JPH06500265A - 少なくとも内面に保護層を備えた金属管の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 少な（とも内面に保護層を備えた金属管の製造法本発明は、少なくとも内面に保 護層を備えた金属管、殊に孔軸に抗して保護された金属管の製造法に関する。

管は、数千年来、家内および産業上で大規模に使用されており、現在のところ、 主として金属から成るものである。他の材料については、本質的になお粘土およ びセラミック、ならびに新しいところでプラスチックが重要である。この第１の 群は、破壊の危険があるという欠点を有する。プラスチックの場合には、プラス チックが老化するという危険がある。従って、殊に溶接およびロウ接による遥か に発展した結合技術ならびにある程度的げることの可能性のために、依然として 管材料の大きな割合を占めているのは、金属管であり、この場合金属管は、プラ スチック管とは異なり、この曲げを保持している。

金属からなる管の欠点は、この管が十分に耐蝕性ではないことである。この場合 、金属としては、なかんずく鉛、鋳鉄および鋼がこれに該当する。特に、銅およ びその合金は、比較的良好な耐蝕性のために、再び著しく重要であることが注目 されている。殊に、鉛からなる管に対して毒性であることの疑念があり、鋼また は鋳鉄からなる管は、腐蝕に敏感であり、かつ費用をかけてネジ込まなければな らないかまたは溶接しなければならないからである。

従って、本発明は、次に主として銅の好ましい例について記載されるが、しかし 金属を基礎とする全ての別の管材料の場合も重要でありかつ有利である。

しかし、この銅の場合にも、価値の高い材料であっても望ましい程には耐蝕性で ないことは、明らかなことである。この場合、特別な問題は、所謂孔軸をまねく ことである。このような損傷の原因は、恐らく、金属組織内または多少とも厚手 の酸化物層中での僅かな損傷（どのように可能であり、如何なる原因をもってい るのか）により局部的な元素の形成をまねき、クレータ−状および針孔状の攻撃 個所から極めて迅速に出発してこの個所で材料の陽極での溶解をまねき、かつ管 の壁面の破壊をまね（ことにある。　また、同様の損傷は、鋳鉄および鋼のよう な別の金属の場合にも起こる。

従って、腐蝕、殊に孔軸の弊害を防ぎ、かつ多少とも短時間では破壊しない金属 管を開発することの切迫した要件が存在する。従って、この問題の設定は、鯛管 の場合には特に緊急のことである。それというのも、この比較的高貴な、ひいて は費用のかかる材料は、まさに安定性であるが故に選択されるが、既に短時間後 に腐蝕損傷を起こすかまたは壁面を孔軸される場合には、ますます幻滅を感じさ せるからである。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３２８６５号明細書（今や、ドイツ連邦共 和国特許第３９３２８６５号明細書）には、第１に１つの新規の方法が記載され ている。この古典的な特許の教示によれば、その発明者は、冷間変形に必要とさ れる、潤滑剤を形成する鉱油を、もはや高い費用をかけて除去せず、管の壁面上 に放置し、むしろこの鉱油に０１〜１０倍の重量の付加的なＣ含有添加剤を添加 し、次にこの混合物を、亀裂を生じるような高い温度に加熱し、かつこうして管 壁上に保護層を形成させている。これによって、耐蝕層は本質的に改善させるこ とができる。

この古典的な提案の欠点は、亀裂には３００〜６００℃の高い温度範囲が必要と され、この温度範囲によって、主要部分を形成している硬買管の場合に硬度の明 らかな損失が生じることにある。

本発明の課題は、鉱油およびＣ含有添加剤からなる分解生成物を用いて達成でき る場合に、本明細書中で関係した方法をさらに改善し、古典的提案の提示された 欠点を回避し、かつ十分に広範で完全な基礎の上に金属管の保護を備えさせるこ とにある。従って、この課題は、なかんずく常に切迫している。それというのも 、環境に対する意識がますます強くなる時代において、このような金属管につい てますます前面に強（現れてくる医学的見地から、管のより長い寿命、飲用水、 使用水および廃水の場合の重金属の放出の阻止、ひいては本質的に良好な飲用水 および工業用水の品質維持のようないっそう強い要求が課されるからである。

従って、ヒト、殊に子供に対する不利な作用を阻止するために、金属管に対する 腐蝕損傷を十分に回避しかつ鉛、カドミウム、銅、亜鉛等のような毒性金属の放 出を減少させるという緊急の要求がある、なかんずく、このような金属管の寿命 を延長させることは、重要なことである。

この課題は、少なくとも内面で管壁面上に、固体状態に変換可能な物質からなる 液状で粘稠な被覆を塗布し、かつ後処理過程で亀裂なしに残存する層に変換させ ることによって解決される。

本発明の課題は、金属管を導通する媒体から金属管を保護し、それによって該金 属管の寿命を延ばすことにあるので、保護層は、管の内面上に塗布されなければ ならず、かつ金属管の外面上の常用の公知の保護塗膜、被覆および絶縁材料と区 別することができない。

他面、同じ被覆およびこれから形成された層が外面でも備えられることは、排除 されない。しかし、本発明の本質によれば、管内面上に被膜を塗布することであ る。

本発明による方法および被覆から形成された層を有する金属管の利点は、総括的 に枚挙すれば、１、金属管の寿命が本質的に延長されていること、２、重金属イ オンの放出が本質的に減少されており、したがってそれに応じて、殊に幼児の健 康、飲用水および使用水の汚染、地下水中および地中でのこのような重金属の含 量増大に関する支障を十分に回避すること、 ３、管の清浄化の費用を不用にし、かつ古い使用された潤滑油を排除する必要が ないことにある。この潤滑油を排除する必要がないことは、被覆と物質的に一致 しない石鹸のような潤滑剤を管の完成の際に使用する場合には全く当てはまらな い。

塗布すべき被覆の量は、原料物質、管の肉厚、場合による応力、例えば強い曲げ および管を導通する液体の組成のような一連のファクターに依存し、したがって 比較的広い範囲内で変動する。肉厚は、５〜５００μｍ１有利に１０〜３００μ ｍの間にある。

多くの場合の使用には、１０〜３０μｍの層厚が十分に有利であることが判明し た。この層厚は、付着している被膜を加工の際の負荷、例えば曲げの場合にも保 持するために十分な厚さであり、かつ専ら物質装入の理由から必要以上には厚手 でない。従って、３０μｍを上形る層厚は、専ら、特に大きな管直径が存在する 場合、なかんずく特に攻撃的な液体を金属管に導通させる場合に必要とされる。

塗布すべき被覆の量および変換後の層の厚さにとって著しく重要なことは、被覆 材料の粘度である。しかし、このことは、著しく多数のファクターに依存し、し たがってそのために数の記載は困難である。層の望ましい厚さを後処理後に得る ために、粘度が一方で金属管上への１回、場合によって数回の塗布後に金属管上 で十分な被覆を残存させるような程度に高いものであることは、全く一般的なこ とと思われる。他方、常用の作業方法を用いてできるだけ管製造の時間サイクル で被覆を塗布するために、粘度は低くて十分である。この粘度は、特に１５〜７ ００ｍｍ”／ｓの範囲内にある。特に有利なのは、３０〜３００ｍｍ２／ｓの範 囲である。管製造方法の如何なる個所で被覆の塗布および固体層への変換が行な われるかは、同様に十分に一定の管製造方法もしくは存在する装置に依存する。

管を固定ダイスを介して引抜き、それによって潤滑剤が必要とされるような管引 抜加工法の場合、被覆は、固定ダイスを介しての引抜きの際に塗布することがで きる。しかし、今日多くの場合に常用されている、浮動ダイスを用いての機械的 に組合わされた製造方法には、塗布は、別個の作業工程で良好に行なわれる。

鉱油のような常用の潤滑剤へのＣ含有添加剤および次の分解によりＣ含有被覆を 生じ、ひいては狭く制限された物質群のみを提供するようなドイツ連邦共和国特 許出願公開第３９３２８６５号明細書の早期の提案の工業的思想とは異なり、保 護層を製造するための本発明による方法は、プラスチックの広い多様性を開示す る。また、プラスチックおよび変法が数多くある場合には、ある程度余すところ なく枚挙することは不可能であり、かつ不必要なことでもある。この場合、金属 管の製造者もしくは本発明による被覆を行なう製造者は、プラスチック製造者に 頼ることができる。従って、次に、適当な被覆材料の物質の調達および該材料か ら製造される層に関して単に大ざっばに見通すことにする。従って、この場合プ ラスチックは、本発明の方法の意に添うものである。それというのも、このプラ スチックは、性質に応じて高分子量であるが、しかし低分子量の単量体またはオ リゴマーから重合、重縮合または重付加によって形成され、したがって被覆のた めに単量体もしくは有利にオリゴマーが選択され、この単量体もしくはオリゴマ ーは、さらに後処理の後にこれらから生成される高分子量のプラスチックからな る層を生じるからである。シロキサンの物質群は、金属管の被覆方法および金属 管上での残存する保護層の形成方法に特に有利であることが判明した。この場合 、適当な粘度を有する液状被覆として、４〜３０個、有利に６〜２０個の単量体 単位を有するオリゴマーのシロキサンが使用され、引続きこのシロキサンは、１ ０００００までの分子量を有するポリシロキサンからなる固体層に変換される。

変換は、有利にラジカル反応開始剤を用いて行なわれる。この物質群の特別の利 点は、一定の型の場合に全（熱作用を不用とし、かつ硬化を室温で６０分間で行 なうことができることにある。更に、この物質群は、鋼管の場合に共有結合によ り、恐ら（表面上に存在する水酸化銅層で堅固な固定を生じるという利点を有す る。

更に、適当なプラスチックの群としては、有利にポリオレフィン、ポリエチレン 、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンならびにポリスチロールのような狭い 範囲内の重合プラスチックがこれに該当する。これらのプラスチックを基礎とす る層は、なかんずく化学的に十分に不活性であるという利点を有する。

エチレンおよびプロピレンを基礎とする被覆の場合には、　〜１５００の分子量 を有するプレポリマーが有利に好適であり、良好な潤滑性の性質を有し、かつ化 学的に絶対に不活性である。高分子量ポリオレフィンへのエチレンおよびプロピ レン（また、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる混合物は有利であるこ とが証明された）の変換は、公知方法でチーグラー触媒を用いてのラジカル反応 開始によって行なわれる。この場合には、被膜を過酸化物を用いて１２０〜１３ ０℃の温度で架橋するかまたは電子線、γ線またＸ線を照射することによって架 橋することは、特に有利であることが証明された。

ポリスチロールを基礎とする層の場合には、約７ｍｍ２／ｓから薄液状までの粘 度を有するスチロールが使用され、したがって有利には、１５〜７００ｍｍ２／ 　ｓ　、特に３０〜３００ｍｍ２／ｓの粘度を有するオリゴマーが使用され、さ らに１５０’Ｃで固体のポリスチロールからなる層に重合される。この層は、極 めて良好な耐水性、生理的に懸念のないことおよび高い硬度を示し、高い機械的 応力、例えば高い曲げ応力に耐える。それというのも、この層は高い靭性および 引裂強度を有するからである。

この層のためのもう１つの群は、ポリエステル樹脂のような重縮合樹脂の群であ る。

被膜としては、有利に殊に、ジカルボン酸およびジオールを基礎とするエステル 油、殊にアジピン酸およびセバシン酸のエステルが適当であり、この場合には、 第１アルコールもエステル化反応に関係していてもよい。同時に卓越した潤滑性 の性質を有する約２００の構成単位を有する低分子量ジエステルの段階までのエ ステル化反応ならびに高縮合されたポリエステルへの後反応のためには、Ａ　Ｉ 　ＣＩ　ａまたはＢＦ８のようなフリーデル−クラフッ触媒がこれに該当するが 、しかし燐酸およびその誘導体ならびに過酸化物もこれに該当する。この縮合プ ラスチックに属する群は、必要とされる品質を有する適当な型を捜し出すことが 容易に可能であるような広い変法範囲内で市場で入手できる。この群は、比較的 高価であるという欠点を専ら有し、したがってＣｕのような高価な金屑管への使 用に制限されたままである。

エステル油およびこれから変換されたポリエステルの場合には、他の変法範囲を 得ることができかつ別の潤滑剤の性質を有する物質、例えばシリコーン油との混 合による特殊な使用目的への適合を得ることができることは、特に好ましい。

最後に、重付加樹脂の群は、層として特に十分に好適であり、その中なかんず（ ポリウレタンが顕著である。それというのも、このポリウレタンは、多種多様の 性質のパレットを有する個々の成分の選択に応じて殆んど調製することができる 。

このポリウレタンは、周知のように、ジオールおよび別の多価アルコールと、ジ イソシアネートとの反応生成物である。

従つて、このポリウレタンは、ポリエーテルアルコールの形のジアルコール成分 の場合に大きい変法範囲が存在するように本発明の目的にとって有利であり、し たがってこの物質種の場合には、粘度に関連して適当なポリエーテルアルコール は、容易に被覆に選択することができる。層としてのポリウレタンの場合には、 ２つの方法が有利である、被覆が同時に潤滑剤としての機能を鵬たす場合には、 ポリエーテルアルコールは、差当り単独で使用することができ、次に第２の作業 工程でポリウレタンへの変換が行なわれ、この場合イソシアネート成分は、金属 管の壁面で残存するポリエーテルアルコール上に塗布される。１つの好ましい変 法は、ポリエーテルアルコールとイソシアネートとからなるプレミックスを潤滑 剤として使用し、かつ加熱または類似の方法によってポリウレタンへの重付加反 応を完結させることにある。ポリウレタン被覆は、数倍のポリウレタンアルコー ルによって要件に適合されたポリウレタンを得ることができるという著しい利点 を有する。

更に、本発明は、シロキサンでの被覆の例および鋼管の内面上へのポリシロキサ ンからなる層の例について詳説される。

例： 固定ダイスを有する管引抜試験装置には、管入口で液状被覆材料のための供給装 置が取付けられている。

この供給装置から、直径１８ｃｍの鋼管に内面で、溶剤５重量％が添加されてい る、２０個の単量体単位を有するシロキサン（Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍｉｅ社のＲ ＥＮ６０）を塗布する。被覆材料の粘度は、６ｏ±２ｍｍ”／３である。被覆は 室温で約６０分間で硬化し、緻密で平滑な固体層に変わり、この層は、２０μｍ の厚さおよび７　、Ｉ　Ｑ　−’　ｇ／ｃｍ２の単位面積当たりの重量を有する 。

１　：　１０００の倍率の場合であっても、管内面は、平滑であり、かつ欠陥を 有しない。極端な変形、即ち１８０°の曲げの場合には、層は剥離せずに、層の 付着は維持されている。

国際調査報告 ：：：ｌ、二：＝：；−二；Ｓ”？、−ニニ：工ｊ、：：ｌ：：７：ｒ；＃二ｌ 二：二；「：二、７７：：　；、＋、７＊ｎ　ｔ＋　１１１■戟汲＝|ＩＲ−１ °−”’ＦＪ”／’ａ”）４Ｙ−−”Ｔｈｅ　（４１１呻ｍａｎ　ＰＭｌｍ、、 Ｉａｌｌｉｅｓ　ＩＩ　ｌ＠　＃＠　ＭＹ　１＋ｍ−ｍ　ｍａｍａｗｎｌｃｗ匈 ｆｆ　ｄｌｔｈ　l　ｌｌｌｌｌ１９１Ｙ　−皐１ｅｒ　ｍｅ　ｐｗｒｐｓｓｅ 　＠１１耐ヴｍ―山−フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＢＯ５Ｄ　７／２４　３ ０２　Ｙ　８７２０−４ＤＪ　８７２０−４Ｄ Ｇ　８７２０−４Ｄ Ｖ　８７２０−４Ｄ Ｔ　８７２０−４Ｄ Ｂ３２Ｂ　１５１０８　Ｌ　７１４８−４ＦＣ２３Ｃ１８１０８８４１４−４Ｋ Ｃ２３Ｆ　１５１００　８４１４−４ＫＦ　１６　Ｌ　５８１０４　７４０３− ３Ｊ（７２）発明者　アーキン、オカーン オランダ国　Ｎ　Ｌ　−６２２４エル　エイ　マース　トリヒト　ヘールダー　 ヴエークＩ （７２）発明者　グレフケス、ホルストドイツ連邦共和国　Ｄ　−４０６０フィ ーアゼン　１２　ベルクシュトラーセ　６７アー（７２）発明者　ドロースト、 アレックスオランダ国　Ｎ　Ｌ　−６２９５エヌ　シー　レミエルス／ヴアール ス　ホルセット　９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも内面に保護層を備えた金属管を製造する方法において、管壁面上 に固体状態に変換可能な物質からなる液状の粘稠な被覆を塗布し、後処理工程で 亀裂なしに残存する固体層へ変換することを特徴とする、少なくとも内面に保護 層を備えた金属管の製造法。 ２．後処理の際に厚さ５〜５００μｍの層を形成させるように多量の液状被覆を 塗布する、請求項１記載の方法。 ３．オリゴマーのシロキサンを液状被覆として塗布し、かつ固体のポリシロキサ ンからなる層へ変換させる、請求項１または２に記載の方法。 ４．液状被覆は後処理工程によって残存する固体層が得られるようなプラスチッ クの単量体、オリゴマーおよび／または低分子量重合体からなる、請求項１また は２に記載の方法。 ５．固体層への変換は３００℃までの加熱によって行なわれる、請求項１から４ までのいずれか１項に記載の方法。 ６．固体層への変換は照射および／または超音波処理によって行なわれる、請求 項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ７．固体層への変換は触媒、ラジカル反応開始剤および／または硬化剤を用いて 行なわれる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ８．液状被覆は同時に潤滑剤の性質を有する、請求項１から７までのいずれか１ 項に記載の方法。 ９．液状被覆を別々の作業工程で金属管上に塗布する、請求項１から８までのい ずれか１項に記載の方法。 １０．請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた、少なくとも内 面で保護層を備えた金属管において、該層の本質的な成分がシリコーン樹脂であ ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた 、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。 １１．請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた、少なくとも内 面で保護層を備えた金属管において、該層の本質的な成分がポリスチロールであ ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた 、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。 １２．請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた、少なくとも内 面で保護層を備えた金属管において、該層の本質的な成分がポリオレフィン樹脂 であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項の記載により得ら れた、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。 １３．請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた、少なくとも内 面で保護層を備えた金属管において、該層の本質的な成分がポリエステル樹脂で あることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られ た、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。 １４．請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた、少なくとも内 面で保護層を備えた金属管において、該層の本質的な成分がポリウレタン樹脂で あることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られ た、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。 １５．請求項１から９までのいずれか１項の記載により得られた、少なくとも内 面で保護層を備えた金属管において、該層が管金属と比較して卑金属である金属 １０〜３０重量％を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか １項の記載により得られた、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。 １６．請求項１５の記載により得られた、少なくとも内面で保護層を備えた金属 管において、銅管の場合に層中の金属がアルミニウム、マグネシウム、亜鉛およ び／または鉄である、請求項１５の記載により得られた、少なくとも内面で保護 層を備えた金属管１７．請求項１５または１６の記載により得られた、少なくと も内面で保護層を備えた金属管において、金属が金属の熱分解可能な化合物から 形成されていることを特徴とする、請求項１５または１６の記載により得られた 、少なくとも内面で保護層を備えた金属管 １８．請求項１７の記載により得られた、少なくとも内面で保護層を備えた金属 管において、金属が金属有機化合物から形成されていることを特徴とする、請求 項１７の記載により得られた、少なくとも内面で保護層を備えた金属管。