JPH0648891A - ダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡便な操作で、シャープな粒径分布を有する
高品質のダイヤモンド微粒子を高収率で得ることが可能
な、ダイヤモンドの製造方法を提供する。 【構成】 炭素源を超臨界水中で不完全燃焼させること
を特徴とするダイヤモンドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンドの製造方法
に係り、特に合成法によるダイヤモンドの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、工業用材料として特に
有用な物質であり、物質中で最も硬いという特性のほ
か、耐摩耗性、高屈折率、紫外、可視、赤外領域におけ
る光学的透明性、耐薬品性などの優れた性質を有する。
そのため、精密機械工学、電子工学、半導体工学、応用
化学工学、光学および医療工学の分野に広く使用され、
近代産業に不可欠の物質となっている。

【０００３】気相合成法によるダイヤモントの製造方法
として、特開平１−２８２１９３号公報には、アセチレ
ン等の炭素含有ガスに酸素を供給して、不完全燃焼域が
存在するように燃焼炎を形成し、この不完全燃焼域に配
置した基材表面上にダイヤモンド粒子を薄膜状に析出さ
せる、いわゆる燃焼炎法が開示されている。

【０００４】また特開平２−２６７１９３号公報には、
上記の燃焼炎法によるダイヤモンドの合成に際して、燃
焼炎の周囲に窒素などの不活性ガス流を配置する方法が
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平１
−２８２１９３号公報および特開平２−２６７１９３号
公報に記載の方法は、いずれも基材上にダイヤモンド粒
子を薄膜状に析出させることができるが、微粒子それ自
体を得ることができず、得られたダイヤモンドの用途が
限定されるという欠点を有する。また、これらの従来方
法は、得られたダイヤモンド粒子の粒径分布がブロード
であるという欠点を有する。さらにこれらの従来方法
は、ダイヤモンド析出用基材をダイヤモンド析出温度に
保持しなければならず、操作が煩雑であるという欠点を
有する。

【０００６】また前者の特開平１−２８２１９３号公報
に記載の方法は、アセチレンガスの燃焼状態のコントロ
ールが難かしく、アセチレンガスが完全燃焼してしまう
と、一旦形成されたダイヤモンドが一酸化炭素、二酸化
炭素、水となって消失するので、ダイヤモンドの収率が
著るしく低下するという欠点がある。これに対して、後
者の特開平２−２６７１９３号公報に記載の方法は、燃
焼炎の外周に不活性ガス流を配置することにより、アセ
チレンガスの完全燃焼はある程度防止できるが、十分で
なく、ダイヤモンドの収率は依然として低いという欠点
がある。

【０００７】また後者の特開平２−２６７１９３号公報
に記載の方法は、アセチレンガスの燃焼状態のコントロ
ールと連動して不活性ガスの供給量のコントロールも行
なう必要があり、操作がさらに複雑化するという欠点が
ある。

【０００８】従って本発明の目的は、上記の２つの燃焼
炎法によるダイヤモンドの製造方法の欠点を解消し、簡
便な操作で、シャープな粒径分布を有する高品質のダイ
ヤモンド微粒子を高収率で得ることが可能な、ダイヤモ
ンドの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的達成のために検
討を加えた結果、炭素源を超臨界水中で不完全燃焼させ
るという簡便な操作で、シャープな粒径分布を有するダ
イヤモンド微粒子が高収率で得られることを見い出し
た。本発明は、この知見に基づき完成されたものであ
り、炭素源を超臨界水中で不完全燃焼させることを特徴
とするダイヤモンドの製造方法を要旨とする。

【００１０】以下本発明を詳説する。本発明においてダ
イヤモンドの製造原料である炭素源としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、アセチレンなどの不飽和炭
化水素；およびベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水
素から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を用いるのが
好ましいが、他にメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ピリ
ジンなどの含窒素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合
物、ポリスチレン、ポリエチレン、癈タイヤ、回収ポリ
マー（リサイクルポリマー）、紙、セルロース、でんぷ
んなどの高分子化合物などの有機化合物や、一酸化炭
素、固体炭素、黒鉛などの無機化合物を用いることもで
きる。なお、炭素源として、高分子化合物を用いる場合
には、輸送、燃焼処理の効率向上のため、高分子化合物
を予め超臨界水中で低分子量化合物（炭化水素、一酸化
炭素、二酸化炭素など）に分解した後、本発明における
超臨界水中での不完全燃焼処理に付するのが好ましい。
この超臨界水中での高分子化合物の分解は、高分子化合
物を水と混合した後、４００〜５００℃、３００〜５０
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で数秒間処理することにより
行なうのが好ましい。

【００１１】炭素源の供給形態は、気体、液体または水
溶液のいずれでも良く、炭素源の種類や性質に応じて適
宜選択される。なお、固体炭素や黒鉛の場合には、これ
らを微粉末とし、水に懸濁したスラリー液とするのが好
ましい。

【００１２】本発明のダイヤモンドの製造方法は、上述
の炭素源を超臨界水中で不完全燃焼させることを特徴と
するものである。本発明者の検討によれば、炭素源を超
臨界水に混合し、酸素の量および所望により水素の量を
制御しながら燃焼すると、酸素不足で比較的低温の不完
全燃焼状態が維持され、高品質のダイヤモンド微粒子が
高収率で合成、析出することが明らかとなった。

【００１３】以下、本発明のポイントである炭素源の超
臨界水中での不完全燃焼を実施するための好ましい態様
について説明する。 （ｉ）炭素源と水との混合比率 炭素源と水との混合比率は、炭素源が２０〜７０ｍｏｌ
％、水が８０〜３０ｍｏｌ％となるように設定するのが
好ましい。その理由は炭素源が２０ｍｏｌ％未満では、
燃焼炎の生成が困難になり、一方７０ｍｏｌ％を超える
と、従来の燃焼炎法と比べて優位性に乏しくなるからで
ある。

【００１４】（ii）反応装置 本発明のダイヤモンドの製造方法を実施するための典型
的な反応装置は、炭素源供給用ポンプ、水供給用ポン
プ、酸素供給用ポンプ、水素供給用ポンプ、超臨界水条
件とするための予備加熱ヒーター、反応セル、冷却器、
回収器からなる。反応セルを含む装置の材質としては、
インコネルやハステロイなどが好ましい。

【００１５】(iii）反応操作 先ず炭素源供給用ポンプおよび水供給用ポンプからそれ
ぞれ送られた炭素源および水を上記（ｉ）で述べた混合
比率となるように混合し、予備加熱ヒーターで超臨界水
条件とする。なお、水を予備加熱ヒーターで超臨界水と
した後、これに炭素源を混合してもよい。次に炭素源−
超臨界水混合溶液を同一条件に保たれた反応セルに連続
的に供給する。同時に酸素供給用ポンプで圧縮された酸
素の所定量を反応セルに供給して炭素源−水混合溶液と
混合し、炭素源を超臨界水中で不完全燃焼させることに
よってダイヤモンド微粒子を合成、析出させる。酸素の
供給とともに所望により水素供給用ポンプで圧縮された
水素を供給することもできる。

【００１６】（iv）炭素源を超臨界水中で不完全燃焼さ
せるための条件 超臨界水条件は、反応セルの設定温度を水の臨界温度で
ある３７４℃から１０００℃程度とし、圧力を３００〜
３０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇとすることにより実現し得る
が、操作的には反応セル内液体温度を４５０〜８００℃
程度とし、圧力を７００〜２０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度
とするのが好ましい。

【００１７】次に不完全燃焼のための条件について述べ
る。燃焼炎は一般に白心、内炎、外炎に分けられ、この
うち外炎は酸素過剰で高温領域であり、内炎は酸素不足
の低温領域である。酸素過剰で高温の外炎では完全燃焼
が起こり、ダイヤモンドが形成されても過剰の酸素によ
り一酸化炭素や二酸化炭素となり、消失してしまう。す
なわち、ダイヤモンドは酸素不足で低温領域の内炎中に
炭素源が不完全燃焼されることにより合成されるため、
外炎領域を極力少なくし、内炎領域を極力多くする必要
があるが、このことは、反応セルにサファイヤ製の窓な
どを設けて燃焼炎の状態を観察しながら所定量の酸素を
炭素源−超臨界水溶液に供給することにより達成され
る。酸素の供給量は、炭素源の種類、炭素源の濃度、そ
れぞれの炭素源により形成される燃焼炎の温度などによ
って異なり、一義的ではないが、通常炭素源中の炭素１
原子量当たり０．７〜１．５モル量とするのが好まし
い。

【００１８】燃焼時の燃焼炎の温度は５００〜３０００
℃程度となることが好ましい。また燃焼炎の形状は圧力
により制御可能で、高圧ほど燃焼炎を大きくすることが
できる。反応時間は反応セル内での炭素源−超臨界水混
合溶液の滞留時間により制御され、数秒から数分でダイ
ヤモンドの合成、析出は完了する。

【００１９】なお水素の供給は必須ではないが、不完全
燃焼状態を維持するために、少量の水素を還元剤とし
て、酸素と別の配管を用いて供給することもできる。

【００２０】このようにして得られたダイヤモンド微粒
子の回収は、ダイヤモンド微粒子を含む超臨界水を直ち
に冷却、減圧した後、静置分離、濾過、水の留去などの
手段によりダイヤモンド微粒子を水と分離することによ
り行なわれる。回収されたダイヤモンド微粒子は各製造
ロットにおける粒径分布がシャープである。また反応条
件を適宜調整することにより、粒径を制御でき、平均粒
径０．００１μｍから平均粒径１０μｍに至る広範囲の
粒径を有するダイヤモンド微粒子を得ることができる。

【００２１】上述のように本発明のダイヤモンドの製造
方法は、ダイヤモンド微粒子それ自体を得ることができ
ることをその利点の１つとするが、反応セル中に通常の
ＣＶＤ法で用いられる基材を設置することによって従来
の燃焼炎法と同様に基材上にダイヤモンド微粒子を薄膜
状に形成することもできる。基材としては、Ｓｉウェハ
ー、ＳｉＣ焼結体、ＳｉＣ粒状物、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＣ、
ＴｉＮ、サーメット、超硬合金工具鋼、合金工具鋼、高
速度鋼等の形状物及び粒状物が使用できる。

【００２２】またダイヤモンド種結晶を超臨界水中での
燃焼炎上に投入し、沈降させ、反応時間をコントロール
することにより、数１０〜数１００μｍという比較的に
粒径の大きいダイヤモンド粒子を製造することも可能で
ある。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。 実施例−１ 蒸留水を０．４ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でポンプ送液し、
予備加熱ヒーターで加熱した配管中へ供給し、温度５３
０℃、圧力１０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの状態で超臨界水と
した。得られた超臨界水に液体状態で圧縮したエチレン
を０．２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でポンプ供給して、均一
に溶解させ、エチレン−超臨界水混合溶液を調製した。
炭素源であるエチレンと水との混合比率（エチレン／水
のモル比）は３３／６７であった。このエチレン−超臨
界水混合溶液を同一条件（５３０℃、１０００ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ）に保った反応セル（インコネル６００製、内容
積３５ｍｌ）へ連続的に供給した。供給流量が安定した
後に液体酸素をポンプで圧縮し、０．４ｍｏｌ／ｍｉｎ
の流量で反応セルへ供給した。この酸素供給量は、エチ
レンの炭素１原子量当たり１モル量に相当する。

【００２４】エチレン−超臨界水混合溶液に酸素を混合
すると、直ちに燃焼炎を生じた。この燃焼炎は内炎が大
部分を占め、外炎は殆ど観察されなかった。従って、エ
チレンの不完全燃焼が起り、効率良くダイヤモンドが合
成されていることが明らかとなった。反応セルを出た溶
液を直ちに８０℃まで水冷し、減圧してダイヤモンド微
粒子の懸濁液を得た後、エバポレーターで水を留去する
ことによりダイヤモンド微粒子を回収した。本実施例に
おいては、最終的に１５．８ｍｏｌのエチレンを供給し
て３．１９ｇのダイヤモンドを回収した。これはエチレ
ン中の炭素の０．８４％がダイヤモンドとして回収され
たことを意味する。回収ダイヤモンドを電子顕微鏡によ
り観察したところ、平均粒径は０．０１〜０．０４μｍ
であり、粒径分布もシャープであった。またダイヤモン
ドの形状は不定形のものが多かった。

【００２５】次にラマン分光スペクトルを測定した結果
を図１に示す。同図より、１３３３ｃｍ^-1に半値幅が狭
くシャープなダイヤモンドのピークが認められ、高品質
のダイヤモンドであることが確認された。Ｘ線回析の結
果も天然ダイヤモンドの回析像、面間隔（ｄ値）、格子
定数とよく一致していた。

【００２６】実施例−２ 蒸溜水を０．３６ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でポンプ圧送
し、予備ヒーターで加熱することによって温度４８０
℃、圧力１１４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの超臨界水とし、そこ
へ液体状態で圧縮したメタンを０．１８ｍｏｌ／ｍｉｎ
の流量でポンプ圧送して超臨界水と混合し（メタン／水
の混合モル比＝３３／６７）、反応セルへ供給した。超
臨界水と同一条件に保たれた反応セル内のメタン−超臨
界水混合溶液に、０．１６ｍｏｌ／ｍｉｎの酸素をポン
プで圧縮して供給、混合することにより、不完全燃焼炎
を生じさせ、ダイヤモンドの合成を連続的に行った。な
お、メタン中の炭素１原子量当りに供給された酸素の量
は０．９モル量に相当した。

【００２７】一時間反応を行った後、回収されたダイヤ
モンド微粒子の懸濁液をエバポレーターで濃縮後、真空
乾燥して水を除去し、ダイヤモンドの微粒子を２．３８
ｇ回収した。これはメタン中の炭素の１．８４％がダイ
モンドとして回収されたことを意味する。回収ダイヤモ
ンドの平均粒径は２．１μｍであり、粒径分布もシャー
プであった。また、形状は、実施例１と同様に１００面
が良く出たものであり、ミラーボール型は少なかった。
ラマンスペクトルを示す図２より、高品質のダイヤモン
ドが得られていることが確認された。Ｘ線回析の結果も
天然ダイヤモンドのそれと一致した。

【００２８】比較例−１（特開平１−２８２１９３号公
報に記載の燃焼炎法：不活性ガス供給せず） 外径は１２ｍｍφのアセチレン酸素バーナーにより形成
される燃焼炎に対して直交するようにバーナーの口から
７ｍｍの間隔を設けて２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの超
硬バイトＷＣ−Ｃｏ焼結チップ（基材）を固定し、アセ
チレンを５リットル／ｍｉｎ、及び酸素を４．５リット
ル／ｍｉｎの流量でバーナーに供給して３０分間燃焼さ
せた。燃焼終了後チップを冷却し、チップ上の析出物を
光学顕微鏡で観察した。

【００２９】その結果、チップ表面にはダイヤモンド粒
子が薄膜状に析出しており、中心から半径７ｍｍまでは
約７〜１８μｍの粒径の結晶が析出しており、それより
外側では、０．２〜１１μｍ程度の粒子が析出してい
た。膜厚は約３８μｍであり、ダイヤモンド量として約
０．５３ｇがチップ表面に回収されたことになる。これ
はアセチレン中の炭素の０．３３％がダイヤモンドとし
て回収されたことを意味する。

【００３０】またラマン分光スペクトトルの測定結果を
示す図３によれば、１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピ
ーク以外に１３８０ｃｍ^-1および１６２０ｃｍ^-1にブロ
ードで大きなピークが認められ、ダイヤモンド以外に黒
鉛、アモルファスカーボンを含むことが確認された。

【００３１】比較例−２（特開平２−２６７１９３号公
報に記載の燃焼炎法：不活性ガスを供給） アセチレン酸素バーナーの外周部に窒素ガス吹出管を設
け、アセチレンと酸素の供給と同時に窒素ガスを５リッ
トル／ｍｉｎの流量で供給した以外は比較例１と同様に
燃焼を行ない、チップ上にダイヤモンド粒子を薄膜状に
析出した。析出したダイヤモンド粒子の分析結果は以下
のとおりであった。中心から半径９ｍｍまでは約６〜１
７μｍの粒径の結晶が析出しており、それより外側で
は、０．１〜１３μｍ程度の粒子が析出していた。膜厚
は、約４１μｍであり、基板への付着は良好であった。
生成ダイヤモンド量は０．８１ｇであり、アセチレン中
の炭素の０．４７％がダイヤモンドとして回収されたこ
とを意味する。

【００３２】また、ラマン分光スペクトルの結果、１３
３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピーク以外に１４００、１
６２０ｃｍ^-1付近にブロートな小さいピークが認めら
れ、アセチレンバーナー法では、黒鉛やアモルファスカ
ーボンの混入が避けられなかった。上記の結果から明ら
かなように、実施例１〜３は、比較例１〜２に比べ、ダ
イヤモンド収率が高い、粒径分布がシャープでかつ高品
質のダイヤモンドが高収率で得られるなどの点で優れて
いた。

【００３３】

【発明の効果】以上詳述のとおり、本発明によれば、簡
易な操作で、シャープな粒径分布を有する高品質のダイ
ヤモンド微粒子を高収率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたダイヤモンドのラマン分光
スペクトル図

【図２】実施例２で得られたダイヤモンドのラマン分光
スペクトル図

【図３】比較例１で得られたダイヤモンドのラマン分光
スペクトル図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素源を超臨界水中で不完全燃焼させる
   ことを特徴とするダイヤモンドの製造方法。