JPH0643656A - レーザー用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に、光重合性感光層、オーバーコー
ト層をこの順に積層してなるレーザー用感光材料におい
て、該オーバーコート層が少なくとも（ａ）水または水
とアルコールの混合液に可溶性の重合体および（ｂ）該
重合体の固形量に対して０．１〜１０重量％の０．０５
〜１００μｍの分散微粒子を含有することを特徴とす
る。 【効果】 本発明のレーザー用感光材料を用いるとレー
ザー光の干渉縞の発生しない良質な現像画像が得られ
る。また、従来の光重合性組成物へ添加して利用可能で
あるため広範囲の光重合性組成物に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザー露光により製版
される平版印刷、凸版印刷、グラビア印刷等の印刷版
や、プリント基板製造用フォトマスク、フォトレジスト
等に好適なレーザー用感光材料に関する。更に詳しくは
レーザー光の干渉に由来する露光のむらを防止し、均一
な現像画像が得られるレーザー用感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年のコンピューター技術及びレーザー
技術の急速な進歩に伴い、コンピューターで処理された
画像を直接感光材料上にレーザービームを用いて走査露
光させて画像を形成させる方法が注目されている。この
方式には、銀塩フィルムを全く作成する必要がないため
多大な省力化の達成が期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
レーザー露光を行った場合、通常使用される高圧水銀灯
とは違い、干渉性の高いレーザー光は、光重合性感光
層、オーバーコート層を通過する際に、空気とオーバー
コート層の界面、オーバーコート層と光重合性感光層の
界面、光重合性感光層と支持体の界面で反射し、その反
射光同士、あるいは反射光とレーザー光との間で複雑に
干渉を起こす。これらの干渉は、光重合性感光層及びオ
ーバーコート層の膜厚に強く依存するので、レーザー光
の波長オーダー程度のわずかな塗布膜厚のふれによって
も干渉が誘起され、光重合性感光層中のレーザー光強度
が大きく変化する。従ってわずかな塗布膜厚のふれに起
因する干渉縞状の模様が現像画像に発生し、それが印刷
時にしばしば干渉縞状の模様の印刷むらとなって現れる
という難点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を解決して、優れたレーザー用感光材料を得るべく鋭
意検討の結果、支持体上に光重合性感光層、オーバーコ
ート層をこの順に積層してなるレーザー用感光材料にお
いて、該オーバーコート層が少なくとも特定の溶媒に可
溶な重合体および該重合体の固形量に対して特定割合
で、特定粒径の微粒子を含有することにより、印刷むら
が生じないことを見出し、本発明に到達した。

【０００５】則ち、本発明の目的は、印刷むらを生じな
いレーザー用感光材料および画像形成方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、干渉縞の発生しない良
質な現像画像が得られる、レーザー用感光材料および画
像形成方法を提供することにある。しかしてかかる本発
明の目的は、支持体上に光重合性感光層、オーバーコー
ト層をこの順に積層してなるレーザー用感光材料におい
て、該オーバーコート層が少なくとも（ａ） 水または
水とアルコールの混合液に可溶性の重合体および（ｂ）
該重合体の固形量に対して０．１〜１０重量％の０．
０５〜１００μｍの分散微粒子を含有することを特徴と
するレーザー用感光材料によって容易に達成される。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明に用いられる支持体としては特に限
定されないが、例えばアルミニウム、マグネシウム、
銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又はそれらを
主成分とした合金のシート、上質紙、アート紙、剥離紙
等の紙類、ガラス、セラミックス等の無機シート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー塩化ビニ
リデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セルロ
ーストリアセテート、セルローストリアセテートブチレ
ート等のポリマーシート等を用いることができる。

【０００７】更には本発明の画像形成方法をフォトレジ
スト等に応用する場合、支持体はシリコンやＩＩＩ−Ｖ
族化合物等の半導体基板であり得る。光重合性感光層に
使用される光重合性組成物は特に限定されないが、例え
ば特開平２−４７６５８号、特開平１−２７９９０３
号、特開平４−３０６６５９号、特開平４−９７１５３
号、特開平４−３１８６３号、特開平２−３０６２４７
号、特開平３−１９１３５３号、特開平１−１０７３６
号、特開平２−６９号各公報等に記載されている可視光
〜赤外光に感応するエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物が挙げられる。

【０００８】光重合層の膜厚は０．１〜２００μｍ、好
ましくは０．５〜１００μｍであり、常法により支持体
表面に塗布することにより作成される。また、本発明の
オーバーコート層中に含有され、本発明において（ａ）
として表わされる水又は水／アルコール混合液に可溶性
の重合体としては空気や酸素に対して低い透過性と水又
は水／アルコール混合液に可溶性であれば特に限定され
ないが、例えば特公昭５５−４９７２９号広報に記載の
重合体等が挙げられる。具体的にはポリビニルアルコー
ル及び加水分解されたポリビニルアセテートであり、該
重合体は２０℃で水またはエタノール等の低級アルコー
ルが５０重量％以内、好ましくは３０重量％以内である
水との混合物に可溶であり、ビニルエーテル及びビニル
アセタール単位を含有しても良い。また、ゼラチン、ア
ラビアゴム、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸
との共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン
酸、酸化エチレンの水溶性高分子重合体、ポリビニルア
ルコールの酸化エチレン水溶性グラフト重合体、炭化水
素及びヒドロキシエチルセルロース等好適にも使用する
ことができる。

【０００９】本発明において（ｂ）として表わされる微
粒子としてはオーバーコート層中に均一に分散された状
態で４００〜９００ｎｍの光を散乱するものであれば特
に限定されないが、例えば粉体工学（社）日本粉体工業
技術協会編「粉体物性図説」（日経技術図書）第３２２
〜４１５頁に記載されているものが使用可能である。具
体的には酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化亜
鉛、シリカ、炭化珪素等の無機粒子、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリイミド樹脂、ナイロン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタ
ジエンゴム、ポリ三フッ化塩化エチレン、、ポリ四フッ
化エチレン、等の有機粒子が挙げられる。微粒子の添加
量は重合体に対して０．１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重
量％である。該微粒子は、オーバーコート層中で４００
〜９００ｎｍの光を好適に屈折するように、適当な範囲
の粒径で均一に分散していることが望まれるが、必ずし
も全ての粒子が一次粒子である必要はなく、一部に会
合、凝集した２次粒子として存在していても良い。本発
明ではこれらの１次粒子および／または２次粒子が可及
的均一に分散した微粒子分散体を構成していることが重
要であり、これらの分散粒子の粒径は、０．０５〜１０
０μの範囲、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに
好ましくは０．１〜２０μｍの範囲から選択される。分
散粒子の粒径は、例えば、レーザー散乱法あるいは、液
相沈降法等により、測定することが可能である。

【００１０】オーバーコート層塗布液は、特に限定はさ
れないが、例えば水または水／アルコール混合溶媒に重
合体を溶解させた溶液と、１〜５０重量％の微粒子を含
有する水または水／アルコール混合液に市販されている
各種分散機、例えば、マルチブレンダーミル、バイオミ
キサー、遠心式粉砕機、超音波ホモジナイザー等により
分散処理を施して、前記のような好適な粒径に均一分散
させた溶液とを重合体の固形量に対して分散微粒子が
０．１〜１０重量％となるように適宜混合することによ
って好適に調整できる。オーバーコート層塗布液には、
より良好な湿潤性を得るために界面活性剤を固形含量に
対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下含有さ
せることが好ましい。界面活性剤としては陰イオン、陽
イオン及び非イオン性界面活性剤が可能であり、例えば
ドデシル硫酸ナトリウム等の１２〜１８個の炭素原子を
有するアルキル硫酸ナトリウム及びアルキルスルホン酸
ナトリウム、Ｎ−セチルベタイン、Ｃ−セチルベタイ
ン、アルキルアミノカルボキシレート及び４００までの
平均分子量を有するポリエチレングリコールが挙げられ
る。また、調整されたオーバーコート層塗布液は、分散
している微粒子の沈降を防ぐため、塗布直前まで、スタ
ーラーもしくは超音波等を用いて撹拌することが好まし
い。オーバーコート層の膜厚は乾燥膜厚で０．１〜２０
μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。

【００１１】次に、本発明のレーザー用感光材料を用い
ての使用態様に関して説明する。本レーザー用感光材料
にレーザービームを全面露光して光硬化を行ってもよい
し、また、レーザービームを走査露光して画像を形成
し、未露光部を現像液で洗去してもよい。最も好ましい
態様の一つは、アルミニウム板を支持体として、該支持
体上に光重合性感光層、オーバーコート層を塗布した
後、レーザービーム走査露光し、未露光部およびオーバ
ーコート層を現像除去して、印刷版を作製する事例があ
げられる。また、プリント配線板の製造に際し、本レー
ザー用感光材料をレジストとして用いる事例もあげられ
る。プリント配線板の製造方法には、様々な手法があ
り、方法に応じて多種多様のレジストとして使用され
る。例えばエッチング用レジストおよび電解メッキ用レ
ジストとして用いられる場合には、通常、一時的保護マ
スクとして用いられているので、最終のプリント配線板
には光重合性感光層およびオーバーコート層が残留しな
いが、ソルダー用レジストおよびフルアディティブ法の
無電解メッキレジストとして用いられる場合には、通
常、露光部分の光重合性感光層が永久保護マスクとして
プリント配線板の最終部材となる。以上述べたように、
本発明のレーザー用感光材料は、レーザー露光時に支持
体、光重合性感光層、オーバーコート層がこの順に積層
されていればよく、最終製品に至る工程で、三層構造を
構成しなくなってもよい。次に、本発明を実施例を用い
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００１２】実施例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で
１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１ｌの塩酸水溶
液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ²、処理
時間；３０秒間の条件で電界エッチング処理を行った。
次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０
秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で
温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ²、処理時間；１
分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の
熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料
用支持体のアルミニウム板を作製した。上記アルミニウ
ム板に下記組成の光重合性組成物塗布液（１）を回転塗
布法を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥し、膜厚２μ
ｍの光重合層を設けた。更にこの光重合性感光層の上に
表−１に示す文献値の平均粒径を有する微粒子を含む下
記組成のオーバーコート塗布液（１）を分散機（日本精
機（株）製、モデルＤＸ−８）で２０分間分散処理を行
ない、続いて、（株）堀場製作所製、堀場遠心式自動粒
度分布測定装置（ＣＡＰＡ−５００）によりオーバーコ
ート塗布液中の分散微粒子の粒径を測定し、表−１に示
した。光重合性感光層と同様に塗布、乾燥し、膜厚４μ
ｍのオーバーコート層を設けた。

【００１３】

【表１】 ［光重合性組成物塗布液（１）］ ３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン・・１重量部 ２，２′−ビス（０−クロロフェニル）−４，４′，５，５′− テトラフェニルビイミダゾール・・・・・・・・・・・・・２０重量部 ２−メルカプトベンゾチアゾール・・・・・・・・・・・・・５重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート・・・・・・・・５０重量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体 （モル比５５：１３：３０、分子量Ｍｗ５００００）・・・５０重量部 メチルセロソルブ・・・・・・・・・・・・・・・・・・８００重量部

【００１４】

【表２】 ［オーバーコート塗布液（１）］ ポリビニルアルコール （日本合成化学工業（株）製ＧＬ−０５）・・・・・・・・・７重量部 本発明の微粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・表１に示す 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３重量部

【００１５】

【表３】

【００１６】次にこれら試料を円周８００ｍｍの回転ド
ラムに真空密着させ、７μｍに集光した４８８ｎｍのア
ルゴンイオンレーザー光ビームを、５μｍピッチで走査
し、２〜９８％の網点画像を露光した。このレーザー光
ビームの出力は１ｍＷであった。露光後、トリエタノー
ルアミン２重量％、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ、花王社製）
０．４重量％からなる現像液で１分間ディップした後、
セルローススポンジで５回擦り網点現像画像を得た。
得られた網点画像から、レーザーの干渉縞状の模様を評
価した。その結果オーバーコート層に微粒子（サンプル
Ｎｏ．１〜７）を含有させたものは、現像後、２〜９８
％の良質な網点画像が得られたが、微粒子を添加しなか
ったもの（サンプルＮｏ．８）では干渉縞状の模様が２
〜１０％の小点領域に発生した。

【００１７】実施例２ 厚さ０．２ｍｍの銅板をサンドペーパーで擦り、表面処
理を施した後、実施例１と同様に、光重合性組成物
（１）及びオーバーコート塗布液（１）を塗設し、ドラ
ムレーザー走査露光を行い、レーザーの干渉縞状の模様
を評価した。その結果オーバーコート層に微粒子（サン
プルＮｏ．１〜７）を含有させたものは、現像後、２〜
９８％の良質な網点画像が得られたが微粒子を添加しな
かったもの（サンプルＮｏ．８）では干渉縞状の模様が
２〜５０％の小点領域に発生した。

【００１８】

【発明の効果】実施例より明らかのように、本発明の感
光性材料を用いるとレーザー露光において、レーザー光
の干渉縞の発生しない良質な現像画像が得られる。本発
明の感光性材料は従来の光重合性組成物へ添加して利用
可能であるため広範囲の光重合性組成物に適用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光重合性感光層、オーバー
   コート層をこの順に積層してなるレーザー用感光材料に
   おいて、該オーバーコート層が少なくとも（ａ） 水ま
   たは水とアルコールの混合液に可溶性の重合体および
   （ｂ） 該重合体の固形量に対して０．１〜１０重量％
   の０．０５〜１００μｍの分散微粒子を含有することを
   特徴とするレーザー用感光材料。
2. 【請求項２】 微粒子がオーバーコート層中に均一に分
   散または凝集分散された状態で、４００〜９００ｎｍの
   光を散乱する微粒子であることを特徴とする請求項１記
   載のレーザー用感光材料。