JPH06505954A - 疎水化二層水酸化化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 疎水化二層水酸化化合物の製法 本発明は、二層水酸化化合物とカルボン酸またはその塩とを高温で反応させた後 、引き続き反応生成物を乾燥することにより疎水化二層水酸化化合物を製造する 方法ならびに、これらの化合物を活性水素原子含有化合物もしくは脂肪酸エステ ルのアルコキシル化用の触媒として使用することに関する。

エチレンおよび／またはプロピレンオキサイドと第１級アルコールとの付加物は アルコールアルコキシレートまたはアルコールポリグリコールエーテルとして知 られているが、これらの優れた洗浄特性および冷水に対する高い溶解性のため、 洗濯用洗剤、食器洗い用洗剤および洗浄用製品用のノニオン系界面活性剤として 重要性が高まりつつある。アルコキシル化反応は一般に易溶性金属水酸化物また はアルコラードの存在下で行われているが、アルコール１分子に特定の数のエチ レンおよび／またはプロピレンオキサイド単位を選択的に付加させることは伴っ ていない。この反応は統計的法則に従い、アルコキシル化度が広い分布を示す同 族の付加生成物を導（。

ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエテイ（Ｊ、　Ａｍ 、　Ｏｉｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、）第６３巻、第６９１頁（１９８６年）お よびＨＡＰＰＩ第５２頁（１９８６年）により、アルコールアルコキシレートの 混合物におけるアルコキシル化度の分布、いわゆる「同族分布」は、得られる付 加生成物の性質に大きく影響を及ぼすことが知られている。この点に関して、狭 範囲のアルコキシレートとして知られる「同族分布」の狭い生成物を「同族分布 」の広い生成物と比較すると、例えば、 −流動点が低いこと、 −煙点が比較的高いこと、 −より少ないモル数の単位のアルキレンオキサイドで水溶性となること、−未反 応アルコールの量が少なく、そのため発散する臭気がより弱いこと、−アルコー ルアルコキシレートを含有する洗剤スラリーの噴霧乾燥中におけるプルーミング （ｐｌｕＩＩｉｎｇ）が少ないことなどの利点を有する。

これまで、エチレンおよび／またはプロピレンオキサイドと第１級アルコールと の付加物であって、狭い同族分布を有し、上述した特徴を示す付加物を、アルコ キシル化触媒を変化させて製造しようとする試みが続けられている。

二層水酸化化合物、例えばヒドロタルサイト型は、分布範囲の狭いノニオン系界 面活性剤の製造用の不均質触媒、即ち反応混合物に溶解しない触媒に特に有効で あることが判った。

ドイツ国特許出願公開第３８４３　７１３号および米国特許第４，９６２，２３ ７号は、活性水素原子を含有する化合物のアルコキシル化をヒドロタルサイトの 存在下で行う方法を記載している。しかしそのヒドロタルサイトは前もって４０ ０〜６００℃の温度に数時間加熱して、触媒としての目的に適する焼成型に転化 しておかなければならない。この方法により得られるノニオン系界面活性剤は同 族分布が狭い点については満足できるが、触媒の製造、特に焼成工程にエネルギ ーおよび時間がかかり過ぎ、そのためこの点が不利となっている。更に、焼成化 合物は極微量の水分および空気中の二酸化炭素に対して鋭敏で（焼成の逆反応） 活性を損なうため、適用範囲および貯蔵中の安定性が制限されている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、上記のような欠点を全く有しない活 性化二層水酸化化合物の製造方法を提供することである。

本発明は、一般式 ％式％（１） ［式中、Ｍ”は二価の金属カチオン、Ｍｌｌｌは三価の金属カチオン、Ａは等量 の一塩基性および／または多塩基性無機酸、Ｘは領２〜０．５の数、ｎはθ〜１ ０の数である。］ で示される二層水酸化化合物と、 ａ）少な（とも一種の炭素数２〜２４の脂肪族モノカルボン酸またはその塩およ び／または ｂ）少なくとも一種の炭素数４〜４８の脂肪族ジカルボン酸またはその塩とを、 高温および自生圧下において反応させ、引き続き反応生成物を乾燥させることを 特徴とする疎水化二層水酸化化合物の製造方法に関する。

驚くべきことに、本発明の方法による二層水酸化化合物の疎水化、即ち、層状化 合物と有機酸との反応および引き続き行う乾燥によれば、従来、焼成によらなけ れば達成できなかったのと同程度の活性化を達成できることが判った。その際に 焼成は少なくとも４００℃の温度を必要とするが、本発明の方法はせいぜい２５ ０℃の温度で処理することができ、従って、エネルギー収支の点において明らか な向上が見られる。

二層水酸化化合物は、眉間移動アニオンにより結晶内部における荷電が均等化さ れていることを特徴とするポリカチオンであると理解されている（アミン（Ｃｈ ｉｓｉａ）　２４号、９９頁（１９７０年））。

式（１）において適当な二価金属イオンは、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、 鉄、コバルト、銅、カドミウム、ニッケルおよびマンガンからなる群から選ばれ るカチオンである。Ｍ”がマグネシウムである二層水酸化化合物を使用するのが 好ましい。

式（Ｉ）において適当な三価金属イオンは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガ ン、ビスマスおよびセリウムからなる群から選ばれるカチオンである。Ｍｌｌが アルミニウムである二層水酸化化合物を使用することが好ましい。

式（１）において、Ａは、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、硝酸基、亜硝酸基、リ ン酸基、水酸基およびハロゲンからなる群から選ばれるアニオンを表す。Ａが炭 酸基を表す二層水酸化化合物を使用することが好ましい。

本発明の方法に従って疎水化二層水酸化化合物を製造するために好ましい出発物 質はヒドロタルサイトであり、これは鉱物として天然に産出されるが、適当な方 法により合成することもできる物質である（ドイツ国特許第１５９２　１２６号 、ドイツ国特許出願公開第３３４６９４３号、ドイツ国特許出願公開第３３０６ ８２２号および欧州特許出願公開第０２０７８１１号参照）。

理想的にヒドロタルサイトは、式 ％式％（） で示されるが、この構造はブルーサイト［Ｍｇ（ＯＨ）ｚ］の構造から誘導され る。

ブルーサイトは、水酸化物イオンが密充填された二層間に金属イオンの八面体空 孔を有するように層状化合物として結晶化するが、八面体空孔の一層おきにのみ 金属イオンを有する。ヒドロタルサイト中のマグネシウムイオンの中にアルミニ ウムイオンで置換されるものがあるため、層群は陽電荷を受け取る。この陽電荷 は、結晶水と共に眉間に存在するアニオンにより相殺される。

疎水化種を製造するための出発物質として使用することができる他の二層水酸化 化合物は、例えば、 一マガルドレイト　［Ｍｇ＋ｏＡ１ｓ（ＯＨ）ｓｏ］　（ＳＯ４）ｚ（ＯＨ）　 ・ｎＨｔＯ−ハイロアウライト　［Ｍｇ＠Ｆｅｔ（ＯＨ）＋＠ｌ　Ｃｏｔ”　４ ．５Ｈ１Ｏ−ハイドロ力ルマイト　［ＣａｚＡｌ（ＯＨ）ａ］　ＮＯｘ　・ｎＨ ｔＯなどである。

疎水化は、二層水酸化化合物と脂肪族モノまたはジカルボン酸若しくはその塩と を反応させて達成することができる。

モノカルボン酸 二層水酸化化合物の疎水化に適当なモノカルボン酸は、炭素数２〜２４の脂肪族 カルボン酸であり、その典型的例は酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パ ルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、 ショールムーブリン酸、リシノール酸、リノール酸、リルン酸、アラキン酸、ガ ドレン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アラキドン酸またはクルバノドン酸である。

モノカルボン酸は、塩の形態、好ましくはアルカリ金属塩、更に好ましくはナト リウム塩の形態で使用することもできる。炭素数１２〜１８のモノカルボン酸、 特にラウリン酸およびそのナトリウム塩が好ましい。

油脂化学では通常のように、モノカルボン酸が天然脂肪および天然油、例えばコ コナツ油、パーム油、パーム核油、綿実油、落花生油、大豆油、菜種油、ヒマワ リ油、アマニ油、コリアンダー油、ヒマシ油、牛脂または魚油などの加圧加水分 解において得られる工業的留分てあってもよい。ココナツ油およびそのナトリウ ム塩をベースとするＣ　Ｉ２／＋　８およびＣ１□７，４脂肪酸混合物が好まし い。

ジカルボン酸 疎水化は、炭素数４〜４８のジカルボン酸を使用して行うこともできる。その典 型例はコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸 またはセバシン酸である。他の適するジカルボン酸はいわゆるダイマー脂肪酸で あり、それらは例えば不飽和脂肪酸をモンモリロナイトの存在下で加熱して得ら れ、炭素原子を４８個まで含むことができる。モノカルボン酸に関連して既に述 べたように、ジカルボン酸も塩の形態で、好ましくはアルカリ金属塩、更に好ま しくはナトリウム塩の形態で使用することができる。

本発明の目的は、化合物（１）における全ての一塩基性または多塩基性アニオン が有機酸残基により置換された疎水化二層水酸化化合物を提供することである。

そのため、式（１）で示される二層水酸化化合物とカルボン酸またはその塩との 反応を、全重量を基準として、カルボン酸エステルを１５〜７０重量％含む疎水 化二層水酸化化合物が得られる量で行わせる。

そのため、二層水酸化化合物に、モノカルボン酸またはその塩を６＝１〜１：１ ０のモル比、特に３：１〜１：３のモル比で、またはジカルボン酸またはその塩 を３：１〜１．５のモル比、特に１．５：１〜１：３のモル比で反応させること が有利である。モル比は、交換の際に使用される各二層水酸化化合物のアニオン Ａに合わせて調整しなければならない。

本発明の方法を行うためには、最初に二成分、即ち二層水酸化化合物およびカル ボン酸またはその塩を圧力容器に、要すれば水に懸濁させて入れ、これを自生圧 下、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、０．１〜５時間 、好ましくは０．５〜２時間加熱する。疎水化工程の間、オートクレーブを部分 的に排気して気体（水蒸気および二酸化炭素）を排出すると有利であることが判 っている。

残留水分をまだ含んでいる疎水化生成物を引き続き乾燥する。この処理は、例え ば乾燥室内で、要すれば減圧下、１００〜２２０℃の温度で行ってよい。

Ｘ線回折図により、疎水化二重層水酸化化合物は層間隔が拡大された層状構造を 保持していることを示すことができる。

本発明の方法により得られる疎水化二層水酸化化合物は、活性水素原子含有化合 物または脂肪酸エステルへのアルキレンオキサイドの付加触媒となる。

そこで本発明は、これらの二層水酸化化合物を、活性水素原子含有化合物または 脂肪酸エステルのアルコキシル化用触媒として使用することに関する。

本発明により製造される疎水化二層水酸化化合物を使用すれば、活性水素原子含 有化合物および脂肪酸エステルのアルコキシル化を短時間、高収率で行うことが できる。反応生成物は有利な狭い同族分布を示し、その分布曲線は理想ポアッソ ン分布に近似する。更にこの反応生成物は、未反応出発物質が少量である点およ びジオキサンにより特徴付けられる。本発明により製造される疎水化二層水酸化 化合物は反応混合物に容易に混合できる。しかし反応混合物中には溶解しないた め、疎水化二層水酸化化合物の分離を例えば濾過などにより容易に行える。もつ とも、疎水化二層水酸化化合物が存在して、その後の反応生成物の使用に悪影響 がなければ、反応混合物中に残存していてもよい。

本発明の方法により得られる疎水化二重層水酸化化合物の存在下においてアルフ キシル化することのできる活性水素原子含有化合物の例は、脂肪酸、ヒドロキシ 脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪アルコール、アルキルフェノール、ポリグリコール 、脂肪アミン、脂肪酸アルカノールアミドまたはビシナルヒドロキシもしくはア ルコキシ置換されたアルカンである。

アルコキシル化自体は工業的に知られた方法であり、１〜６バールの圧力下で、 １２０〜２２０℃の温度、好ましくは１５０〜１９０℃の温度で行われる。疎水 化二層水酸化化合物は、アルコキシル化反応の最終生成物を基準として、０．１ 〜３重量％の量で使用してよい。

活性および狭い同族分布の関係で、疎水化二層水酸化化合物としてラウリン酸を 使用して疎水化した式（ＩＩ）のヒドロタルサイトを使用するすることが最も良 好であることが判明している。

以下の実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が限定されることは 全くない。

実施例 実施例１ 疎水化ヒドロタルサイト触媒の合成 ヒドロタルサイト（市販品賃）５０ｇ　（０，０８モル）およびラウリン酸３２ ｇ（０，１６モル）の混合物をオートクレーブに入れて水５００ｍ１に懸濁させ た。

反応混合物を２１バールの自生圧下で２００℃に６０分間加熱した。反応混合物 から発生する気体（二酸化炭素および水蒸気）を約１５分間隔で放出して圧を１ ０バールとした。反応完了後、反応混合物を冷却して、疎水化ヒドロタルサイト を濾過し、続いて乾燥室内で、まず１１０℃、次に２００℃で乾燥した。無水の 疎水化ヒドロタルサイトの収量は約７０ｇであった。

組成：　Ｍｇ　：　１４．９重量％ Ａ］：５．９重量％ Ｃ：３３．１重量％ Ｍｇ：Ａ＋比　：　２．８０：１．００Ｍｇ：ラウレート比　：　０．９５：１ ．００実施例２ ヒドロタルサイトとラウリン酸との反応を２時間で行う以外は実施例１と同様に した。

組成：　Ｍｇ　：　１３．８重量％ Ａ１：５．４重量％ ｃ：ａｏ、ｓ重量％ Ｍｇ＋ＡＩ比　：　２．８４＋１．００Ｍｇ：ラウレート比　：　０．９４＋１ ．００比較例１ 市販品を５５０℃で２時間焼成したヒドロタルサイト２０ｇ　（０，０３３モル ）を水２００■ｌに懸濁させて得た懸濁液に、ラウリン酸２５ｇ　（０，１２５ モル）をイソプロピルアルコール１００■１に溶解した溶液を加えた。反応混合 物を７０℃に３時間加熱した後、冷却し濾過した。濾過ケーキをイソプロピルア ルコールで洗浄した後、１００℃／１００ヘクトパスカルで恒量になるまで乾燥 した。無色粉末の形態の疎水化ヒドロタルサイトが得られ、収量は約４２ｇであ った。ラウレート含量は約４４重量％であった。

実施例３ オートクレーブ内で、実施例１の触媒２．５ｇを、ＣＩ　２／＋　４ココナツ油 脂肪アルコール（ロロール（Ｌｏｒｏｌ）　Ｓ（登録商標）、水酸基価２９０、 ヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡ）製品）３００ｇ　（１，５５モル）に懸濁 させた。反応器を窒素でパージして、１００℃で３０分間排気した。続いて１５ ０℃に昇温し、エチレンオキサイド２０４ｇ（４，６モル）を２０分間にわたり ６バールまでの圧で導入すると、温度は１８０℃に上昇した。後反応を３０分間 行わせた後、反応混合物を冷却し、排気して触媒を濾過した。得られた脂肪アル コールポリエチレングリコールエーテルの同族分布を図１に示す。

実施例１の製品の同族分布に加えて、アルコキシル化触媒としてナトリウムメチ ラートの存在下で製造した対応する製品の同族分布も比較のために図１に示す。

本発明に従って疎水化二層水酸化化合物を使用すれば、同族分布が狭いという利 点を得るということが判る。

比較例２ ココナツ油３００ｇおよび比較例１の触媒２．５ｇを使用して実施例４を繰り返 した。実施例４と比較して、加圧下でのエチレンオキサイド２０４ｇの導入に９ ０分を要した。

フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ４３／１１　７ ４１９−４Ｈ （７２）発明者　ラーツ、ハンスークリスティアンドイツ連邦共和国　デー−４ ０１９モンハイム、ヴイーナー・ノイシュテッター・シュトラアセ　９！４ Ｉ （７２）発明者　ショルツ、工ヴイラ ドイツ連邦共和国　デー−４０００デュッセルドルフ　１３、　ヴエルステナー ・ドルフシュトラアセ　１０６番

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ［Ｍ１１−ｘＭ１１１ｘ（ＯＨ）２］Ａｘ・ｎＨ２０（Ｉ）［式中、Ｍ１１は二 極の金属カチオン、Ｍ１１１は三価の金属カチオン、Ａは等量の一塩基性および ／または多塩基性無機酸、ｘは０．２〜０．５の数、ｎは０〜１０の数である。 ］ で示される二層水酸化化合物と、 ａ）少なくとも一種の炭素数２〜２４の脂肪族モノカルボン酸またはその塩およ び／または ｂ）少なくとも一種の炭素数４〜４８の脂肪族ジカルボン酸またはその塩とを、 高温および自生圧下において反応させ、引き続き反応生成物を乾燥させることを 特徴とする疎水化二層水酸化化合物の製造方法。
2. ２．Ｍ１１が、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、鉄、コバルト、銅、カドミウ ム、ニッケルおよびマンガンからなる群から選ばれる二価金属カチオンである一 般式（Ｉ）で示される二層水酸化化合物を使用する請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．Ｍ１１１が、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、ビスマスおよびセリウ ムからなる群から選ばれる三価金属カチオンである一般式（Ｉ）で示される二層 水酸化化合物を使用する請求の範囲１または２の方法。
4. ４．Ａが、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、硝酸基、亜硝酸基、リン酸基、水酸基 およびハロゲンからなる群から選ばれるアニオンである二層水酸化化合物を使用 する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．カルボン酸としてＣ１２−１８脂肪酸を使用する請求の範囲１〜４のいずれ かに記載の方法。
6. ６．カルボン酸塩としてアルカリ金属塩を使用する請求の範囲１〜４のいずれか に記載の方法。
7. ７．式（Ｉ）で示される二層水酸化化合物とカルボン酸またはその塩との反応を 、全重量を基準として、カルボン酸エステルを１５〜７０重量％含む疎水化二層 水酸化化合物が得られる量で行わせる請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法 。
8. ８．二層水酸化化合物とカルボン酸またはその塩との反応を、１００〜２５０℃ の温度で行う請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．乾燥工程を、要すれば減圧下、１００〜２２０℃の温度で行う請求の範囲１ 〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．活性水素原子含有化合物または脂肪酸エステルのアルコキシル化用触媒と しての、請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法により得られる二層水酸化化 合物の使用。
11. １１．活性水素原子含有化合物が、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、 脂肪アルコール、アルキルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、脂肪酸ア ルカノールアミドまたはビシナルヒドロキシもしくはアルコキシ置換されたアル カンからなる群から選ばれる請求の範囲１０記載の使用。
12. １２．アルコキシル化反応の最終生成物を基準として、疎水化二層水酸化化合物 を０．１〜３重量％の量で使用する請求の範囲１０および１１記載の使用。
13. １３．疎水化二層水酸化化合物として、ラウリン酸で疎水化したヒドロタルサイ トを使用する請求の範囲１０〜１２のいずれかに記載の使用。