JPH0645710B2 - ポリオレフィン系樹脂成形品の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフィン系樹脂成形品の表面処理方法に
関するものであり、さらに詳しくはポリオレフィン系樹
脂成形品の表面に簡易かつ経済的に密着強度の高い塗
装、印刷、接着を施すための表面処理方法に関する。

（従来の技術） ポリオレフィン系樹脂は分子鎖が飽和炭化水素型の構造
で極性基がなく、表面が極めて不活性なために、表面へ
の塗装、印刷、接着などが困難である。このため、表面
への塗装、印刷、接着などを施すに際し表面前処理方法
として、薬品酸化法、放射線グラフト重合法、プラズマ
処理法、紫外線前照射法などの種々の方法が提案されて
いるものの、例えば薬品酸化法では、使用した薬品の廃
液処理に負担がかかり、放射線グラフト重合法では、処
理速度が遅く、工程も複雑となり、経済的に問題があ
る。プラズマ処理法では、安定した品質のものが得られ
難く時間もかかり、設備が高価であるという問題があ
る。従来の紫外線前照射法は、300ｎｍ以上の波長を主
波長とする紫外線を使用しており、照射に時間がかか
り、密着性の効果も不十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、その目的とす
るところは、簡単な手段によりポリオレフィン系樹脂の
成形品表面と塗料、インク、接着剤などとの密着性を向
上せしめ、成形品の表面に簡易かつ経済的に塗装、印
刷、接着などを行うことを可能とするポリオレフィン系
樹脂成形品の表面処理方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は密度が0.940ｇ／cm³未満であるα−オレフィン
の単独重合体もしくはその相互共重合体から選ばれた結
晶化度0.50未満のポリオレフィン系樹脂よりなる成形品
または結晶化度0.6以上のポリオレフィン系樹脂４０〜
８０重量％と密度が0.940ｇ／cm³未満であるα−オレフ
ィンの単独重合体もしくはその相互共重合体から選ばれ
た結晶化度0.50未満のポリオレフィン系樹脂および／ま
たはエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム
から選択された少なくとも１種のゴム６０〜２０重量％
よりなるポリオレフィン系樹脂成形品に、１８４９Åの
波長の投下率が８５％以上の紫外線ランプを用いて該波
長の紫外線を照射することを特徴とするポリオレフィン
系樹脂成形品の表面処理方法である。

高密度ポリエチレンまたはアイソタクチックポリプロピ
レンの様な高結晶性ポリオレフィン系樹脂成形品に、芳
香族系またはハロゲン化炭化水素系溶剤を接触させた後
に300nm以下の領域に照射波長を持つ紫外線を照射する
と、該成形品表面と塗料、インク、接着剤などとの密着
強度は非常に向上するが、紫外線の照射前に溶剤処理を
行わないと密着強度の向上は不十分である。しかし、比
較的結晶性の低い結晶化度が0.50以下のポリオレフィン
系樹脂成形品においては、溶剤処理を施すことなく1849
Åの波長の透過率が８５％以上の紫外線ランプを用いて
該波長の紫外線を照射することにより該成形品表面と塗
料、インク、接着剤などとの密着強度は非常に向上す
る。これは、結晶性の低い方がより紫外線による表面の
酸化が容易になるとともに表面中への塗料、インク、接
着剤などの拡散が増加するためと考えられる。

本発明の成形品を構成する上記の成分における結晶化
度0.50未満のポリオレフィン系樹脂とは、密度が0.940
ｇ／cm³未満であるエチレン、プロピレン、１−ブテン
等のα−オレフィンの単独重合体もしくはこれらの相互
共重合体を意味し、例えば、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合
体などのエチレン共重合体、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−１−ブテン共重合体などのプロピレ
ン共重合体等およびこれらの混合物が挙げられる。

これらのうち、エチレンを主成分とする共重合体は価格
的にも優れており汎用性があり、さらに密着性向上の効
果は密度が0.930ｇ／cm³より低い方が好ましい。

本発明の結晶化度が0.60以上である高結晶性ポリオレフ
ィン系樹脂とは、例えば、密度0.945以上の中、高密度
ポリエチレン、沸騰ヘプタン抽出残量で表わされるアイ
ソタクチックインデックスが７５wt％以上のポリプロピ
レン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン
などである。

上記結晶化度が0.60以上である高結晶性ポリオレフィン
系樹脂の中でも、沸騰ヘプタン抽出残量で表わされるア
イソタクチックインデックスが７５wt％以上のポリプロ
ピレンは、機械的強度や価格に関して有利であり好まし
い。

本発明の成形品を構成する上記成分における結晶化度
0.50未満のポリオレフィン系樹脂は前記成分における
ものと同じ定義をもつものである。このことは全体がこ
のポリオレフィン系樹脂からなる成形品も包含されるこ
とを意味する。

成分の今一つの成分は前記した特定のゴム類である。

成分として結晶化度0.6以上のポリオレフィン系樹脂
を選択した場合は前記成分のいずれかを組合せること
が必須となる。成分と成分の割合は後記する比較例
から、成分が９０重量％では効果がないことが判る。
成分（成分と成分が共に結晶化度0.50未満のポリ
オレフィン系樹脂の場合はこの両者）：成分はほぼ４
０〜８０重量％：６０〜２０重量％の条件を満たす場合
に十分な効果を発揮する。

高密度ポリエチレンまたはアイソタクチックポリプロピ
レンの様な高結晶性ポリオレフィン系樹脂成形品は、芳
香族系またはハロゲン化炭化水素系溶剤を接触させた後
に300ｎｍ以下の領域に照射波長を持つ紫外線を照射す
ると、該成形品表面と塗料、インク、接着剤などとの密
着強度は非常に向上するが、紫外線の照射前に溶剤処理
を行わないと密着強度の向上は不十分である。しかしな
がら、本発明の場合には、溶剤処理を施すことなく1849
Åの領域に主波長を持つ紫外線を照射することにより該
成形品表面が活性化され、塗料、インク、接着剤などと
の密着強度が非常に向上する。これは、結晶性の低い方
がより紫外線による表面の酸化が容易になるとともに表
面中への塗料、インク、接着剤などの拡散が増加するた
めと考えている。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂成形品に対して
照射される光は、1849Åの領域に主な作用波長の照射波
長を持つ紫外線であって、具体的には1849Åの波長の透
過率が８５％以上の材質、代表的には高純度の合成石英
ガラスを用いた紫外線照射ランプを用いて照射される。
本発明は前記したポリオレフィン樹脂の表面の分子切断
等をこの1849Åの透過率の高い石英ランプを用いた紫外
線の作用によって行なうことを特徴としている。

上記紫外線の照射光量は、材質、形状等被着目的、用途
等により異なるが、一般的には700〜1500ミリジュール
(mj)、好ましくは1000〜10000mjの範囲で照射されるこ
とが望ましい。

該照射光量が、700mj未満では表面活性化が十分でな
く、密着強度が低くなり、15000mjを越える場合におい
ては、劣化が起こり、やはり密着強度が低下するという
虞を生じる。

本発明のポリオレフィン系樹脂成形品は、上記の樹脂ま
たは組成物を用いて押出成形、射出成形、回転成形、圧
縮成形、吹込成形などによって、シート、板、管、容
器、人形、異形品、繊維などに成形されたものである。

また本発明では、所望により紫外線を照射する前に紫外
線吸収性溶剤で表面を処理することが好ましい。

紫外線吸収性有機溶剤は、その溶剤自体が分子内に紫外
線吸収構造を持つものでも、紫外線吸収性を持つ添加物
を溶剤に溶解させたものでもよい。

前者の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、トリクロロトリフロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アクリル酸エステル
等のエステル系溶剤等があり、後者の例としては、アセ
トフェノン系誘導体、ベンゾフェノン系誘導体、ベンゾ
イン系誘導体、スルフィド系誘導体、ジアゾニウム塩系
誘導体等の光増感剤を溶解した芳香族系溶剤、ハロゲン
化炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等がある。

本発明では、ポリオレフィン系樹脂成形品を予め加熱し
て照射しても良いし、紫外線吸収性有機溶剤で処理する
場合にも、ポリオレフィン系樹脂成形品を予め加熱して
おくことが好ましい。加熱温度は、３０℃以上、好まし
くは５０℃以上で、かつ融点以下で行われる。

処理時間は、２０分以内好ましくは５秒〜５分である。
成形物と光源との距離は近いほうが好ましく、通常は、
接触寸前から１００cm、より好ましくは３０cm位までの
距離で行われる。

また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂成形品に予め
加熱した有機溶剤を接触させることもできるが溶剤の加
熱は蒸気の発生を伴うので、火災や人体に対する危険性
があるため注意を要する。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂成形品に対し、本
発明の目的を損なわない限り、酸化防止剤あるいは熱安
定剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、ヒド
ロキノン系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤（ベ
ンゾトリアゾール系、レゾルシノール系、サリシレート
系など）、染料あるいは顔料、難燃剤、帯電防止剤、造
核剤（結晶化促進剤）、他のポリマー、改質剤、滑剤あ
るいは離形剤などを添加することができる。以上の添加
物は数種組み合わせて用いてもよい。

また物性の改善またはそれ以外の目的で、無機充填材も
しくは有機充填材、例えば酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、マイカ、ク
レー、セリサイト、シリカ、アルミナ、ガラス、塩基性
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ビルソナイト、黒鉛、
チタンサンカリ、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカ
ーなどの無機充填剤および／または、木粉、セルロース
繊維、合成繊維、メラミンパウダーなどの有機充填剤と
の混合物を加えてもよい。

本発明は、以下の実施態様を包含するものである。

(1) 結晶化度0.50未満のポリオレフィン系樹脂が、密度
0.940ｇ／cm³以下のエチレン−α−オレフィン共重合体
である請求項(1)または請求項(2)に記載のポリオレフィ
ン系樹脂成形品の表面処理方法。

(2) 結晶化度が0.60以上のポリオレフィン系樹脂が、沸
騰ヘプタン抽出残率７５重量％以上のプロピレン単独重
合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体である
請求項(1)〜請求項(2)のいずれかに記載のポリオレフィ
ン系樹脂成形品の表面処理方法。

(3) ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に該紫外線を照
射するに際して、該成形物を加温することを特徴とする
請求項(1)〜請求項(2)に記載のポリオレフィン系樹脂成
形品の表面処理方法。

(4) ポリオレフィン系樹脂成形品の表面に該紫外線を照
射するに際して、該成形物を予め紫外線吸収性溶剤と接
触させることを特徴とする請求項(1)〜請求項(2)に記載
のポリオレフィン系樹脂成形品の表面処理方法。

(5) ポリオレフィン系樹脂成形品と紫外線吸収性溶剤を
接触させるに際して、成形物および／または該溶剤を加
温して、成形物を浸漬もしくは蒸気処理することを特徴
とする請求項(5)に記載のポリオレフィン系樹脂成形品
の表面処理方法。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面が
高活性化され、塗装、印刷、接着、金属蒸着等の表面加
工に適したものとなる。

本発明により生じた特有の効果は次のようなものであ
る。

(1) 本発明により処理をほどこしたものは、表面に付着
した塗膜、印刷膜等の均一性がよいことから、美麗であ
り、また、その膜の成形体に対する付着は強固である。

(2) 処理の方法が複雑な化学操作を用いる方法ではな
く、処理後の水洗、下塗などの工程がないため、操作が
簡便で、短い処理時間で済む。

(3) 紫外線照射装置は低価格なので、設備費が安価であ
る。

(4) コロナ放電処理と違い、フィルム状以外の物でも処
理できる。

(5) 1849Åの光を主な作用波長とするため処理時間が短
い。

（実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

本実施例に於て使用したポリオレフィン系樹脂は以下の
通りである。

（実施例１） 結晶化度0.50以下のポリオレフィン系樹脂Ａ−１を使用
して、射出成形板（３mm厚100×200mm）を作製した。上
記成形板を、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社、
SUV−110）を装着した紫外線照射装置の前面におき、光
源と成形板表面との距離を５cmに保ち、空気雰囲気中で
紫外線照射を５分間行った。ここで使用した低圧水銀ラ
ンプは185ｎｍの波長における光の透過率が８５％以上
である合成石英を用いて作製されたものである。

この成形板に、アクリル系塗料（神東塗料株式会社製）
を用い吹き付け塗装を行った。塗膜を常温で２４時間以
上乾燥させた後に、塗膜を２mm幅にクロスカットし、セ
ロファンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥がした後の
残存面積を付着性とした。結果を表−１に示す。

（実施例２） ポリオレフィン系樹脂の種類を変えた以外は実施例１と
同様の方法で塗装を行い付着性を調べた。結果を表−１
に示す。

（比較例１〜２） 結晶化度0.70以上のポリオレフィン系樹脂Ｂ−１および
Ｂ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法で塗装を行
い付着性を調べた。結果を表−１に示す。

（実施例３〜１１及び比較例３〜５） 結晶化度0.70以上のポリオレフィン系樹脂Ｂ−１に、結
晶化度0.50以下のポリオレフィン系樹脂Ａ−２、Ａ−３
及びＡ−４を配合して、実施例１と同様の方法で塗装を
行い付着性を調べた。結果を表−２に示す。

（実施例１２） 顔料入りのポリプロピレンのブロック共重合体（商品
名：日石ポリプロ Ｊ７２４Ｍ、日本石油化学(株)社
製）からなるカセットテープ保護ケースを用いて、未処
理品、紫外線処理品（本発明の方法）、プラズマ処理品
（既存の方法）との比較試験を行い、その結果を表−３
に示した。

実験方法： 1)本発明では、合成石英製200Ｗグリット型低圧紫外線
ランプ（セン特殊光源株式会社製、1849Åの主波長が８
５％以上）を５０mmの距離より60秒、120秒、180秒、24
0秒、300秒間照射し、その照射光量（光量センサー：型
式UVR254 東京光学(株)社製）および処理後の保護ケー
スとインクの密着強度について観察した。

2)プラズマ処理（マイクロ波プラズマ処理装置 TMZ−9
602C、東芝(株)社製）により１分間処理 印刷方法： タンボ式印刷機により印刷後高圧紫外線によりインクを
硬化させ室温にて４８時間放置し、テストを行った。

インク密着強度： 爪等による擦りテスト（爪で擦り下地が出る回数） 薬剤等による擦りテスト（エタノール布により下地が
出る回数） セロテープ剥離テスト（セロテープへの付着の有無） （評価結果） 以下のように本発明の紫外線処理方法は、従来のプラズ
マ処理と同等以下の効果を有する。但し紫外線の照射量
によって密着強度が変化するため材質により紫外線の光
量を管理することが望ましい。

（比較例３〜６） 実施例１〜４で用いたと同じ試料を用い、実施例１と同
様にして射出成形板（３mm厚×１００mm×２００mm）を
作製し、該成形板を天然石英ガラスを使用した低圧水銀
ランプ（セン特殊光源株式会社製）を装着した紫外線照
射装置を使用し、実施例１と同様に光源と成形板との距
離を５cmに保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を５分間行
い、該成形板に実施例１と同様にアクリル系塗料を吹き
付け塗装し、その塗膜の付着性を評価した結果を表−４
に示した。（ここで使用した低圧水銀ランプは、１８５
ｎｍの波長における光の透過率が４０％であった。

（評価結果） 表−４に示されるように波長が１８５ｎｍ（1849Å）の
紫外線の透過率が低いものは、本発明のような効果を有
していない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 浩一郎 茨城県つくば市東１丁目１番４号 工業技 術院製品科学研究所内 (72)発明者 野際 基実 神奈川県逗子市小坪６―16―18 (72)発明者 岩崎 良治 東京都世田谷区玉川４―４―７ (72)発明者 松本 好家 埼玉県入間市向陽台１丁目１番地17 駅前 プラザ13の205 審判の合議体 審判長 堀 泰雄 審判官 海老澤 良輔 審判官 仁木 由美子 (56)参考文献 特開 昭60−166332（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】密度が0.940 ｇ／cm³未満であるα−オレ
   フィンの単独重合体もしくはその相互共重合体から選ば
   れた結晶化度0.50未満のポリオレフィン系樹脂よりなる
   成形品または結晶化度0.6 以上のポリオレフィン系樹脂
   ４０〜８０重量％と密度が0.940 ｇ／cm³未満であるα
   −オレフィンの単独重合体もしくはその相互共重合体か
   ら選ばれた結晶化度0.50未満のポリオレフィン系樹脂お
   よび／またはエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
   ロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ア
   クリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジ
   エンゴムから選択された少なくとも１種のゴム６０〜２
   ０重量％よりなるポリオレフィン系樹脂成形品に、１８
   ４９Åの波長の透過率が８５％以上の紫外線ランプを用
   いて該波長の紫外線を照射することを特徴とするポリオ
   レフィン系樹脂成形品の表面処理方法。