＰａ−ｓないし５０Ｐａ−ｓの範囲の所望値に容易に調整できる。

上述の操作は、溶融状態でも、適切な量の有極性液体（例えば、クレゾール、ジ メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエ チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサン）の存在のもとでも実施できる。

以下の説明に拘束されるものではないが、１つまたは複数のマレイミド（ｂ）は 、共融体の生成によつてビスマレイミド（ａ）の融点を低下するのに役立ち、試 薬（ｄ）は、再結晶を避けるためマレイミド（ａ）と（ｂ）との間の反応を停止 するのに役立ち、アクリレート（Ｃ）は、プレポリマーの粘度を低下するのに役 立つと考えられる。

本発明に係る、均質な液状態のプレポリマーは、例えば、導体の含浸にまたは高 温注型に直ちに利用できる。

更に、乾燥、粉砕後、粉末状態の上記プレポリマーを、場合によっては、繊維質 または粉状充填剤と組合わせて、圧縮成形品の製造に使用できる。プレポリマー は、更に、コーチング、接着剤、積層材などの調製に溶液状態で使用できる。こ の場合、上記積層材は、織布、不織布、一方向性要素、切断した天然または合成 繊維（例えば、ガラスファイバ、ホウ素ファイバ、カーボンファイバ、タングス テンファイバ、ケイ素ファイバ、ポリアミドイミドファイバ、芳香族ポリアミド ファイバ）の形の骨組を有することができる。

しかしながら、本発明に係るプレポリマーは、本質的に、電離放射線の作用で硬 化され、 繊維強化複合材料の製造に使用される樹脂の調製に特に有利である。

電離放射線で硬化される上記樹脂は、上述の如きイミド基を含むプレポリマーＡ と、上記プレポリマーＡと混合した状態で電離放射線を作用させることによって このプレポリマーと共重合させ得るビニル端末基のモノマーからなる希釈剤とし て試薬Ｂとを含む。希釈剤Ｂの全量は、電離放射線の作用後にプレポリマーＡの マレイミド基がすべて消費されるよう選択する。

“電離放射線“とは、Ｘ線、ガンマ線、ベータ線、可視線または紫外線を意味し 、“硬化”とは、重合およびまたは架橋を意味する。

希釈剤としの１つまたは複数の試薬Ｂによって、放射後、９５％を越えるビスマ レイド架橋度が得られる。

希釈剤としての試薬Ｂは、一般に、それぞれ、１ないし２０（好ましくは、１な いし１０）の炭素原子からなる主炭素鎖を含む。

希釈剤である試薬Ｂとしては、下記タイプのアクリレートモノマーを使用できる ： 下記一般式 ％式％） で表されるトリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＡ）、 下記一般式 ％式％） で表されるトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭ）、 下記一般式 で表されるシアヌル酸トリアリル。

更に、スチレンおよび炭素原子数が１ないし５のアルキル基を含むアルキルスチ レン〔例えば、２−メチルスチレン、３Ｌ　４−メチルスチレン、ジビニルベン ゼン（ＤＶＢ））を使用できる。更に、Ｎ−ビニルピロリド：／　（ＮＶＰ）　 、ブチルビニルエーテル（ＢｖＥ）、ビニルアニソール（例えば、４−ビニルア ニソール）およびビニルピリジン（例えば、４−ビニルとリジン）を使用できる 。

希釈剤としての試薬Ｂは、所望の使用条件（特に、所望の粘度）にもとづき、単 独にまたは組合わせて使用できる。

試薬（ｄ）および希釈剤（Ｂ）は、同一でも異種でもよい。

希釈剤である１つまたは複数の試薬Ｂは、本質的に、所望の用途ならびに実施に 対してめられたポットにお−ける樹脂の寿命期間（英専門用語ではポット・ライ フ）に依存して選択される。

ポット・ライフは、樹脂の使用のための所望の粘度が全くまたは実際上変化しな い期間である。例えば、敬維品の含浸の場合、含浸中の樹脂の粘度は、０．５な いし１Ｐａ−ｓの範囲に保持しなければならない。

当該の用途にもとづき、樹脂粘度を実際上一定に保持すべき時間は、工ないし２ ０時間である。

放射または電子照射で硬化されるＤＶＢまたはスチレン基の組成物は、別の組成 物よりも遥かに反応性であるが、ポット・ライフが短く、迅速に使用する必要が ある。

他方、ガラス転移温度は、極めて高い。

ＮＶＰは、樹脂の使用条件およびポット・ライフとガラス転移温度との間のより 良い妥協性を示す。

本発明に係るプレポリマーＡのみを含む樹脂は、電離放射線の照射後、満足でき る熱的性質を有していない。

何故ならば、ガラス転移温度が、１００℃よりも低いからである。

このプレポリマーＡを１つまたは複数の希釈試薬Ｂと混合すれば、上記樹脂のガ ラス転移温度は、照射後、２５０ないし３６０℃に上昇する。

希釈試薬Ｂの最適量は、物理化学的解析によって、照射後、プレポリマーのマレ イミド基が消費され、過剰のビニル基が存在しないよう、定める。更に、プレポ リマーの高い架橋率を得るため、希釈剤の量は、プレポリマー八１００重量部に ついて、１０ないし５０重量部の範囲に、有利には２０ないし４０重量部の範囲 に、より好ましくは３０ないし４０重量部の範囲に選択する。

樹脂の硬化は、樹脂の使用前にプレポリマーＡ　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）と希釈試薬 Ｂとを混合し、得られた混合物に電離放射線を照射することによって行う。

上記樹脂は、各種の公知の方法（例えば、注型、フィラメント巻付、単一方向ま たは多方向トレーピング、前含浸、注入、ｅｔｃ、）にもとづき、複合材料（特 に、繊維強化材料）の製造に使用される。

繊維強化複合材料は、上記の如き樹脂に補強繊維材を含浸し、全体に電離放射線 を照射することによって得られる。

補強繊維材は、上述の如く加工（織成、編組、巻付）したヤーンから構成できる 。

樹脂単体に対する電離放射線の作用によって、プレポリマーＡのマレイミド基の 少なくとも９８％が変換される。

他方、複合材料について、上記基の変換率は８４ないし８８％である。更に、機 械的性質の最適化のために、大気圧下で、例えば、１８０”Ｃないし３００”Ｃ の温度に３０分ないし８時間、材料を後加熱することが考えられる。実際、１８ ０℃ないし２５０”Ｃの温度に２ないし８時間後加熱する。

樹脂の照射線量は、大きく、ガンマ線の場合は、１００ないし３５０ｋＧｙ（好 ましくは、２５０ないし３５０ｋＧｙ）である。

この照射線量は、プレポリマー・希釈剤混合物の各粒子を加速器の下方を適切な 速度で通過させることによって得られる。上記速度は、下式にもとづき、線量お よび加速器の特性に依存する。

Ｄ＝に／Ｖ 式中、Ｄは、照射線量（単位ｋＧｙ）を表し、Ｋは、加速器の特性（エネルギお よび出力）および設定（走査周波数、走査中、パルス周波数）を表し、■は、混 合物の送り速度を表す。

１０ＭｅＶ、出力１０ｋＷの電子加速器の場合、１０ｋＧｙ＝２ｍ／分が得られ る。

大きい線量は低速（６ないし７ｃｍ／分）においてえられるが、このような速度 は、工業的手段では達成困難であるので、加速器の下方を混合物を連続的に通過 させることによって線量を有利に分布させることができる。

５０　ｋＧｙ　（４０ｃｍ／分の速度に対応）の−回の通過によって、より良い 妥協点が得られる。本発明の別の特徴および利点は、本発明を限定することのな い、フィラメント巻付による複合材料の製造を示す図面を参照した実施例の以下 の説明からより良（理解され実施例： 工程１：不銹鋼製アンカのタイプの撹拌器を備え、１６５℃の油浴に導入して余 熱した３　５０　ｃｍ”ガラス製反応器に、撹拌しながら１２分で下記混合物を 導入した：　−Ｎ、Ｎ−−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド１６２．３ ３ｇ −Ｎ、Ｎ−−メチルー４−フェニレン−１，３−ビスマレイド６９．５６ｇ。

成分が完全に溶融して均質な液状媒体が得られるまで、混合物の撹拌を続けた。

この追加撹拌時間は、５分である。

工程２：次いで、均質な液状媒体に１７．２２ｇのＮ−ピロリドン−２を加え、 次いで、５分撹拌しながら全体を反応させた。

工程３：加熱油浴から反応器を引出し、次いで、常に撹拌しながら下記混合物を 反応物中に加えたニージアクリル酸ジ（オキシエチル）ビスフェノールＡ２６． ６７ｇ、この化合物は、ＵＣＢ社から商品名ＥＢＥＣＲＹＬ　１５０で市販され ている。

−一般式（Ｖ）（式中、Ｒ＋　＝Ｒｔ　＝Ｈであり、ｔは、約３に等しい数であ る）のノボラック系エポキシ樹脂のジアクリレート８０重量％とトリアクリル酸 トリメチロールプロパン２０重量％との混合物からなるアクリレート混合物５３ ．５３ｇ、この化合物は、上記アクリレート混合物を導入した後、３分撹拌しな がら全体を反応させ、次いで、得られた反応物を金属容器に注入した。室温に冷 却後、所望の固体のプレポリマーが得られた。その粘度は、８０℃において、５ ．５Ｐａ’ｓである。８０℃に１時間保持すると、この粘度は６，９Ｐａ−ｓに 上昇する。

本明細書で取上げる溶融状態の粘度は、量産プロセスの最後の注入時点に得られ るプレポリマーの動粘度である。この動粘度は、１３ｓ−１の勾配で回転する回 転体を備えた粘度計ＲＨＥＯＭＡＴ３０　（ＣＯＮＴＲＡＶＥＳ社）によって８ ０℃±０．１℃において測定した。単位はＰａ−８である。

さて、得られたプレポリマーは、繊維強化複合材料の製造に使用できる。例とし て、以下に、フィラメント巻付によるロケットの推進機の２つの中間補強リング の製造について説明する。

巻付直前に、撹拌しながら８０℃においてプレポリマーＡ約１００重量部を溶融 し、希釈試薬Ｂとして４０重量部のＮ−ビニルピロリドン−２を４０℃に加熱し た。

ゆっくり撹拌しながら溶融プレポリマーに希釈試薬Ｂを加え、次いで、全体を使 用温度３５℃に冷却した。次いで、得られた樹脂をフィラメント３０００ないし １２０００のカーボン・メツシュに含浸した。含浸操作は、ローラで、樹脂浴内 にメツシュを移送路に依存する適切な一迷度で送ることによって行う。

このメツシュは、２つの同一の半球体２０．２２の間にサンドウィッチ状に固定 された２つの相似変換リング１６．１８から構成されたモノブロック構造体に巻 かれる。構造体全体は、回転軸線２４を有する。

２つの補強リングは、本質的に圧縮状態で使用され、従って、４つの連続の巻き 、即ち、 補強リングの円周に沿う内側巻き２６、軸線２４に対してそれぞれ３０°の角度 　をなす２つの縦方向巻きおよび円周に沿う外側巻き３にもとづき製造される。

カーボン・メツシュの含浸温度は、３５℃であり、樹脂の粘度は、０．５Ｘ１０ Ｐａ−ｓである。樹脂のポット・ライフは、１２時間よりも長い。含浸率は、３ ０重量％である。

巻付操作は、アクリル基を含むエポキシ樹脂を含浸したヤーンと同様の容易さで 実施できる。

複合材料の硬化処理は、回転軸線のまわりに回転させながら２０ｃｍ／分の速度 で５０ｋＧｙを通過させることによって３００　ｋｃ；ｙで行う。全照射時間は 、２時間である。電子照射で重合させた後、構造体を切断して２つの補強リング １６．１８を得た。

次いで、１８０℃において８時間、補強リングを後加熱した。後加熱の前後の寸 法安定性は、良好である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年８月１６日し

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．溶融状態で０．１Ｐａ・ｓないし５０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有し、特に、 電離放射線の作用で硬化可能な樹脂の製造に使用できる、イミド基を含むプレポ リマーにおいて、該プレポリマーが、下記の試薬（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および （ｄ）の間の反応生成物を含み、上記反応生成物が、５０℃ないし２５０℃の範 囲の温度において均質な液状媒体をなし； −試薬（ａ）が、下記一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、記号Ｚは、同一かまたは異な り、それぞれ、Ｈ、ＣＨ３またはＣｌを表し、記号Ａは、単結合または下記基： −ＣＨ２−，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２− を表す。）で表されるＮ，Ｎ′−ビスマレイミドであり； −試薬（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）ないし（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等が あります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、表 等があります▼（５）▲数式、化学式、表等があります▼（６）▲数式、化学式 、表等があります▼（７）▲数式、化学式、表等があります▼（８）▲数式、化 学式、表等があります▼（９）▲数式、化学式、表等があります▼（１０）▲数 式、化学式、表等があります▼（１１）；で表される化合物から選択した少なく とも１つのマレイミドからなり； −試薬（ｃ）が、下記一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、記号Ｒ１は、水素原子また はメチル基を表し、ｎは、１ないし８の整数または分数を表し、記号Ｇは、１な いし３０の炭素原子を存し１つまたは複数の酸素ブリッジおよび／または１つま たは複数の遊離ヒドロキシル基を含むことができる直鎖のまたは分岐した飽和脂 肪族残基；ベンゼン核からなる６ないし１５０の炭素原子を存する、１ないし５ の炭素原子を有する１ないし３個のアルキル基によって置換されてもよい、ある いは単結合、不活性基または炭素原子数が１ないし３のアルキレン基によって互 いに結合された、場合によっては上記の如く置換された、複数のベンゼン核によ って置換されてもよい（アリールタイプまたはアリール脂肪族タイプの）芳香族 残基であって、その構造の各位置に１つまたは複数の酸素ブリッジおよびまたは １つまたは複数の遊離ヒドロキシル基を有することができる基；から誘導された ｎ価の有機基を表し、そして芳香族基Ｇの１つまたは複数の自由原子価は、脂肪 族鎖の炭素原子またはベンゼン核の炭素原子によりもたらされ得る。）で表され る１つまたは複数の化合物からなるアクリレート試薬であり； −試薬（ｄ）が、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリジン−２、ビニルテトラヒ ドロフラン、スチレンおよびこれらの混合物から選択した、ビニル二重結合を含 む試薬である；ことを特徴とするプレポリマー。
2. ２．ビスマレイド（ａ）が、 −Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル−２，２−プロパンビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−硫化ジフェニルビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイド からなるグループに含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の プレポリマー。
3. ３．試薬（ｂ）が、一般式（１）の化合物（またはＮ，Ｎ′−メチル−２−フェ ニレン−１，３−ビスマレイミド）、一般式（２）の化合物（またはＮ，Ｎ′− メチル−２−フェニレン−１，３−ビスマレイミド）、一般式（３）の化合物（ またはＮ，Ｎ′−メチル−５−フェニレン−１，３−ビスマレイミド）およびこ れらの混合物からなるグループに含まれていることを特徴とする特許請求の範囲 第１項または第２項の１つに記載のプレポリマー。
4. ４．アクリレート試薬（ｃ）が、下記タイプ（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ ｃ４）および（ｃ５）、即ち、（ｃ１）式中、ｎ＝１であり、Ｇは、一般式（Ｉ ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、Ｇ１は、１ないし ６の炭素原子を有する直鎖のまたは分岐したアルキル基またはフェニル基を表し 、ｍは、０、１、２、３、４または５に等しい整数を表す。 ）で表される一価有機基である、前記一般式（ＩＩ）に相当するモノアクリレー ト（モノメタクリレート）；（ｃ２）式中、ｎ＝２であり、Ｇは、一般式（ＩＶ ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ｇ２は、２ないし９の炭 素原子を有し、１つまたは複数の酸素ブリッジまたは一般式：▲数式、化学式、 表等があります▼ 〔式中、記号Ｕは、単結合または基： −ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−， −ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼を表す。）を含むことができる直鎖のまたは分岐 した二価アルキレン基を表し；記号ｐおよびｑは、同一かまたは異なり、０、１ 、２、３、４または５に等しい整数を表す。〕で表される二価有機基を表す、前 記一般式（ＩＩ）に相当するジアクリレート（ジメタクリレート）；（ｃ３）式 中、ｎ＝３または４であり、Ｇは、３ないし２０の炭素原子を有し、 １つまたは複数の酸素ブリッジおよびまたは１つまたは複数の遊離ヒドロキシル 基を含むことができる直鎖のまたは分岐した飽和脂肪族残基から誘導した三価ま たは四価の有機基を表す、前記一般式（ＩＩ）に相当するトリアクリレート（ト リメタクリレート）およびテトラアクリレート（テトラメタクリレート）； （ｃ４）下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、記号Ｒ１は、一般式（ＩＩ） において定義した意味を有し；記号Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ｔ は、０．１ないし７の範囲の整数または分数を表す。 〕で表される一般式（ＩＩ）に相当する、ノボラック系エポキシ樹脂のアクリレ ート（メタクリレート）；（ｃ５）相互に同一のタイプの複数のアクリレートお よび／またはメタクリレートの混合物［（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）または（ ｃ４）］または同一タイプの１つまたは複数のアクリレートおよびまたはメタク リレートと別のタイプの１つまたは複数のアクリレートおよびまたはメタクリレ ート； に属する１つまたは複数の化合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１ 項ないし第３項の１つに記載のプレポリマー。
5. ５．好ましい態様で使用されるアクリレート試薬（ｃ）が、下記混合物、即ち、 下記成分の混合物Ｍ′２： −ジ（モノオキシエチル）ビスフェノールＡのジアクリレート（ジメタクリレー ト）（ｃ２）またはジ（ジオキシエチル）ビスフェノールＡのジアクリレート（ ジメタクリレート）（ｃ２）、および、 −一般式（Ｖ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子を表し、ｔは、０．１ない し５の範囲の整数または分数を表す）で表されるノボラック系エポキシ樹脂のア クリレート； 下記成分の混合物Ｍ′３： −ジ（モノオキシエチル）ビスフエノールＡのジアクリレート（ジメタクリレー ト）（ｃ２）またはジ（ジオキシエチル）ビスフエノールＡのジアクリレート（ ジメタクリレート）（ｃ２）、および、 −一般式（Ｖ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子を表し、ｔは、０．１ない し５の範囲の整数または分数を表す）で表されるノボラック系エポキシ樹脂のア クリレートと、トリアクリル酸−１，２，４−ブタントリオール（トリメタクリ ル酸−１，２，４−ブタントリオール）、トリアクリル酸−１，２，６−ヘキサ ントリオール（トリメタクリル酸−１，２，６−ヘキサントリオール）、トリア クリル酸トリメチロールプロパン（トリメタクリル酸トリメチロールプロパン） およびトリアクリル酸ペンタエリトリトール（トリメタクリル酸ペンタエリトリ トール）から選択したトリアクリレートおよびまたはトリメタクリレートとから なる混合物Ｍ′１からなることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のプレ ポリマー。
6. ６．マレイミド試薬（ａ）および（ｂ）の量は、含量（ａ）＋（ｂ）に対し、下 記に示すように、−一般式（Ｉ）のビスマレイミド（ａ）：５０ないし９０重量 ％ −一般式（Ｉ）ないし（ＩＩ）のマレイミド（ｂ）：５０ないし１０重量％ であるよう選択することを特徴とする特許請求の範囲第１ないし５の１つに記載 のプレポリマー。
7. ７．一般式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物からなる補助試薬のアクリレート （ｃ）の使用量が、試薬の合量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に対して５ない し５０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし６項の１つに記 載のプレポリマー。
8. ８．ビニル二重結合を含む１つまたは複数の化合物からなる試薬（ｄ）の使用量 が、試薬の総量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に対して０．１ないし１０％で あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項の１つに記載のプレポ リマー。
9. ９．特許請求の範囲第１項ないし第８項の１つに記載のプレポリマーの製造法で あって、下記工程、即ち、−均質な液状媒体が得られるまで５０℃ないし２５０ ℃の範囲の温度で撹拌しながら操作して混合物（ａ）＋（ｂ）を溶融する工程１ と、 −同じく５０℃ないし２５０℃の範囲の、先行工程と同一のまたは異なる温度に 保持して撹拌した溶融混合物に試薬（ｄ）を添加し、次いで、使用すべき試薬で あるアクリレート（ｃ）の導入前に、撹拌しながら反応媒体を、２分ないし１５ 分の間、反応させる工程２と、−更に、アクリレート試薬（ｃ）を添加し、次い で、再び、撹拌しながら、２分ないし１５分、反応媒体を反応させ、次いで、直 ちに、生成したプレポリマーを製造用反応器外に引出す工程３とを実施すること を特徴とする方法。