JPH06505752A

JPH06505752A - 保護組成物

Info

Publication number: JPH06505752A
Application number: JP4508791A
Authority: JP
Inventors: ケリー，ドナルド・ダブリュー
Original assignee: レッドライン・プロダクツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: ATE158140T1; US5756113A; WO1992016103A1; GR3025187T3; DE69222298T2; CA2106188C; BR9205747A; AU1672292A; IE920819A1; EP0576594B1; EP0576594A1; MX9201137A; JP3190338B2; DE69222298D1; DK0576594T3; ES2106867T3; AU662326B2; ZA921878B; KR100248607B1; CA2106188A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】保護組成物発明の背景本発明は、組成物が基材への塗布後に水および／または油に暴露された場合でさえも、増大または延長される有効成分の効力によって特徴付けられる液体組成物に関する。

水を利用する除草剤または殺虫剤のような有効成分製剤は、従来、乳化剤で製剤化されている。これらの乳化剤は、製剤を基材に塗布し、乾燥した後に、有効成分と一緒に残存する界面活性剤である。水、例えば、雨が、適用した製剤と接触すると、再乳化させられ、基材から有効成分を容易に除去または希釈させられる。水接触によって、全体的または部分的に、有効成分が除去されると、有効成分の所定の利益が消去または低下されることは明らかである。かくして、除草剤、殺虫剤、日焼は止め剤などのような有効成分製剤の多くの製品ラベルおよび差込みビラに、製剤が、適用後、２．１２．２４または４８時間以内に水と接触するか、または水に暴露されると、効力または有効性の低下が予想され、製剤を再適用しなければならないという注意書きが見られるのが一般的である。同様に、油、脂肪酸、皮脂などのような疎水性物質は、昆虫忌避剤および殺虫剤のような製剤の有効成分とお互いに接触し合うと、該有効成分を溶解することができる。かくして、有効成分は、基材から全体的または部分的に除去されることができ、それによって、有効成分の有効性を無くすか、または低下させる。本発明は、基材への適用後、水または油接触による製剤からの有効成分の除去を阻害する。したがって、本発明は、有効成分製剤の再適用の必要性を無くすか、または有意に低下させる。

発明の概要本発明は、基材への適用後の水または油による除去または希釈に対して有効成分を耐性にするのに有効な量のフッ化アクリル酸コポリマーを含有する有効成分含有液体製剤に関する。本発明で有用なフッ化アクリル酸コポリマーの例としては、Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ　Ｂ　２０８．３００および３０３のような製品名Ｆ　ｏｒａｐｅｒｌｅの下、アトケム（ＡｔｏｃｈｅＩｌｌ）によって供給されるフルオロアクリル酸コポリマーが挙げられる。

本発明の改良製剤は、ヒト、小型動物および大型動物、植物、硬い表面トラ・ツブ、餌などのような基材に使用することができる。有効成分含有液体製剤としては、該有効成分が忌避剤、誘引剤、殺虫剤、成長調節剤、日焼は止め剤などである製剤が挙げられる。本発明の有効成分液体製剤は、水ベースまたは有機溶媒ベースであることができる。

本発明の水または油耐性製剤において有用なフ・ソ化アクリル酸コポリマーとしては、式１で示されるアクリル酸パーフルオロアルキルモノマーおよび式■で示されるアクリル酸エステルモノマーの重合によって調製されるコポリマーが挙げられる：ＯＯ［式中、Ｒは、水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、Ｗ（よ、炭素原子１〜６個のアルキレンであり、Ｒｏは、炭素原子２〜２０個のｌく一フルオロアルキルであり、Ｒ”は、炭素原子１〜６個の低級アルキル、炭素原子２〜４個のヒドロキシアルキレン、または基−（ＣＨ２）、ＮＨ−Ｒ”であり、ここで、Ｒ”は、炭素原子１〜６個の低級アルキルまたはシクロアルキルであり、ｎｌ！２〜４の整数であるコ。

「アルキル」なる語は、直鎖状および分枝鎖状アルキル基を含む。

「シクロアルキル」なる語は、炭素原子４〜８個のシクロアルキル意味する。

フッ化アクリル酸コポリマーは、米国特許第４．４７８．９７５号および第４゜７７８．９１５号（本明細書中に引用記載する）に記載されているような標準的な方法を使用して、乳化重合のような重合によって製造することができる。コポリマーは、モノマーＩおよび■の全重量に基づいて、式■で示されるモノマー約１〜３０％、より一般的には１〜１０％を使用して製造される。

有効成分を水および油耐性にするための有効成分液体製剤中に含まれるフッ化アクリル酸コポリマーの量は、製剤によって変わり得る。最も有効なフッ化アクリル酸コポリマーの量は、慣用の試験によって容易に決定することができる。一般に、フッ化アクリル酸コポリマーは、全製剤の約１〜２０重量％、より一般的には２〜１０％の範囲内で液体製剤中に存在する。

発明の詳細な説明以下の実施例は、本発明の詳細な説明するものである。

実施例１以下の有効成分液体製剤（動物昆虫忌避剤スプレィ）を調製し、大型の長髪ラブラドール・レトリーバ−（Ｌａｂｒａｄｏｒ　Ｒｅｔｒｅｉｅｖｅｒｓ）について試験した。

製剤１成分　パーセント１、水　８９．００８２　カルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）　１３４２”　０．１５０３、水酸化アンモニウム２８％　０．０７５４、ジベルメトリン（Ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）　９０％　０．１６７５、ピレトリン（Ｐ　ｙｒｅｔｈｒｉｎｓ）　２０％　１．　ＯＯ０６、ビペｏニルブトキシドＴｅｃｈ、　１．６００７、ＭＫＧ　３２６寡　０．５００８、ＭＫＧ　１１ヰ　０．５００９、スタビレン（Ｓ　ｔａｂｉｌｅｎｅ）　”　１００％　５．０００１０、フォラパール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３００””　２．０Ｘ　ビー・エフ・グツドリッチ・カンパニー　（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ、　）のアクリル酸の架橋ポリマー。

＝　マクロ−リン（ＭｃＬａｕｇｈｌｉｎ）、ゴームリイ・キング・カンパニー（Ｇｏｒｍｌｅｙ　Ｋｉｎｇ　Ｃｏ、）およびユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）の昆虫忌避剤。

Ｗアトケム・インコーホレイテッド（Ａ　ｔｏｃｈｅｍ、　Ｉ　ｎｃ、　）のフッ化アクリル酸コポリマー。

製剤２は、成分１０のフッ化コポリマーを省略した以外は、製剤１と同一である。

製剤化法：１、成分１を混合容器に充填し、渦が生じるまでミキサーを調節する。

２、成分１の渦の中に成分２を移す。成分２が湿ったら、ミキサーを遅くして、トラップした空気を逃がし、成分２を加水分解する。

３、成分３を添加し、完全に分散させる。

４、ミキサーを稼働させて渦を引き、次いで、予め混合しておいた成分４〜９を添加してエマルジョンを生成する。ミキサーを減速させるが、滑らかになるまで、混合する。

５、成分１０を添加し、均一になるまで混合する。

６、ｐＨ６，０±０．２に調節する。

２頭の大きい長髪ラブラドール・レトリーバを製剤１で処置することによって、製剤１の動物昆虫忌避剤スプレィ（本発明）の実用性および有効性を評価した。

各動物の全毛に該スプレィを適用し、乾燥した。

処置前に、該動物は、非常に多数の蚊（５０〜１００匹）を持っており、該動物を、非常に高い校正の環境中に閉じ込めた。

製剤１の水および油耐性を評価するために、動物を１日おきに近くのクリークで泳がせ、しばしば、雨（スプリンクラ−）に濡れさせた。

毎日観察を行い、以下の結果を得た。製剤１は、３０日間、動物を蚊がら解放し続けることにおいて有効であった。忌避剤は次の５日以内で弱くなり始め、３５日ロー無効になった。

動物が、再度、毛に多数の蚊（５０〜１００匹）を持った後で、該動物を製剤２でスプレィした。最初と同一方法でこの評価を行った。製剤２は、４日間、動物を蚊から解放し続けるのに有効であり、７Ｓ−の終わりに無効になった。

実施例２以下のとおり、プレミス（ｐｒｅｍｉｓ）スプレィを調製し、耐水性について評価した：製剤３成分　パーセント１、ＤＩ水　９３．２７５２、カルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）　１３４２　０．１５０３、水酸化アンモニウム　０．０７５４、ペルメトリン（Ｐ　ｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）　０　、５００５　ピペロニルブトキシド　２．５００６、シアジノ：／　（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）　０．５００７、フォラパール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３”　３．　ＯＯＯ冨アトケム・インコーホレイテッド（Ａｔｏｃｈｅｍ、　Ｉ　ｎｃ、　）のフッ化アクリル酸コポリマー。

製剤４は、成分７を省略した以外は製剤３と同様に調製した。

実施例１と同様の製剤化または混合方法を使用した。

１．６個の顕微鏡用スライドガラスを製剤３および４の各々に浸漬し、２４時間乾燥し、計量した。

２、次いで、該スライドガラスを安定した流れの水流下に同一に置き、３０゜９０および３００秒間洗浄した。次いで、該スライドガラスを１時間風乾した。

３、各スライドガラスを計量し、洗浄によって除去されたブレミススプレィの量を計算した。

結果製剤３　スライドガラス　１２３４５６処置スライドガラス　４．５２　４．３６　４，３７　４．４１　４．３７　４．４４未処置スライドガラス　４．５０　４．３５　４．３６　４．３９　４．３６　４．４３含浸量　０．０２０．０１　０．０１　０．０２０．０１　０．０１３０秒洗浄　４．５２４．３６４．３７　−−　−−　−−損失％　（０％）（０％）（０％）　−−−−−−９０秒洗浄　−−−−−−４，４１４，３７４，４４損失％　−−−−−−（０％）（０％）（０％）３００秒損失　４．５１　４．３６４．３７損失％　（５０％）（０％）（０％）製剤４　スライドガラス　７８９１０１１１２処置スライドガラス　４．４８　４．４６　４．４７　４．４８　４．５１　４．４８未処置スラ任ガラス　４．４・７　４，４５　４．４６　４．４７　４．５０　４．４７含浸量　０．０１　０．０１　０．０１　０．０１０．０１０．０１３０秒洗浄　４．４７４．４５４．４６　−−　−−　−−損失％　（１００％）　（１００％）　（１００％）−−−−−−９０秒洗浄　−一−−−−４，４７４，５０４，４７損失％　 −−−−−−（１００％）　（１００％）　（１００％）製剤３中のフッ化アクリル酸コポリマーは、１０倍以上、スライドガラスから洗浄されるべきブレミススプレィの耐性を有効に増大させた。

実施例３動物の身体が、動物の身体に見られる毛幹を動き易くする皮脂の形態で油を生成することはよく知られている。これらの油は、有効成分の希釈剤として作用し、大きい表面積全体にわたってそれらを広げ、それらの利用能および投与量を低下させる。それらは、有効成分についての放出剤としても作用し、動物が、地面、敷き藁のような他の基材と接触することによって毛から容易に除去される。

本発明で使用されるフッ化アクリル酸コポリマーは、有効成分を適用した場合、それらおよび毛幹を疎水性および疎油性にし、皮脂が毛幹の上方に移行すること、および有効成分を希釈または置換することを防止する。この現象を示すために、以下の比較を行った：フッ化アクリル酸コポリマー含有および不含のｐｙｒｅｔｈｒｉｎ／ＰＢＯスプレィを各々３頭のピーグル犬に適用した。該ピーグル犬は、洗わずに、飲料水以外の水との接触を防止した。

製剤５収ａ　パーセントイソプロピルアルコール　３０．００ＤＩ水　４４．５８カルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）　１３４２　０．１５水酸化アンモニウム　０．０３ピレトリン（Ｐ　ｙｒｅｔｈｒｉｎ）　５０％　２．ＯＯピペロニルブトキシド　３．７４７ｔラバール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　１９．５０該製剤を、動物への適用前に、水５．５部に対して製剤５を１部の割合で希釈した。

製剤６は、フォラバール（Ｆ　ｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３を省略した以外は製剤５と同一であった。適用前に前記に従って希釈した。

処置の４日前、ならびに処置の２．４．８．１０．１３および２０日後の、ノミ１００匹およびダニ５０匹に外寄生された３頭のピーグル犬に見られるノミおよびダニの合計数。

日処置　０　１　２　３　４　７　９　１０１１１４２１ノミ製剤５８３　０　０　０　０　０５　３　２４１３１６製剤６　８５　５　０　１　０　５３４２７　８７７５　−未処置　７１　５３　９７　８９　８７　１３２　９３　７５　１１１　７２　６３ダニ製剤５　３４　１１　０　０　０　１　５　５　４２　３４　３８製剤６　５０　２５　７　１４　７　３７　２９　２８　７６　７１　−未処置　４２　４１　３９　５６　５４　６７　６５　６４　８７　８２　５４実施例４フッ化アクリル酸コポリマー含有および不含の日焼は止め製剤を調製し、チャテム・インコーホレイテッド（Ｃｈａｔｔｅ＠、　Ｉ　ｎｃ、　）によるプル・フロッグ（ＢｕｌｌＦ　ｒａｇ）として知られている商業的に入手可能な防水性日焼は止めと一緒に試験した。プロッター紙片に各製剤を適用し、−晩乾燥した。

各紙に数滴の水を適用した。商品（Ｂｕｌｌ　Ｆｒｏｇ）およびフッ化アクリル酸コポリマー不含製剤は水を吸収したが、一方、フッ化アクリル酸コポリマー（Ｆ　ｏｒａｐｅｒｌｅ　３０３　）を含有する製剤は、水を水滴のままにし、それを紙に浸透させなかった。

製剤は、以下のとおりであった：パーセントＤＩＨｚＯ７７，８５８０，８５カルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）　１３４２　０．５　０．５メトキシ桂皮酸オクチル　７．５　７．５オキシベンゾン　６．０　６．０サリチル酸オクチル　５．０　５．０ＴＥＡ　（Ｈエタノール７ミン）　０．１５　０．１５フオラバール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　３．００　−−一実施例５以下の製剤７を調製し、ボアーオン（ｐｏｕｒ−ｏｎ）として大型動物について試験した。　製剤７成分　ノぐ−セントイソプロピルアルコール　３０．００ＤＩ水　６５．８２カルボポル（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）　１３４２　０．１５水酸化アンモニウム　０．０３ペルメトリン（Ｐ　ｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）　１．　ＯＯ７ｔラバール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　３．　ＯＯ製剤７を、フッ化アクリル酸コポリマーを含まないダルベ・ソト・インコーホレイテッド（Ｄｕｒｖｅｔ、　Ｉ　ｎｃ、　）によるＤ　ｅ　Ｌ　ｉｃｅとして知られている１％ペルメト１ノン（ｐ６ｒｍｅｔｈｒｉｎ）　ボア・オン製品（ｐｏｕｒ　ｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ）　（製剤８）と比較した。

各製剤を３オンスずつ、５頭のウシの頭に適用した。以下のデータは、ウシに見られるツノサシバエの平均数およびアボッツ式（Ａｂｂｏｔｔｓ　Ｆｏｒｍｕｌａ）　［（対照−処置）／対照Ｘ１００］を使用して訂正した減少％を示す。

５頭のウシの頭に見られるツノサシバエの平均数日　製剤８　製剤７　未処置対照０　８４０．０　９４０．０　８００１　３．０　４．５　８１５７　６、５　６．０　９２０１４　７．５３．５　８５０２１　２５．５　２．５　１０２０２８　２２５．０　６５．０　１２７５３５　１５０．０　１０．０　７５０アボッツ式を使用する減少％１　９９．６　９９．４７　９９．２　９９．３１４　９９．１　９９．５２１　９７、５　９９．７２８　８２．３　９４．９３５　６６．６　９７．７実施例６以下の製剤は、バラの木の殺真菌剤スプレィとして有用である。

成分　パーセントＤＩ水　９７．８４６ペムレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）　ＴＲＩ　Ｏ，１００トリエタノールアミン　０．０５０トリホリン　０．００７フオラバール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　２．　ＯＯＯ該製剤は、防水剤（フッ化アクリル酸コポリマー）を含有しない製剤と比較して、スプレィの間隔を延長することによって、殺真菌剤の効力を延長する。殺真菌剤の洗浄除去および希釈も防止する。

実施例７以下のとおり、除草剤スプレィ濃縮物を調製した。

ベムレ：／　（Ｐｅｍｕｌｅｎ）　ＴＲＩ　Ｏ１５グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）のイソプロピルアミン塩　２．０フオラパール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　２．０雑草に適用する前に、該濃縮物を水で希釈した。除草剤の適用時から約６〜２４時間以内に、予想外に雨が降っても、フッ化アクリル酸コポリマーの存在によって、除草剤製剤を再処置または再適用する必要性がなくなる。

実施例８以下のとおり、水および油に耐性であるブレミス殺虫剤スプレィＡおよびＢを製剤化した。

成分　パーセントＡ、水　９６．３０ペムレン（Ｐｅｒｍｕｌｅｎ）　ＴＲ２０，１５トリエタノールアミン　０．０５レスメトリン（Ｒｅｓａ＋ｅｔｈｒｉｎ）　０．５０フオラパール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　３．　ＯＯＢ、ミネラルスピリッツ　８９．９４デルタメトリン（Ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）　０．０６フオラパール（Ｆｏｒａｐｅｒｌｅ）　３０３　１０．００フツ化アクリル酸コポリマー（Ｆ　ｏｒａｐｅｒｌｅ）は、製剤ＡおよびＢを疎水性および疎油性にする。前記製剤は、木、タイル、コンクリート、カーペット、リノリュームなどのような種々の基材に適用されると、水による有効成分の洗浄除去および希釈に耐性であるだけではなく、有効成分の希釈、ならびに、レストラン、台所などで見られる種々の油およびグリースにおける吸収によって利用不可能になることにも耐性である。

理論によって縛られるという意図はな（、本明細書に記載したいくつかの製剤における有効成分は、以下の理由のために、基材に適用されると、フッ化アクリル酸コポリマーによって水および油耐性にされると思われる。フッ化アクリル酸コポリマーの一般的な不溶性およびその低い表面張力によって、有効成分と一緒の製剤から基材に排出されると、フッ化アクリル酸コポリマーは、有効成分と一緒に凝集および被覆または分散し、それを水および油耐性にする。本発明では、有効成分の有効期間は、標的基材への適用後の有効成分が、不運にもおよび／または早期に、水または油と接触した場合でさえ、延長される。これらの性質は、それが有効成分の再適用の必要性をなくすか、または非常に有意に低下させ、有効成分の適用間隔を延長させるので、経済的に、かつ環境的に、非常に重要である。

液体製剤を含有する有効成分に対する有効量のフッ化アクリル酸コポリマーの添加は、基材に適用されると、有効成分に水および油耐性を与える。液体製剤において特に関心のある有効成分としては、昆虫および動物忌避剤：昆虫および動物誘引剤：昆虫および植物成長調節剤：殺虫剤、殺ダニ剤、殺寄生虫剤、除草剤および殺鼠剤を含む農薬：日焼は止め剤；および局所投与用薬物または医薬品が挙げられる。前記有効成分の範囲内の詳細な例としては、スタビレン（３ｔａｂｉｌｅｎｅ）、ＭＧＫ８７４、ｄｅｅｔ、　ＭＧＫ　３２６およびＭＧＫＩＩ；ムスアルア（ｍｕｓｃａｌｕｒｅ）、ジスパルア（ｄｉｓｐａｒｌｕｒｅ）、およびトリメトルア（ｔｒｉｍｅｄｌｕｒｅ）　；グリホシン（ｇｌｙｐｈｏｓｉｎｅ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）、バイブロプレン（ｈｙｐｒｏｐｒｅｎｅ）およびジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）　；天然および合成ピレスロイド（ｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄｓ）、カルバメーｈ　（ｃａｒｂａｍａｔｅｓ）、オルガノホスフェート（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、トリホリン（ｔｒｉｆｏｒｉｎｅ）、グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、メタゾール（ｍｅｔｈａＺｏｌｅ）、ワーフ７リン（冒ａｒｆａｒｉｎ）およびプロメタリン（ｂｒｏｍｅｔｈａｌｉｎ）　；および抗炎症剤が挙げられる。

本発明の水および油防止剤として有用なフッ化アクリル酸コポリマーのうち、慣用方法を使用して、式Ｉで示されるアクリル酸パーフルオロアルキルおよび式Ｈで示されるアクリル酸エステルの重合によって！ｌＩ製されたものがある。式％式％［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、ｎは、３〜１３の正の整数である］で示されるもののようなアクリル酸パーフルオロアルキルモノマーおよびその混合物を使用して、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびその混合物のようなアクリル酸エステルモノマー■とのコポリマーを形成する。本発明で使用されるフッ化アクリル酸コポリマーについてさらに好適なアクリル酸モノマーは、米国特許第４．４７８゜９７５号および第４，７７８．９１５号（本明細書中に引用記載する）に記載されている。

本明細書で使用する場合、「基材」なる語は、広範囲に使用されて、動物および非動物体の両方を含む。かくして、ヒト、ウシおよびウマのような大型動物、イヌ、ネコ、ブタおよびヒツジのような小型動物、全タイプの植物、木、コンクリート、金属、タイル、織物、プラスチックなどのような表面が挙げられる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．改良物が製剤の必須成分として、有効成分を基材上への有効成分の付着後に水または油による除去または希釈に対して耐性にするのに有効な量のフッ化アクリル酸コポリマーを含むことからなる、製剤が基材に適用された後に基材上に有効成分を付着させるのに適合させられた有効成分含有液体製剤。
２．有効成分が忌避剤である請求項１記載の改良物。
３．有効成分が昆虫忌避剤である請求項１記載の改良物。
４．基材が大型動物である請求項３記載の改良物。
５．基材が小型動物である請求項３記載の改良物。
６．有効成分が農薬である請求項１記載の改良物。
７．農薬が除草剤である請求項６記載の改良物。
８．有効成分が殺虫剤である請求項６記載の改良物。
９．有効成分が殺虫剤であり、基材が大型動物である請求項６記載の改良物。
１０．有効成分が殺虫剤であり、基材が小型動物である請求項６記載の改良物。
１１．有効成分が日焼け止め剤である請求項１記載の改良物。
１２．フッ化アクリル酸コポリマーが式Ｉで示されるフッ化モノマーおよび式ＩＩで示されるモノマーから形成され、式ＩＩで示されるモノマーが式ＩおよびＩＩで示されるモノマーの合計重量の約１〜３０重量％存在する請求項１記載の改良物：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩ）［式中、Ｒは、水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、Ｗは、炭素原子１〜６個のアルキレンであり、Ｒ′は、炭素原子２〜２０個のパーフルオロアルキルであり、Ｒ′′は、炭素原子１〜６個の低級アルキル、炭素原子２〜４個のヒドロキシアルキルまたは基−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−Ｒ′′′であり、ここで、Ｒ′′′は、炭素原子１〜６個の低級アルキルまたはシクロアルキルであり、ｎは、２〜４の整数である］。
１３．コポリマーが乳化重合によって形成される請求項１２記載の改良物。
１４．式ＩＩで示されるモノマーが５〜２５％存在する請求項１２記載の改良物。
１５．Ｒが水素またはメチルであり、Ｗが炭素原子２〜４個のアルキレンであり、Ｒ′が炭素原子５〜１２個のパーフルオロアルキルであり、Ｒ′′が低級アルキルである請求項１２記載の改良物。
１６．Ｒがメチルであり、Ｗが炭素原子２個のアルキレンであり、Ｒ′が炭素原子５個のパーフルオロアルキルであり、Ｒ′′がメチルまたはエチルである請求項１２記載の改良物。
１７．コポリマーが乳化重合によって形成される請求項１６記載の改良物。
１８．式ＩＩで示されるモノマーが５〜２５％存在する請求項１７記載の改良物。