JPH0647359A - 連続的動作の超臨界流体処理方法およびシステム - Google Patents

連続的動作の超臨界流体処理方法およびシステム

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JPH0647359A
JPH0647359A JP5130585A JP13058593A JPH0647359A JP H0647359 A JPH0647359 A JP H0647359A JP 5130585 A JP5130585 A JP 5130585A JP 13058593 A JP13058593 A JP 13058593A JP H0647359 A JPH0647359 A JP H0647359A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、超臨界流体を使用して洗浄等の処
理をバッチではなく連続的に行うことのできる処理シス
テムを得ることを目的とする。 【構成】 超臨界流体処理領域を含む主処理容器12と、
入口気密遮断部30と、出口気密遮断部38と、主処理容器
12の入口、出口を選択的に開閉する主処理容器シール手
段46,48と、入口気密遮断部の入口、出口を選択的に開
閉する入口気密遮断部シール手段50,46と、出口気密遮
断部の入口、出口を選択的に開閉する出口気密遮断部シ
ール手段48,52と、超臨界流体によって主処理容器、入
口気密遮断部、出口気密遮断部を加圧する手段54,62,66
と、超臨界流体処理領域を減圧することなく対象物を入
口気密遮断部と主処理容器と出口気密遮断部とを通って
伝送させるため主処理容器、入口気密遮断部、出口気密
遮断部の各シール手段と入口と出口気密遮断部の加圧手
段の動作の制御手段とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、洗浄または抽出処理の
超臨界流体の使用に関する。特に本発明は、処理に使用
される主要な洗浄または抽出チャンバが洗浄または抽出
処理期間中に超臨界流体で連続的に加圧される連続的ま
たは半連続的処理に関する。
【0002】
【従来の技術】通常の溶剤補助洗浄および抽出処理は現
在大気汚染とオゾン減少の問題により再評価されてい
る。さらに最近の環境法令はこれらの処理に使用される
有機物溶剤の多くを禁止或いは使用の厳密な限定を規定
している。広範囲の材料の洗浄または抽出用の超臨界流
体の使用は前述の溶剤による処理の代用として検討中で
ある。超臨界流体は流体のような密度を達成するため超
臨界的または準臨界状態に圧縮される濃密相ガスであ
る。ヘキサン又は1,1,1トリクロロエタンのような
有機物溶剤とは違って、超臨界流体は低表面張力、低粘
度、高拡散性、可変溶解伝送能力のような独特の物理的
特性を示す。
【0003】圧縮ガスの溶剤特性は米国特許第5,068,04
0 号明細書に記載されているように良く知られている。
1800年代後半HannayおよびHogarth は無機物塩が超臨界
エタノ−ルとエ−テル(J. B. Hannayおよび H. Hogart
h ,J. Proc. Roy. Soc.(ロンドン)29、324 頁、1897
年)で溶解することを発見した。1900年代前半、Buchne
r は超臨界二酸化炭素中のナフタレンとフェノ−ルのよ
うな有機物の可溶度が圧力で増加することを発見した
(E. A. Buchner,およびZ. Physik ,Chem. 54、665
頁、1906年)。40年以内にFrancis は多くの有機物の複
合体が完全に混合できることを示す液体化二酸化炭素の
大きな可溶度のデ−タを作成した(A. W. Francis, J.
Phys. Chem. 58, 1099頁、1954年)。
【0004】1960年代にはクロマトグラフ分析の領域で
濃密相ガスの研究および使用が多く存在した。超臨界流
体(SCF)は不揮発性化学物質を分離するためにモ−
ビル相として使用された(S. R. SpringstonおよびM. N
ovotny,“Kinetic Optimization of Capillary Superc
ritical Chromatography using Carbon Dioxide as the
Mobile Phase ”、CHROMATOGRAPHIA 、巻14、No.12 、
679 頁、1981年12月)。現在通常の溶剤による分離処理
に関する環境上の危険性と価格は産業がより安全に発達
することと価格が効果的である代りのものを必要として
いる。溶剤として濃密な二酸化炭素を使用する溶剤によ
る分離処理についての現在の文献はこの分野の産業上の
研究と発展の程度の根拠となる。濃密な流体を使用する
文献に記載された産業上の応用は大豆からの油の抽出
(J. P. Friedrich およびG. R. ListおよびA. J. Heak
in,“Petroleum Free Extracts of Oil from Soybean
s”、JAOCS 、巻59、No.7,1982年)、コ−ヒ−からの
カフェイン除去(C. Grimmett,Chem. Ind.巻6、228
頁、1981年)、石炭からのピリジン抽出(T. G. Squire
s ,“Super-critical Solvents. Carbon Dioxide Extr
action of Retained Pyridine from Pyridine Extracts
of Coal”、FUEL、巻61、1982年11月)、ホップからの
芳香剤抽出(R. Vollbrecht ,“Extractin of Hops wi
th SupercriticalCarbon Dioxide ”、Chemistry and I
ndustry、1982年6月19日)、吸収剤の再生(活性カ−
ボン)(M. Modell ,“Process for Regenerating Abs
orbents with Supercritical Fluids ”、米国特許第4,
124,528 号明細書、1978年11月7日)等を含む。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】超臨界流体を使用する
処理の例は1991年5月7日と1991年11月26日出願の米国
特許第Nos.5,013,366 号明細書および第5,068,044 号明
細書に記載されている。2つの特許明細書に記載されて
いる処理は容認された典型的なバッチタイプであり、処
理される基体、サンプルまたは他の材料は加圧されてい
ない処理容器に負荷される。容器は実質的に密封され、
超臨界流体によって加圧される。洗浄または抽出処理の
完了後、容器は減圧され、サンプルの除去のため開口さ
れる。種々の基体の正確な洗浄に便利である一方、この
タイプのバッチ処理は労力が多く、長期の加圧および減
圧時間を要する。さらに、バッチタイプの処理に使用さ
れる加圧容器は適度な容積処理能力を達成するためには
比較的大型でなければならない。これらの大型の加圧容
器は高価である。
【0006】前述のバッチタイプの処理よりも効率的で
高速で、労力の量が少ない超臨界流体処理システムを提
供することが好ましい。さらに価格を減少し大型の容積
処理能力が必要とされる超臨界流体処理の効率を改良す
るために加圧容器のサイズを減少することが好ましい。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によると、バッチ
タイプ処理の多くの欠点をなくしたシステムおよび処理
方法が提供される。本発明は超臨界流体を使用して対象
物を連続的に処理するシステムおよび処理方法に関す
る。このシステムは超臨界流体洗浄領域を限定する壁を
有する主処理容器を含む。主処理容器は対象物が超臨界
流体処理領域に導入される入口と対象物が除去される出
口とを備えている。
【0008】本発明によると、入口気密遮断部と出口気
密遮断部はそれぞれ容器の入口と出口で主処理容器に接
続されている。主処理容器と入口気密遮断部と出口気密
遮断部は開いた位置と閉じた位置との間で選択的に動作
される気密遮断部シールにより分離される。種々の気密
遮断部シールの適切な動作により主処理容器は処理領域
への対象物の連続的伝送期間中超臨界流体によって連続
して加圧される。入口気密遮断部は処理される対象物が
積まれた後に加圧される。一度加圧されると気密遮断部
シールは対象物の加圧された処理容器にへの連続的な伝
送を可能にするため開じられる。主処理容器で処理後、
対象物は加圧されている出口気密遮断部に伝送される。
出口気密遮断部は減圧され、対象物はシステムから除か
れる。
【0009】対象物が入口気密遮断部、主処理容器およ
び出口気密遮断部を連続的に通って移送されるように設
計されている機械的装置により対象物はシステムを通っ
て伝送される。本発明の特徴として伝送機構は自動化さ
れ、主処理容器の減圧の必要なく対象物のシステムを通
る伝送を可能にするため種々の気密遮断部の動作が同期
される。本発明の特徴として超臨界流体を有する主処理
容器の連続的加圧は、各対象物または対象物のバッチが
処理されるために主処理容器が繰返して加圧され減圧さ
れる従来のバッチタイプ動作の時間を消費し、非効率な
欠点を除去する。
【0010】本発明のシステムおよび処理方法は、特に
商業規模の超臨界流体処理動作に適している。処理容器
は常に超臨界流体状態に圧力を維持され、入口気密遮断
部および出口気密遮断部は処理される対象物が連続して
システムに供給され、システムから排除されるときに断
続的に加圧され、減圧される。本発明の特徴として対象
物は主処理容器の超臨界流体洗浄段階の除去効率を強化
するように設計されている界面活性剤および他の化学物
質により入口気密遮断部で前処理されることもできる。
さらに、ガス噴霧器は洗浄される対象物または材料から
の微粒子およびその他の全ての汚染物質の除去を助長す
るため入口気密遮断部で使用されることができる。
【0011】本発明のさらに別の特徴として、超臨界流
体洗浄または抽出のある量は入口気密遮断部と出口気密
遮断部で生じる。従って、主処理容器の対象物の処理に
必要とする時間の量は減少される。本発明の前述および
多くの他の特徴と付随する利点は添付図面を伴って後述
の詳細な説明を参照することにより良く理解されるであ
ろう。
【0012】
【実施例】本発明により使用される超臨界または濃密相
流体は、超臨界流体に変換され、または洗浄される基体
の物理または化学特性を低下しない温度および圧力で液
体化される既知のガスを含む。これらのガスは(1)メ
タン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、エチレン、プロピレンのような炭化水素と、(2)
テトラフロロメタン、クロロジフルオロプロパンのよう
なハロゲン化炭化水素と、(3)二酸化炭素、アンモニ
ア、ヘリウム、キプトン、アルゴン、亜酸化窒素のよう
な無機物と、(4)その混合物とを典型的に含むがそれ
に限定されない。“濃密相ガス”または“超臨界流体”
という用語はここではこのような濃密相ガスの混合物を
含んでいる。
【0013】特定の汚染物質の除去のために選択された
濃密相ガスは目標とする汚染物質の化学的可溶度と類似
した可溶度を有するように選択される。例えば水素結合
が物質の内部凝集性エネルギ内容または安定性に非常に
貢献するならば、選択された濃密相ガスは溶解が生じる
ように少なくとも適度な水素結合能力を保持しなければ
ならない。ある場合には2またはそれ以上の濃密相ガス
の混合物が好ましい溶剤特性を有するような組成にされ
る。選択された濃密相ガスは洗浄された基体と両立式し
なければならず、安価格で健康的で安全性が高いことが
好ましい。
【0014】二酸化炭素は安価で毒性がないので本発明
の実施に使用される好ましい濃密相ガスである。二酸化
炭素の臨界温度は304 °ケルビン(31.1℃)であり臨界
圧力は72.8気圧(73.7×105 パスカルまたはニュ−ト
ン/メ−トル2 )である。
【0015】本発明による好ましい例のシステムは図1
で概略的に示されている。システムは超臨界流体を使用
して対象物の連続的または半連続的処理を行うように設
計されている。ここで使用されている“超臨界流体処
理”という用語は複雑なハ−ドウェアまたは種々の基体
のような対象物が超臨界流体によって処理される洗浄、
抽出およびその他の処理を含むものとして使用されてい
る。
【0016】本発明によるシステムは通常10で示されて
いる。このシステムは主処理容器12を含んでおり、これ
は16,18,20,22,24で示されている対象物が処理のために
導入される超臨界流体処理領域14を限定する壁を含む。
主処理容器12は対象物が超臨界処理領域14に導入される
入口26と、処理後に対象物が超臨界処理領域14から除去
される出口28とを含む。超臨界流体処理領域14は予め定
められた量の時間で選択された対象物を処理するのに必
要な大きさと容積を有する。加圧容器の価格はサイズの
拡大によって著しく増加するので、加圧容器のサイズを
減少することによりこのような価格を最少限にすること
が好ましい。後者の場合、超臨界流体処理領域14はサイ
ズが約6〜8インチ(15.2〜20.3cm)の範囲で約60リ
ットルに及ぶ収容能力の直径を有する。
【0017】本発明によると洗浄される対象物は最初に
伝送装置80に積まれ、入口気密遮断部30に通過される。
入口気密遮断部は入口気密遮断部領域32を限定する壁を
含む。入口気密遮断部30は入口34および出口36を含む。
入口気密遮断部30の出口36は主処理容器12の入口26に接
続されている。
【0018】出口気密遮断部38が設けられており、これ
は対象物が主処理容器12で処理後に通過される出口気密
遮断部領域40を限定する壁を有する。出口気密遮断部38
は主処理容器12の出口28に接続されている入口42と、対
象物がシステムでの処理完了後に通過される出口44を含
む。
【0019】本発明によると、入口気密遮断部入口また
は出口と、主処理容器の入口または出口と、出口気密遮
断部入口または出口を選択的に密封するために手段が設
けられている。46,48 で表される単一の気密遮断部シー
ルが必要であるように入口気密遮断部は30と出口気密遮
断部38は主処理容器12に直接接続されていることが好ま
しい。入口気密遮断部出口36と出口気密遮断部入口42で
気密遮断部シール46,48 はそのような処理容器12を入口
気密遮断部30と出口気密遮断部38から選択的に密封する
ため開いた位置と閉じた位置との間で動作可能に設計さ
れている既知の気密遮断部シールシステムである。使用
される特定のシールシステムは超臨界流体処理領域14へ
の入口のサイズに依存する。このようなシール構造は気
密遮断部の技術で良く知られている。任意の適当な気密
遮断部シール構造はこれが10,000psi(6.896 ×10
7 パスカル)までの圧力でシールを行う能力があれば使
用できる。2000〜3000psi(1.38×107 〜2.07×1
7 パスカル)程度の圧力である。
【0020】主処理容器12の入口および出口に位置する
気密遮断部シール46,48 に加えて、システムは入口気密
遮断部30の入口34において気密遮断部シール50、出口気
密遮断部38の出口44において気密遮断部シール52を含
む。
【0021】本発明の基本的な特徴として、超臨界流体
処理領域14は気密遮断部シール46,48,50,52 の適切な制
御により連続的な圧力下に維持される。動作期間中、超
臨界流体は線54により超臨界流体処理領域に供給され
る。処理領域14内で超臨界流体を循環するための機械的
撹拌器56または他の手段は洗浄または抽出期間中対象物
20を有する超臨界流体の相互佐用を強化するように設け
られることが好ましい。超臨界流体の機械的撹拌に加え
て、超音波その他の循環システムの使用を含む他のタイ
プの撹拌が意図される。気体または液体噴霧器58は洗浄
される対象物の表面から微粒子を除去し、超臨界流体を
循環するために提供される。
【0022】超臨界流体処理領域14の処理期間中に生成
された汚染された超臨界流体は通常の分離装置または再
生装置(図示せず)での処理のためにライン60により除
去され、ライン54を通って主処理容器12への再循環され
る。
【0023】主処理容器12への入る前に、対象物は最初
に入口気密遮断部30内に位置される。一度入口気密遮断
部30の内部に位置すると気密遮断部シール50は閉じ、入
口気密遮断部領域32はライン62を通って導入される流体
で加圧される。一度入口気密遮断部領域32が加圧される
と、主処理容器と入口気密遮断部30との間の気密遮断部
シール46は主処理容器12を減圧することなく入口気密遮
断部30から主処理容器12への移動を可能にするため開か
れる。対象物が入口気密遮断部30からの主処理容器12へ
伝送された後、気密遮断部シール46は閉じ入口気密遮断
部30はライン64を通って超臨界流体を除去することによ
り減圧される。入口気密遮断部30の減圧で気密遮断部シ
ール50は次の被処理物体が入口気密遮断部30に伝送され
るように開口されている。
【0024】入口気密遮断部30と同様に出口気密遮断部
38は主処理容器12と出口気密遮断部38との間の気密遮断
部シール48が開かれる前に超臨界流体によって加圧され
なければならない。流体は圧力ガスライン66により出口
気密遮断部領域40に導入される。出口気密遮断部38を加
圧するため十分な超臨界流体が出口気密遮断部領域40に
導入された後、気密遮断部シール48は主処理容器12から
出口気密遮断部38に対象物を伝送することを可能にする
ため開かれる。気密遮断部シール48は閉口し、出口気密
遮断部38は減圧され、気密遮断部シール52は対象物がシ
ステムから除去されるように開かれる。出口気密遮断部
38は主処理容器12から次の対象物を受けるため閉じた気
密遮断部シール48,52 で加圧される。
【0025】入口気密遮断部30を通って対象物または材
料を移動する機械的装置または伝送手段が図面で80とし
て概略的に示されている。伝送装置80は種々の処理チャ
ンバを通って順次対象物を伝送するための任意の既知の
自動伝送システムである。伝送装置80は超臨界流体によ
り除去されることができる減摩剤が入口気密遮断部30、
主処理容器12または出口気密遮断部38内のシステム中に
存在しないようにこのようなシステムで使用される鎖、
レバ−、レ−ル、バネ、滑車、その他の良く知られた機
械的装置を含む。超臨界流体が通常の減摩剤を溶解し除
去するので、このような主処理容器と気密遮断部内の減
摩剤の存在は好ましくない。選択的に空気ベアリングの
ようなガスベアリングが減摩剤として使用される。
【0026】この本発明の好ましい実施例の動作ステッ
プはシステムの動作が4つの基本的ステップに分解され
る後述の表で説明されている。システムの連続動作中、
表に示されたステップ1乃至4は連続的に反復される。
処理される対象物が入口気密遮断部、主処理容器、出口
気密遮断部に留まることのできる時間量は超臨界流体処
理で知られた方法を使用して容易に決定される。選択的
に監視手段は行われる洗浄または抽出の量を決定するま
たは超臨界流体による処理が完了する程度を決定するた
めに主処理容器、入口気密遮断部、出口気密遮断部の1
つまたは全てに設けられている。
【0027】 連続超臨界流体処理システムの動作ステップ 動作 高圧気密遮断部 入口気密遮断部 主処理容器 出口気密遮断部 ステ シール 30 12 38 ップ 50 46 48 52 No.1 開 閉 閉 閉 コンテナ負荷 コンテナ清浄化中 超臨界流体で 清浄化終了 加圧 No.2 閉 閉 開 閉 清浄化のための 出口気密遮断部へ 主処理容器から 前処理・噴霧 コンテナ取出し コンテナ受取り 超臨界流体で 46の開放前に 加圧 48閉鎖 No.3 閉 開 閉 閉 主処理容器へ 入口気密遮断部 噴霧処理 コンテナ取出し からコンテナ 出口気密遮断部 受取り 減圧、取出した ガスを分離装置 へ送る。
【0028】 大気圧になると 52開放 No.4 閉 閉 閉 開 入口気密遮断部 コンテナ清浄化 洗浄の終わった 減圧、分離装置 供給源からの コンテナ取出し へガスを送る。 超臨界流体は 大気圧になると 分離装置へ再循環 50開放 (注)コンテナは洗浄される対象物を保持している。
【0029】この表で示されているように処理される対
象物または材料は入口気密遮断部30で予備処理または予
備洗浄される。気体または流体噴霧器70は共溶剤、界面
活性剤、乳化剤、不活性ガス、超臨界流体またはそれら
の混合物のような前処理の流体またはガスを導入するた
めに設けられている。入口気密遮断部30の前処理に加え
て、対象物は大量の汚染物質を除去するように前もって
洗浄されている。事前の洗浄が好ましいとき、種々の流
体が溶剤の化学動作またはガスまたは流体噴霧の不活性
動作のいずれかにより大量の汚染物質の好ましい除去を
達成するために噴霧器70を通って導入される。さらに、
気密遮断部46の開放前に超臨界流体による加圧期間中、
入口気密遮断部30である量の初期的洗浄が生じる。
【0030】所望ならば、処理された対象物は噴霧器72
を通って導入された種々の流体または気体により出口気
密遮断部38において後処理される。対象物の後処理は洗
浄される対象物の表面上になお残留している微粒子の除
去用の気体による処理、被覆剤または表面処理流体での
処理、または対象物の洗浄表面の他の処理を含むことが
できる。
【0031】気密遮断部シールおよび気密遮断部の加圧
を制御し、調整するために制御装置74が設けられてお
り、そのため圧力の損失なく主処理容器にそして主処理
容器から処理される対象物の移動を可能にするためにそ
れぞれの入口または出口気密遮断部が超臨界流体によっ
て適切に加圧されるとき主処理容器12は連続的に超臨界
流体で加圧され、気密遮断部シール46,48 は開かれるの
みである。典型的にこのような制御装置はコンピュ−タ
で構成される。
【0032】前述の連続的圧力システムは、主処理容器
が処理される各対象物または処理される対象物のバッチ
のために加圧および減圧されなければならないバッチタ
イプのシステムにまさる多くの利点を提供する。例え
ば、本発明のシステムは1つの装置当りの処理時間を減
少し、与えられた容積処理能力の処理容器を通って処理
されることのできる対象物材料の量を増加する。結果と
して本発明による主処理容器の容積は従来技術のバッチ
タイプの処理と同じ容積処理能力を維持しながら減少さ
れる。加圧容器が小型になればそれだけ容器の1単位容
積当りの価格が安価になり、システムでの使用を可能に
するため柔軟性を付加すると共に、大きな経済的節約が
得られる。例えば加圧容器のサイズの減少はシステムが
自動車ユニット中に作られることを許容する。補助的な
部品を有する全体的なユニットは大型トラックに適合
し、広範囲の材料の洗浄、抽出または処理のために種々
の異なった場所に移動されることができる。この移動能
力は特に汚染された土壌の回復のような危険な化学物質
の処理のとき、または炭素を再成するため炭素の活性化
により吸収された有毒混合物の抽出のときに好ましい。
【0033】本発明のシステムはバッチ負荷および主処
理容器からの取出し動作の過酷な労働に対する多量の労
働を節約する完全な自動動作に適している。さらに、本
発明によるシステムおよび処理方法は対象物が入口気密
遮断部で初期的に加圧されたとき、および出口気密遮断
部で減圧されたとき対象物の前処理と後処理動作を行う
ことを先天的に許容する。
【0034】以上、本発明の実施例を説明したが、説明
は単なる例示であり、種々の変更、応用、変形が本発明
の技術的範囲内で行われることができることは当業者に
明白であろう。従って限定ではなく例示の方法により、
所望ならば対象物の主処理容器への多数または別々の導
入を許容するため多数の入口および出口気密遮断部が単
一の主処理容器に接続されることもできる。その代りに
多数の主処理容器が単一の入口気密遮断部および出口気
密遮断部システムに接続され、入口気密遮断部内の異な
った対象物が異なった処理容器に誘導され、処理が終了
後種々の処理容器から単一の出口気密遮断部に排出され
る。このようにして異なった種々の超臨界流体は異なっ
た長さの時間の異なった対象物を処理することに同時に
使用される。従って本発明はここで説明された特定の実
施例に限定されず請求の範囲の記載によってのみ限定さ
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による連続的な超臨界流体処理システム
の好ましい実施例の概略図。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 超臨界流体を使用して対象物を連続的処
    理用のシステムにおいて、 超臨界流体処理領域を規定する壁と、前記対象物が前記
    超臨界流体処理領域に導入される入口と、前記対象物が
    前記超臨界流体処理領域から除去される出口とを有する
    主処理容器と、 入口気密遮断部領域を限定する壁と、前記対象物が前記
    入口気密遮断部領域に導入される入口と、前記対象物が
    前記入口気密遮断部領域から前記超臨界流体処理領域へ
    通過される前記主処理容器の入口に接続されている出口
    とを有する入口気密遮断部と、 出口気密遮断部領域を限定する壁と、対象物が前記超臨
    界流体処理領域から前記出口気密遮断部に通過される前
    記主処理容器出口に接続する入口と、前記対象物が前記
    出口気密遮断部から除去される出口とを有する出口気密
    遮断部と、 前記主処理容器の前記入口または出口を選択的に密封す
    るため開いた位置と閉じた位置との間で動作可能な主処
    理容器シール手段と、 前記入口気密遮断部の前記入口または出口を選択的に密
    封するため開いた位置と閉じた位置との間で動作可能な
    入口気密遮断部シール手段と、 前記出口気密遮断部の前記入口または出口を選択的に密
    封するため開いた位置と閉じた位置との間で動作可能な
    出口気密遮断部シール手段と、 超臨界流体によって前記超臨界流体処理領域を連続的に
    加圧するための主処理容器加圧手段と、 前記入口気密遮断部の前記入口と出口が密封されたとき
    超臨界流体によって前記入口気密遮断部領域を選択的に
    加圧するための入口気密遮断部加圧手段と、 前記出口気密遮断部の前記入口と出口が密封されるとき
    超臨界流体によって前記入口気密遮断部領域を選択的に
    加圧するための出口気密遮断部加圧手段と、 前記入口気密遮断部領域と前記主処理容器と前記出口気
    密遮断部領域を通って前記対象物を移送する伝送手段
    と、 前記超臨界流体処理領域を減圧することなく前記対象物
    を前記入口気密遮断部と主処理容器と出口気密遮断部と
    を通って伝送させるため前記主処理容器のシール手段と
    前記入口気密遮断部シール手段と前記出口気密遮断部シ
    ール手段と前記入口気密遮断部加圧手段と前記出口気密
    遮断部加圧手段の動作を制御する手段とを有することを
    特徴とする超臨界流体を使用する連続的処理システム。
  2. 【請求項2】 前記主処理容器の入口を密封するための
    前記主処理容器シール手段と、前記入口気密遮断部の出
    口を密封するための入口気密遮断部シール手段が単一の
    シールにより行われる請求項1記載の超臨界流体を使用
    する連続的処理システム。
  3. 【請求項3】 前記主処理容器の出口の密封用の前記主
    処理容器シール手段と前記出口気密遮断部の入口を密封
    するための出口気密遮断部が単一のシールにより行われ
    る請求項1記載の超臨界流体を使用する連続的処理シス
    テム。
  4. 【請求項4】 前記入口気密遮断部領域の前処理または
    予備洗浄のための手段を含む請求項1記載の超臨界流体
    を使用する連続的処理システム。
  5. 【請求項5】 前記出口気密遮断部領域の前記対象物の
    後処理または後洗浄のための手段を含む請求項1記載の
    超臨界流体を使用する連続的処理システム。
  6. 【請求項6】 前記処理領域内で超臨界流体を循環する
    流体の流動手段を含む請求項1記載の超臨界流体を使用
    する連続的処理システム。
  7. 【請求項7】 さらに前記超臨界流体による前記対象物
    の前記処理が完了する程度を決定するため前記主処理容
    器に接続されている監視手段を有する請求項1記載の超
    臨界流体を使用する連続的処理システム。
  8. 【請求項8】 超臨界流体を使用する対象物の処理また
    は洗浄用の処理方法において、 a)入口気密遮断部に少なくとも前記対象物の1つを負
    荷し、 b)前記入口気密遮断部を超臨界流体で加圧し、 c)前記対象物を気密遮断部を通って前記加圧入口気密
    遮断部から主処理容器へ伝送し、この主処理容器は対象
    物が伝送されるとき超臨界流体によって加圧され、 d)前記対象物を処理し洗浄するのに十分な時間にわた
    って前記主処理容器内に前記対象物を維持し、 e)前記対象物を気密遮断部を通って前記加圧した主処
    理容器から出口気密遮断部へ伝送し、この前記出口気密
    遮断部は前記材料が伝送されたとき超臨界流体によって
    加圧され、 f)前記出口気密遮断部を減圧し、 g)前記出口気密遮断部から前記対象物を除去する段階
    を含むことを特徴とする超臨界流体を使用する処理方
    法。
  9. 【請求項9】 洗浄または処理流体を前記入口気密遮断
    部に導入し、一方前記気密遮断部は加圧されて前記対象
    物の前処理および予備洗浄に十分な時間にわたって前記
    入口気密遮断部中に前記対象物を維持する段階を含む請
    求項8記載の処理方法。
  10. 【請求項10】 洗浄または処理流体を前記出口気密遮
    断部に導入し、一方前記出口気密遮断部は加圧されて前
    記対象物の後処理および後洗浄に十分な時間にわたって
    前記出口気密遮断部中に前記対象物を維持する段階を含
    む請求項8記載の処理方法。
  11. 【請求項11】 複数の対象物が前記入口気密遮断部へ
    連続して通過されることにより洗浄または処理される請
    求項8記載の処理方法。
  12. 【請求項12】 前記処理または洗浄が完了する程度を
    決定する主処理容器の監視段階を含む請求項8記載の処
    理方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509717A (ja) * 2000-09-29 2004-04-02 デピュイ オーソピーディックス,インコーポレイテッド 照射ポリエチレンの超臨界流体治療
JP2014079681A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 有用成分抽出装置及び有用成分抽出方法
JP2017514680A (ja) * 2014-05-07 2017-06-08 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 加圧プロセスへ粒状固体を連続的に供給する、あるいは当該プロセスから粒状固体を連続的に抽出する装置

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6712577B2 (en) * 1994-04-28 2004-03-30 Semitool, Inc. Automated semiconductor processing system
DE4423188C2 (de) * 1994-07-01 1999-03-11 Linde Ag Reinigung von Druckgasbehältern
US5461648A (en) * 1994-10-27 1995-10-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Supercritical water oxidation reactor with a corrosion-resistant lining
AU4106696A (en) * 1994-11-09 1996-06-06 R.R. Street & Co. Inc. Method and system for rejuvenating pressurized fluid solvents used in cleaning substrates
US5881577A (en) * 1996-09-09 1999-03-16 Air Liquide America Corporation Pressure-swing absorption based cleaning methods and systems
US6051421A (en) * 1996-09-09 2000-04-18 Air Liquide America Corporation Continuous processing apparatus and method for cleaning articles with liquified compressed gaseous solvents
US5908510A (en) * 1996-10-16 1999-06-01 International Business Machines Corporation Residue removal by supercritical fluids
US6500605B1 (en) 1997-05-27 2002-12-31 Tokyo Electron Limited Removal of photoresist and residue from substrate using supercritical carbon dioxide process
US6306564B1 (en) 1997-05-27 2001-10-23 Tokyo Electron Limited Removal of resist or residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide
TW539918B (en) 1997-05-27 2003-07-01 Tokyo Electron Ltd Removal of photoresist and photoresist residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process
JP3692380B2 (ja) * 1998-07-03 2005-09-07 Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 容器の洗浄方法および装置
JP3788855B2 (ja) * 1997-09-11 2006-06-21 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理ユニットおよびそれを用いた基板処理装置
US6121179A (en) * 1998-01-08 2000-09-19 Chematur Engineering Ab Supercritical treatment of adsorbent materials
US6926017B2 (en) * 1998-01-09 2005-08-09 Entegris, Inc. Wafer container washing apparatus
US7216655B2 (en) * 1998-01-09 2007-05-15 Entegris, Inc. Wafer container washing apparatus
US6277753B1 (en) 1998-09-28 2001-08-21 Supercritical Systems Inc. Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process
CA2387373A1 (en) * 1999-11-02 2001-06-28 Tokyo Electron Limited Method and apparatus for supercritical processing of a workpiece
US6748960B1 (en) * 1999-11-02 2004-06-15 Tokyo Electron Limited Apparatus for supercritical processing of multiple workpieces
US6558475B1 (en) * 2000-04-10 2003-05-06 International Business Machines Corporation Process for cleaning a workpiece using supercritical carbon dioxide
WO2001082368A2 (en) * 2000-04-25 2001-11-01 Tokyo Electron Limited Method of depositing metal film and metal deposition cluster tool including supercritical drying/cleaning module
WO2002009147A2 (en) * 2000-07-26 2002-01-31 Tokyo Electron Limited High pressure processing chamber for semiconductor substrate
US6652654B1 (en) * 2000-09-27 2003-11-25 Bechtel Bwxt Idaho, Llc System configured for applying multiple modifying agents to a substrate
US6623686B1 (en) * 2000-09-28 2003-09-23 Bechtel Bwxt Idaho, Llc System configured for applying a modifying agent to a non-equidimensional substrate
US6425956B1 (en) 2001-01-05 2002-07-30 International Business Machines Corporation Process for removing chemical mechanical polishing residual slurry
CN100392796C (zh) * 2001-04-10 2008-06-04 东京毅力科创株式会社 包含流量增强特征的半导体衬底高压加工室
JP3883929B2 (ja) 2001-09-25 2007-02-21 大日本スクリーン製造株式会社 薄膜形成装置および薄膜形成方法
US20040040660A1 (en) * 2001-10-03 2004-03-04 Biberger Maximilian Albert High pressure processing chamber for multiple semiconductor substrates
JP2005517884A (ja) * 2002-02-15 2005-06-16 東京エレクトロン株式会社 圧力強化ダイヤフラム弁
US7001468B1 (en) 2002-02-15 2006-02-21 Tokyo Electron Limited Pressure energized pressure vessel opening and closing device and method of providing therefor
US6764552B1 (en) 2002-04-18 2004-07-20 Novellus Systems, Inc. Supercritical solutions for cleaning photoresist and post-etch residue from low-k materials
US20040050406A1 (en) * 2002-07-17 2004-03-18 Akshey Sehgal Compositions and method for removing photoresist and/or resist residue at pressures ranging from ambient to supercritical
US20040011386A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 Scp Global Technologies Inc. Composition and method for removing photoresist and/or resist residue using supercritical fluids
US6722642B1 (en) 2002-11-06 2004-04-20 Tokyo Electron Limited High pressure compatible vacuum chuck for semiconductor wafer including lift mechanism
US20040112409A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-17 Supercritical Sysems, Inc. Fluoride in supercritical fluid for photoresist and residue removal
US7021635B2 (en) * 2003-02-06 2006-04-04 Tokyo Electron Limited Vacuum chuck utilizing sintered material and method of providing thereof
US20040154647A1 (en) * 2003-02-07 2004-08-12 Supercritical Systems, Inc. Method and apparatus of utilizing a coating for enhanced holding of a semiconductor substrate during high pressure processing
US7225820B2 (en) 2003-02-10 2007-06-05 Tokyo Electron Limited High-pressure processing chamber for a semiconductor wafer
US7077917B2 (en) * 2003-02-10 2006-07-18 Tokyo Electric Limited High-pressure processing chamber for a semiconductor wafer
US20050035514A1 (en) * 2003-08-11 2005-02-17 Supercritical Systems, Inc. Vacuum chuck apparatus and method for holding a wafer during high pressure processing
US20050034660A1 (en) * 2003-08-11 2005-02-17 Supercritical Systems, Inc. Alignment means for chamber closure to reduce wear on surfaces
US20070004812A1 (en) * 2003-09-02 2007-01-04 Nanon A/S Method of treating a rubber containing waste material
US7186093B2 (en) * 2004-10-05 2007-03-06 Tokyo Electron Limited Method and apparatus for cooling motor bearings of a high pressure pump
US7250374B2 (en) * 2004-06-30 2007-07-31 Tokyo Electron Limited System and method for processing a substrate using supercritical carbon dioxide processing
US20060065288A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Darko Babic Supercritical fluid processing system having a coating on internal members and a method of using
SE528840C2 (sv) * 2004-11-15 2007-02-27 Chematur Eng Ab Reaktor och förfarande för överkritisk vattenoxidation
SE529006C2 (sv) * 2004-11-15 2007-04-03 Chematur Eng Ab Förfarande och system för överkritisk vattenoxidation av en ström som innehåller oxiderbart material
DE102004060479A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-29 Schaeffler Kg Verfahren und Vorrichtung zum Schmieren und Kühlen eines hochbelasteten Lagers
US20060130966A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Darko Babic Method and system for flowing a supercritical fluid in a high pressure processing system
US20060135047A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Alexei Sheydayi Method and apparatus for clamping a substrate in a high pressure processing system
US20060134332A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Darko Babic Precompressed coating of internal members in a supercritical fluid processing system
US7140393B2 (en) * 2004-12-22 2006-11-28 Tokyo Electron Limited Non-contact shuttle valve for flow diversion in high pressure systems
US7434590B2 (en) * 2004-12-22 2008-10-14 Tokyo Electron Limited Method and apparatus for clamping a substrate in a high pressure processing system
US7435447B2 (en) * 2005-02-15 2008-10-14 Tokyo Electron Limited Method and system for determining flow conditions in a high pressure processing system
US7380984B2 (en) 2005-03-28 2008-06-03 Tokyo Electron Limited Process flow thermocouple
US7767145B2 (en) 2005-03-28 2010-08-03 Toyko Electron Limited High pressure fourier transform infrared cell
US7494107B2 (en) 2005-03-30 2009-02-24 Supercritical Systems, Inc. Gate valve for plus-atmospheric pressure semiconductor process vessels
US7789971B2 (en) 2005-05-13 2010-09-07 Tokyo Electron Limited Treatment of substrate using functionalizing agent in supercritical carbon dioxide
US7524383B2 (en) * 2005-05-25 2009-04-28 Tokyo Electron Limited Method and system for passivating a processing chamber
US20070254076A1 (en) * 2006-03-27 2007-11-01 Bobier James E Jr Method for extracting and recovery of water from organic materials employing supercritical carbon dioxide utilizing a heat exchanger system
US20070225514A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Michael Wayne Davis Method for drying organic material employing a supercritical carbon dioxide process
US10947667B2 (en) * 2017-04-01 2021-03-16 Bestee Material (Tsingtao) Co., Ltd. Methods and apparatuses for processing textile fibers, kettle automatic operation devices, and textile fiber products

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067131A (en) * 1961-03-27 1962-12-04 Socony Mobil Oil Co Inc Periodic introduction of granular contact material into high pressure vessel
US4401402A (en) * 1981-06-16 1983-08-30 Phillips Petroleum Company Liquid seal lock hoppers and method of utilizing same
US4960140A (en) * 1984-11-30 1990-10-02 Ishijima Industrial Co., Ltd. Washing arrangement for and method of washing lead frames
US4693777A (en) * 1984-11-30 1987-09-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Apparatus for producing semiconductor devices
JPS62125619A (ja) * 1985-11-27 1987-06-06 Hitachi Ltd 洗浄装置
AT388114B (de) * 1987-05-20 1989-05-10 Ver Edelstahlwerke Ag Verfahren und anordnung zur beschickung eines druckraumes
US4924892A (en) * 1987-07-28 1990-05-15 Mazda Motor Corporation Painting truck washing system
US4838476A (en) * 1987-11-12 1989-06-13 Fluocon Technologies Inc. Vapour phase treatment process and apparatus
JP2927806B2 (ja) * 1988-11-30 1999-07-28 山形日本電気株式会社 半導体装置の製造装置
JPH02304941A (ja) * 1989-05-19 1990-12-18 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法
US4929462A (en) * 1989-06-21 1990-05-29 Kraft General Foods, Inc. Method and apparatus for continuous contact of supercritical fluid with particulate solids

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509717A (ja) * 2000-09-29 2004-04-02 デピュイ オーソピーディックス,インコーポレイテッド 照射ポリエチレンの超臨界流体治療
JP2014079681A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 有用成分抽出装置及び有用成分抽出方法
JP2017514680A (ja) * 2014-05-07 2017-06-08 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 加圧プロセスへ粒状固体を連続的に供給する、あるいは当該プロセスから粒状固体を連続的に抽出する装置

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Publication number Publication date
KR940000130A (ko) 1994-01-03
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CA2096462A1 (en) 1993-12-02
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