JPH064355B2 - ２色発色感熱記録法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録方法に関し、特に特殊な光定着可能な
ジアゾ感熱記録体を使用し、これを異なる温度条件で記
録することによって異なる色調の記録画像を得る２色発
色感熱記録法に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて
記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も容易であるため、ファ
クシミリや各種計算基等の記録媒体としてのみならず、
巾広い分野において使用されている。

しかし、用途の拡大に伴って要求される性能、品質も多
様化しており、高感度化、画像定着化、多色記録等の要
求に応じて各種の記録体が開発されている。例えば画像
定着化のためには、ジアゾニウム塩とカプラー化合物と
の発色反応を利用したジアゾ系の感熱記録体の開発が進
められており、多色記録のためには、低温加熱発色層と
高温感熱発色層を設けた記録体や、これに消色剤を含有
する消色層を併用した記録体等が提案されている。

しかしながら、記録層の構成が複雑になるに従って製造
工程も煩雑となり、必ずしも満足すべき結果が得られて
いないのが現状である。

「発明が解決しようとする問題」 本発明の目的は、１種類のカプラー化合物で、異なる２
種類の実用的な色調を得るという全く新規な発色原理を
利用することによって、従来の多色感熱記録体が有する
上記の如き難点を解消し、しかも記録画像の定着ができ
る２色発色の感熱記録方法を提供することである。

「問題を解決する為の手段」 本発明はジアゾニウム塩と下記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物の少なくとも一種を含有する感熱記録層に、第１
の感熱記録像を形成した後、異なる温度条件で、第１の
記録像と異なる色調を有する第２の感熱記録像を形成す
ることを特徴とする２色発色感熱記録法である。

〔式中Ｒ_１〜Ｒ_９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシル基又はフェノキシ基を示し、
Ｒ_１０は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１１とＲ
_１２はそれぞれ水素原子、アルキル基、脂環基、アリー
ル基、アルアルキル基を示すが、これらは更にハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基で置換
されていてもよい。またＲ_１１とＲ_１２は互いにまたは
隣接するベンゼン環とヘテロ環を形成することができ
る。〕 「作用」 上記一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニルアルケン誘導体
は、無色ないし淡色の化合物であり、ジアゾニウム塩と
反応して高濃度の色調に呈色するカップラー化合物であ
る。ところが、本発明者等の検討結果によれば、この化
合物はジアゾニウム塩との反応において、低温条件Ｔ_Ｌ
で加熱発色させた場合と、高温条件Ｔ_Ｈで加熱発色させ
た場合とで色調が異なるという極めて特異な性質を有す
る物質であることが明らかとなった。

このような特異な現象の発生機構については明らかでは
ないが、低温条件Ｔ_Ｌで加熱発色された記録像を高温条
件Ｔ_Ｈで再加熱すると、記録像の反射スペクトルが短波
長シフトすることから判断して、アゾ色素内の窒素原子
上において何等かの原因で水素結合の脱離現象が起こっ
ているのではないかと推測される。

本発明の記録方法は、このような知見に基づき、さらに
鋭意研究を重ねた結果達成されたものである。

上記の如き優れた特性を有する本発明の一般式〔Ｉ〕で
表されるジフェニルアルケン誘導体は、実験化学講座
（丸善株式会社発行）第１９巻、１〜３１頁（１９５
９）などに記載された公知の方法等を適用することによ
り容易に合成される。

これらのうち下記一般式〔II〕で表されるジフェニルア
ルケン誘導体は新規な化合物であって、本発明の感熱記
録方法に用いると昇華性が少なく、かつ発色性に優れた
カプラー化合物として効果を発揮するものである。

〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４〜Ｒ_９はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基又はフェノキ
シ基を示し、Ｒ_１３はハロゲン原子、アルキル基又はフ
ェノキシ基を示す。Ｒ_１０、Ｒ_１４はそれぞれ水素原子
又はアルキル基を示す。Ｒ_１５は脂環基、アリール基、
アルアルキル基を示すが、これらは更にハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシル基で置換されていてもよい。
またＲ_１４とＲ_１５は互いにまたは隣接するベンゼン環
とヘテロ環を形成することができる。〕 上記一般式〔II〕で表される化合物のうちでも、Ｒ_１４
とＲ_１５がヘテロ環とりわけピロリジン環を形成したジ
フェニルアルケン誘導体は、特に発色性に優れるため好
ましい。

而して、本発明で使用される上記一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられる
が、勿論これらに限定されるものではない。

１−フェニル−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エ
チレン、１−フェニル−１−（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン、１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１−（４−
エトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン、１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン、１−（４−フェ
ノキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン、１−（４−エトキシフェニル）−１−（４−ジ
エチルアミノフェニル）エチレン、１−（４−ブトキシ
フェニル）−１−（４−ピペリジノフェニル）エチレ
ン、１−（２−メチル−４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１−（２−
メチル−４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジ
ノフェニル）エチレン、１−（３−クロロ−４−エトキ
シフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エチレン、
１−（４−メトキシフェニル）−１−（２−メチル−４
−ピロリジノフェニル）エチレン、１−（４−エトキシ
フェニル）−１−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）エチレン、１−（３−メチルフェニル）−１
−〔４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフェニ
ル〕エチレン、１−（３，５−ジクロロフェニル）−１
−（４−ヘキサメチレンイミノフェニル）エチレン、１
−（３−エチルフェニル）−１−（４−モルホリノフェ
ニル）エチレン、１−フェニル−１−（４−ジベンジル
アミノフェニル）エチレン、１−（２，３−ジメチルフ
ェニル）−１−〔４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）ア
ミノフェニル〕エチレン、１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−プロ
ペン、１−（４−エトキシフェニル）−１−（４−ピロ
リジノフェニル）−１−プロペン、１−（４−エトキシ
フェニル）−１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１
−プロペン、１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４
−ピペリジノフェニル）−１−プロペン、１−（２−メ
チル−４−メトキシフェニル）−１−（４−ジエチルア
ミノフェニル）−１−プロペン、１−（３−クロロ−４
−エトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−
１−プロペン、１−（４−エトキシフェニル）−１−
（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−１−
プロペン等。

上記の如き一般式〔Ｉ〕で表されるカップラー化合物
は、必要に応じて２種以上を併用することが出来る。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で公知のカ
ップラー化合物を併用して、得られる記録像の色調を変
化させることも出来る。

公知のカップラー化合物としては、例えばカテコール、
フェノール、レゾルシン、メチルレゾルシン、４，４−
ビスレゾルシン、フロログルシン、レゾルシン酸、フロ
ログルシン酸、２−メチル−５−メトキシ−１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェノール、２，
６−ジメチル−１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
−３，５−ジブロモ−４−メトキシ安息香酸などのフェ
ノール誘導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
メトキシ−１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒ
ドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフト−ｏ−トルイジト、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ナフト
ールＡＳ等のナフトール誘導体、アセトアニリド、アセ
トアセトアニリド、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジ
エトキシアセトアセトアニリド、Ｎ−アセトアセトオク
タデシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アセトアセト）デカ
ン−１，１０−ジアミン、２，４，６−トリブロモアセ
トアセトアニリド等の活性メチレン化合物などが挙げら
れるが、勿論、これらに限定されるものではなく、ジア
ゾニウム塩に対してカップラーとして作用し得るもので
あれば任意に適用し得る。

本発明で用いられるジアゾニウム塩としては、各種の化
合物が知られており、例えば、４−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウム、４−（４−メトキシ）−ベン
ジルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、４−ピロリ
ジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アニリンジアゾニウム、
４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾ
ニウム、４−ジエチルアミノ−３−メチルベンゼンアゾ
ニウム、４−モルホリノ−３−メチルベンゼンジアゾニ
ウム、４−モルホリノ−２，５−ジイソプロポキシベン
ゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−ジプロピルアミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−メチルベンジルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−ジベンジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
ジエチルアミノ−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、
４−ジメチルアミノ−３−メチルベンゼンジアゾニウ
ム、４−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−ジ
メチルアミノ−２−カルボキシベンゼンジアゾニウム、
４−トルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン
ジアゾニウム等のジアゾニウム化合物の塩化物と塩化亜
鉛との複塩、テトラフェニル硼素塩、テトラフッ化硼素
塩、六フッ化リン酸塩などが挙げられるが、もちろんこ
れらに限定されるものではない。

本発明の方法では、記録温度条件の適切な設定、あるい
は高速記録性を得るために、熱可融性物質を使用するこ
ともできる。かかる熱可融性物質としては、例えば、カ
プロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン
酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−
メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ
−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リノール
酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチル
ラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ
−オレイルアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド、
Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエチレング
リコール、１−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジフェノキ
シエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、４−ヒドロキ
シベンジルエーテル等が例示される。さらに各種公知の
熱可融性物質を併用することも可能である。

本発明の方法で用いられる感熱記録体は、一般にジアゾ
ニウム塩、一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー化合物、熱
可融性物質などの微粒子を水中に分散させて得た記録層
用塗液を支持体上に塗布して製造される。

かかる記録層用塗液中におけるジアゾニウム塩とカップ
ラー化合物との使用比率は、特に限定するものではない
が、一般にジアゾニウム塩１重量部に対して0.1〜１０
重量部のカップラー化合物を用いるのが適当である。

なお、熱可融性物質を使用する場合には、ジアゾニウム
塩１重量部に対して0.5〜３０重量部、好ましくは１〜
１０重量部程度配合するのが適当である。

かかる塗液中には必要に応じてナフタレンスルホン酸ソ
ーダ、ナフタレンジスルホン酸ソーダ、スルホサリチル
酸、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の保存性向上剤、チ
オ尿素、ジフェニルチオ尿素、尿素等の酸化防止剤、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、リン酸、サポニン酸等の酸
安定剤、澱粉、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲラテッ
クス等の水溶性又は非水溶性の各種接着剤、シリカ、ク
レー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム等の
顔料類、さらには分散剤、紫外線吸収剤、消泡剤、螢光
染料、着色染料などの助剤を適宜添加することができ
る。

本発明の方法で用いられる感熱記録体は、上記の如く、
一般にジアゾニウム塩、カップラー化合物、熱可融性物
質等の微粒子を分散させた塗液を支持体上に塗布する方
法で製造されるが、ジアゾニウム塩とカップラー化合物
のそれぞれが別個に分散せしめられた２種類の塗液を支
持体に重ね塗りしてもよく、さらには含浸、抄き込みに
よって製造することも勿論可能である。

また、必要に応じてジアゾニウム塩またはカップラー化
合物を有機溶剤に溶解してマイクロカプセル中に含有せ
しめ支持体上に塗布することもできる。

その他塗液の調製方法、塗布方法などについても特に限
定されるものではなく、塗布量も一般に乾燥重量で２〜
１２ｇ／ｍ²程度塗布される。

さらに、記録層上に記録層を保護する等の目的でオーバ
ーコート層を設けたり、支持体に下塗り層を設けること
も勿論可能であり、感熱記録体製造分野における各種の
公知技術を適宜付加し得るものである。

なお、支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合
成紙等が用いられるが、価格、塗布適性などの点で紙が
好ましく使用される。

本発明の記録方法では、かくして得られる上記特定の感
熱記録体を使用し、通常の記録方法と同様にして熱ペ
ン、熱ヘッド等によって２色の記録像を形成するもので
あるが、例えば第１記録像として低温発色の記録像を得
る場合には、低温発色条件Ｔ_Ｌを満足する温度条件であ
って、しかも高温発色の色調を実質的に発生しない加熱
温度及び加熱時間で記録が行われる。また高温発色の記
録像を得る場合には、低温発色の色調が高温発色の色調
に変化するような高温条件Ｔ_Ｈを満足する加熱温度及び
加熱時間で記録が行われる。

記録条件の設定は容易であり、例えば熱ペンや熱ヘッド
の加熱温度と時間を制御して記録層上を走査することに
よって、簡単に低温発色色調と高温発色色調から成る２
色の記録像が形成される。しかも、本発明の方法で用い
られる上記特定の記録体では、併用するジアゾニウム塩
の種類にもよるが、概ね低温発色で黒色、高温発色で赤
色系の色調が得られるため、極めて実用的な２色の記録
像が形成されるものである。

なお、加熱温度や時間の制御は、例えば熱ペンや熱ヘッ
ド等を構成する発熱素子への印加電圧や通電時間の制御
によって行われる。２色の記録像を形成した後に、記録
層に螢光燈や水銀燈などで活性光線を照射すれば、未記
録部分の未反応ジアゾニウム塩が分解されて記録像は定
着されるものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り、例中の部及び％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

実施例１ Ａ液調製 ４−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼン ジアゾニウムテトラフェニルホウ素 ２部 炭酸カルシウム ５０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５０部 水 １００部 上記の組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで粉砕した。

Ｂ液調製 １−フェニル−１−（４−ピロリジノフェニル） エチレン １０部 １，４−ジフェノキシブタン ２５部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５０部 水 １５０部 上記の組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍとなる
まで粉砕した。

記録層の形成 Ａ液２０２部とＢ液２３５部を混合、撹拌して塗液とし
た。

得られた塗液をワイヤーバーを用いて４９ｇ／m²の上質
紙に乾燥重量が７ｇ／m²となるように塗布、乾燥し、ス
ーパーキャレンダー掛けして感熱記録体を得た。

記録体の２色発色記録 得られた記録体を４kg／cm²の圧力で第１表に記載の温
度条件に設定された熱板にそれぞれ５秒間押圧し、記録
後、記録層に紫外光を全面照射して記録像の定着を行っ
た。第１表に記載の如き色調を有する鮮明な２色の記録
像を得た。

また、記録体を４kg／cm²の圧力で１２５℃の熱板にそ
れぞれ第２表に記載の時間押圧し、記録後、記録層に紫
外光を全面照射して記録像の定着を行った。第２表に記
載の如き色調を有する鮮明な２色の記録像を得た。

なお、ここで使用した１−フェニル−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレンは、下記の方法で合成した。

４−ピロリジノベンゾフェノン１５ｇを、２mol／の
メチルマグネシウムアイオダイドを含有するブチルエー
テル溶液１００ml中に氷冷下で加え、1.5時間撹拌しな
がら反応させた。反応後、水２００mlを加え、次いで稀
塩酸を加えて反応系を微酸性にした後、さらにトルエン
２００mlを添加してよく撹拌した。このトルエン層を分
取し、トルエンを留去して得られた黄色の残留物をエタ
ノールで再結晶して、m.p.82.5〜８３℃の１−フェニル
−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン10.7ｇを得
た。

以下の実施例で用いたジフェニルアルケン誘導体も同様
にして合成した。

実施例２ Ａ液調製において、４−モルホリノ−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムテトラフェニルホウ素の代わり
に、４−モルホリノ−２，５−ジイソプロポキシベンゼ
ンジアゾニウムテトラフェニルホウ素を用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録体を得た。実施例１と同様
に記録して得られた記録像の色調をそれぞれ第１表及び
第２表に記載した。

実施例３ Ｂ液調製において、１−フェニル−１−（４−ピロリジ
ノフェニル）エチレンの代わりに、１−フェニル−１−
（４−ジベンジルアミノフェニル）エチレンを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。実施例１
と同様に記録して得られた記録像の色調をそれぞれ第１
表及び第２表に記載した。

実施例４ Ｂ液調製において、１−フェニル−１−（４−ピロリジ
ノフェニル）エチレンの代わりに、１−（４−メチルフ
ェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン
〔m.p.１３４〜１３６℃（エタノール再結）〕を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。実施例
１と同様に記録して得られた記録像の色調をそれぞれ第
１表及び第２表に記載した。

実施例５ Ｂ液調製において、１，４−ジフェノキシブタンを使用
しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。実施例１と同様に記録して得られた記録像の色調を
第１表に記載した。

実施例６ ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロリン酸塩４部及びキシリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加
物１８部を、リン酸トリクレジル１２部に溶解した。こ
のジアゾニウム塩を含む溶液を、ポリビニルアルコール
5.2部が水５８部に溶解されている水溶液に添加し、２
０℃で乳化分散し、平均粒径2.5μの乳化液を得た。得
られた乳化液に水１００部を加え撹拌しながら６０℃に
加温し、２時間反応させてジアゾニウム塩を芯物質とし
て含有するカプセル分散液を得た。

次に、１−（４−クロロフェニル）−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン〔m.p.１４１〜１４５℃（エタ
ノール再結）〕１０部、４−ヒドロキシベンジルエーテ
ル１０部を５％ポリビニルアルコール水溶液１００部に
加えてサンドミルで分散し、平均粒径３μｍのカップラ
ー化合物と熱可融性物質の分散物を得た。

かくして得られたジアゾニウム塩のカプセル分散液５０
部、カップラー化合物と熱可融性物質の分散物２４部を
加えて塗液とし、この塗液を４９ｇ／m²の上質紙にワイ
ヤーバーを用いて乾燥重量が６ｇ／m²となるように塗
布、乾燥し、スーパーキャレンダー掛けして感熱記録体
を得た。

得られた記録体を４kg／cm²の圧力で１２５℃の熱板に
２秒間押圧して第１記録像を記録し、次に１２０℃の熱
板に５秒間押圧して第２記録像を記録した。記録後、記
録層に紫外光を全面照射して記録像の定着を行った。第
１の記録像は鮮明な黒色であり、第２の記録像は鮮明な
赤色であった。

「効果」 各実施例の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
方法によれば、鮮明な２色の記録像が加熱条件を制御す
ることによって安定して得られるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアゾニウム塩と下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる化合物の少なくとも一種を含有する感熱記録層に、
   第１の感熱記録像を形成した後、異なる温度条件で、第
   １の記録像と異なる色調を有する第２の感熱記録像を形
   成することを特徴とする２色発色感熱記録法。 〔式中Ｒ_１〜Ｒ_９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシル基又はフェノキシ基を示し、
   Ｒ_１０は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１１とＲ
   _１２はそれぞれ水素原子、アルキル基、脂環基、アリー
   ル基、アルアルキル基を示すが、これらは更にハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基で置換
   されていてもよい。またＲ_１１とＲ_１２は互いにまたは
   隣接するベンゼン環とヘテロ環を形成することができ
   る。〕