JPH0640378B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオーディオ用又はビデオ用等の磁気テープ、フ
ロッピーディスク又はハードディスク等の磁気ディスク
の如き磁気記録媒体に関する。

［従来の技術］ 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般に
ポリエステルフィルムのような支持体に、磁性粉、バイ
ンダー、その他の各種の添加剤等を含有する磁性塗料を
塗布することにより製造されている。

近年、磁気記録装置の小型軽量化、及び高性能化のた
め、磁性粉は高Hc化及び高出力化が図られ、またＳ／Ｎ
の向上を図るとともに、微粒子化され粉体の比表面積も
大きいものが使われるようになった。

この様な磁気記録媒体において磁気記録媒体の磁気特
性、磁性層の耐久性及び電磁変換特性の向上の点から、
界面活性剤及びバインダーの開発が行なわれている。

従来からの磁気記録媒体の界面活性剤としては、脂肪
酸、脂肪酸の金属塩、レシチン、第４級アンモニウム
塩、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤などが使用されて来た。また、バインダー
としては、ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコール共重合
体、スチレン‐ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されて
来た。ところで、微粒子磁性体はその表面活性度が大き
いため、上記の界面活性剤及びバインダーをそのまま使
用したので磁性塗料を調製する際、分散性が不良であ
り、好ましいものではない。

これらを改善する目的で、例えば、特開昭57-56330号、
特開昭59-48828号に示される様に、磁性粉を界面活性剤
により処理して用いることにより、分散剤を多量に使用
せずに、磁性粉を均一に分散し、記録特性と耐久性を改
善することが提案されている。一方、特公昭58-41564
号、特公昭58-41565号において、それぞれスルホン酸金
属塩を含有するポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹
脂が提案されており、又、特開昭60-238309号に示され
るように塩化ビニルと硫黄又はリンを含む強酸のアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩を有する単量体とエポキシ
基を有する単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能
な他の単量体とを共重合させて得られる塩化ビニル系樹
脂が提案されており、更には特開昭61-172213号では、
アミン変性ビニル単位を共重合体中に有する塩化ビニル
系樹脂が提案されている。

［発明が解決すべき問題点］ しかし、上記従来の界面活性剤により磁性粉を処理した
ものを使用しても、バインダーに対する親和性は向上す
るものの、いまだバインダーに対する親和性は充分であ
るといえるものではなく、バインダーとの密着性に劣
り、耐久性が劣ったものとなる。更に、磁気媒体にはカ
ーボンブラック及び無機酸化物等の添加剤が必要であ
り、これらを分散させるために、磁性粉を表面処理した
界面活性剤の他に分散剤を添加しなくてはならず、この
ため低分子量の界面活性剤が過剰に含まれることとな
り、磁性塗膜の耐久性に劣ったものとなる。

又、界面活性基を導入した樹脂は、その樹脂を変性した
官能基のために単独で使用した場合、分散性に優れては
いるものの、その強い親水性基のために、他の樹脂との
併用において、相溶性が悪く、このため逆に分散性を阻
害する要因となる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、磁性粉末の分散性更には磁気記録媒体の
耐久性を改善すべく鋭意検討した結果、磁性粉の表面は
親油性に改質し、バインダーとしては親水性を導入した
ものを同時に使用することにより、優れた分散性を有
し、飽和磁束密度等の磁気特性が向上し、又、この磁性
塗料を塗布して得た磁性層の表面光沢度は高く、Ｙ‐Ｓ
／Ｎ及びＣ‐Ｓ／Ｎ等の電磁変換特性が向上し、又、磁
性層の耐久性が向上し、又、磁性層の耐久性が向上し、
磁気ヘッドの汚れ等が起きにくくなることを見い出し本
発明を完成した。

即ち、本発明によれば、支持体上に磁化可能層を設けて
なる磁気記録媒体において、リン酸エステル系界面活性
剤で処理した微粉末強磁性体を、スルホン酸金属塩基を
有するバインダーに均一分散せしめて、該磁化可能層を
構成したことを特徴とする記録媒体が提供される。

上記本発明におけるリン酸エステル系界面活性剤として
は、一例としてアルキルリン酸エステル、アルキルエー
テルリン酸エステル、リン酸エステルビニルモノマー等
が挙げられ、下記の如くアルキルリン酸エステルは一般
式(1)、アルキルエーテルリン酸エステルは一般式(2)、
リン酸エステルビニルモノマーは一般式(3)に示され、
また、これらは公知の方法により製造したもので良い。

（Ｒ^１は炭素数２〜18のアルキル基） 又は 〔Ｒ^２は炭素数２〜18のアルキル基又はアルキルフェニ
ル基、ｎは１〜10の整数〕 〔Ｘは水素又はメチル基、ｎは１〜10の整数〕 上記本発明におけるスルホン酸金属塩基を有するバイン
ダーとしては、スルホン酸金属塩基の含有量が、0.002
〜0.5mmol／ｇであるポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルローズ等があげら
れる。

上記スルホン酸金属塩基を有するポリウレタン樹脂はポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、グリ
コール等のヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの
反応により得られるものであり、スルホン酸金属塩基を
有するヒドロキシ化合物を反応の際に一部使用すること
により得られる。なお本発明におけるスルホン酸金属塩
基濃度は0.002〜0.2mmol／ｇ、好ましくは0.005〜0.2mm
ol／ｇのものである。スルホン酸金属塩基濃度が0.002m
mol／ｇに満たず更に減少すると効果が出にくく、また
0.2mmol／ｇを越えて更に増加すると他のバインダーと
の相溶性が悪くなるので好ましくない。また得られたス
ルホン酸金属塩基を有するポリウレタン樹脂の分子量は
Mnで3.5×10⁴〜6.0×10⁴、Mwで7.0×10⁴〜10.5×10⁴の
範囲のものであり、フィルム物性として、破断強度ＴＢ
(kg/cm²)は70〜500、伸度ＥＢ（％）は650〜950、軟化
点ＳＰ（℃）は25〜80のものである。

上記スルホン酸金属塩基を有するポリエステル樹脂は、
テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ‐オキシ安息香酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等
のカルボン酸類とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3‐プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のグリコール類との反応により得られるものであり、ス
ルホン酸金属塩基を有するカルボキシル基を２以上含む
酸の反応の際に一部使用することにより得られる。な
お、本発明におけるスルホン酸金属塩基濃度0.002〜0.2
mmol／ｇ、好ましくは0.005〜0.2mmol／ｇのものであ
る。また、ここで得られたスルホン酸金属塩基を有する
ポリエステル樹脂の分子量はMwで1.5×10⁴〜2.0×10⁴の
範囲のものであり、フィルム物性として、破断強度ＴＢ
(kg/cm²)は365、伸度ＥＢ（％）は４、軟化点ＳＰ
（℃）は156のものである。

上記スルホン酸金属塩基を有する塩化ビニル系樹脂は塩
化ビニルと酢酸ビニル等とスルホン酸金属塩基を含む単
量体、例えば、ビニルスルホン酸金属塩、スチレンスル
ホン酸金属塩等の共重合により得られる重合度200〜500
のものである。ここにおいて、上記酢酸ビニル等とは酢
酸ビニル、ビニルアルコール、エポキシ化合物を有し、
又、上記スルホン酸金属塩基を有する塩化ビニル系樹脂
中にて、スルホン酸金属塩基を除いた総量において、塩
化ビニルが96重量％以下で、上記酢酸ビニル、ビニルア
ルコール及びエポキシ化合物の合計が４重量％以上であ
ればよい。本発明におけるスルホン酸金属塩基を有する
塩化ビニル系樹脂におけるスルホン酸金属塩基濃度は0.
02〜0.5mmol／ｇ、好ましくは0.05〜0.2mmol／ｇであ
る。

上記スルホン酸金属塩基を有するニトロセルローズは常
法に従って製造することができる。本発明におけるスル
ホン酸金属塩基を有するニトロセルローズにおけるスル
ホン酸金属塩基濃度は0.02〜0.5mmol／ｇ、好ましくは
0.05〜0.2mmol／ｇである。また、このもののフィルム
物性として、破断強度ＴＢ(kg/cm²)は400、伸度ＥＢ
（％）は28のものである。

尚、上記スルホン酸金属塩として使用される金属ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等である。

本発明において使用され得る微粉末強磁性体としては、
γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ含有のγ‐Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ
_４，Ｃｏ含有のＦｅ_３Ｏ_４，ＣｒＯ_２，Ｃｏ‐Ｎｉ‐Ｆ
ｅ合金、Ｃｏ‐Ｎｉ‐Ｆｅ‐Ｂ合金等の公知の強磁性体
が使用できる。また上記強磁性体微粉末とはここでは粒
径0.16〜0.4μｍのものを指す。

強磁性体粉末のリン酸エステル系界面活性剤による処理
において、それらの割合は、強磁性体粉末100重量部に
対し、リン酸エステル系界面活性剤は0.5〜10重量部必
要であり、好ましくは２〜６重量部である。また、処理
方法は特にこだわらないが、強磁性粉末、リン酸エステ
ル系界面活性剤及び溶剤をボールミル中にて分散させ、
得られた混合物をドライヤにて乾燥し、粉末とし、この
粉末を恒温乾燥器で更に乾燥させることによりリン酸エ
ステル界面活性剤で被着された磁性粉が得られる。

又、上記スルホン酸金属塩基を有するバインダーの添加
量は、強磁性体粉末：バインダー＝２：１〜８：１（重
量比）とするのが好ましい。これは、強磁性体粉末量が
この範囲より多くなると塗膜強度が低下し、また逆に、
バインダーが多くなると強磁性体粉末の充填率が低下
し、出力がとれなくなるためである。

本発明の磁気記録媒体は、硬度不足に起因する問題が生
ずる可能性が考えられるが、これらの問題を除去する目
的から、強磁性体粉末の分散性をそこなわない範囲で上
記スルホン酸金属塩基を有するバインダーに相溶性があ
り、しかも反応して架橋する化合物を混合することが好
ましく、添加量はスルホン酸金属塩基を有する上記バイ
ンダーに対し５〜10重量％である。このような化合物と
しては、ポリイソシアネートが特に好ましい。

本発明においては必要に応じて各種研磨剤、滑剤、帯電
防止剤等の添加剤を配合して使用することもできる。研
磨剤としては酸化アルミニウム、ケイソウ土、ドロマイ
ト、ケイ石、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられ、
又、滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸エチ
ル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸オクチル、パル
ミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オ
クチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ス
テアリン酸オクチル等が挙げられる。

［実施例］ 次に実施例により更に詳しく本発明を説明する。

尚例中の部は重量部である。

実施例１ Ｃｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒子長0.2μｍ、Ｈｃ＝7
00Ｏｅ）100重量部に対し、メチルエチルケトン150重量
部、イソオクチルホスフェート３重量部を添加しボール
ミル中で約５時間分散し、得られた混合物をドライヤに
て乾燥し粉末とし、この粉末を90℃の恒温乾燥器中に入
れ、リン酸エステルで被着された磁性粉を得た。

次いで、上記リン酸エステルで被着された磁性粉103重
量部、スルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.008mmol／ｇ
であるポリウレタンエラストマー20部、スルホン酸ナト
リウム塩基濃度が0.12mmol／ｇであり重合度280の塩化
ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコール‐アリルグリシ
ジルエーテル共重合体（89：１：５：３重量％）10重量
部、酸化アルミニウム粉末５重量部、ステアリン酸ブチ
ル１重量部、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン（１：１：１重量比）の混合溶媒300重
量部の混合物をサンドミルで所定時間混合分散して磁性
塗料をつくり、この磁性塗料にポリイソシアネート系硬
化剤（日本ポリウレタン工業：コロネートＬ）を20重量
部加え、更に分散後、この磁性塗料をポリエステルフィ
ルム等の非磁性支持体面上に塗布し、その後配向、カレ
ンダー及び硬化処理等の通常の処理を行ない磁気テープ
等の磁気記録媒体を得た。

実施例２ イソオクチルホスフェート３重量部に代えて のアルキルエーテルリン酸エステル３重量部を使用した
以外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒体を得た。

実施例３ イソオクチルホスフェート３重量部に代えて化学式 で示されるリン酸エステルビニルモノマー３重量部及び
アゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を使用した以外
は実施例１と同様に調製して磁気記録媒体を得た。

実施例４ スルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.12mmol／ｇであり重
合度280の塩化ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコール
‐アリルグリシジルエーテル共重合体（89：１：５：３
重量％）10重量部に代えてスルホン酸ナトリウム塩基濃
度が0.05mmol／ｇであるニトロセルローズ10重量部を使
用した以外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒体を
得た。

実施例５ スルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.008mmol／ｇである
ポリウレタンエラストマー20重量部に代えて、スルホン
酸ナトリウム塩基濃度が0.01mmol／ｇであるポリエステ
ル樹脂５重量部及びスルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.
008mmol／ｇであるポリウレタンエラストマー15重量部
を使用した以外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒
体を得た。

実施例６ のアルキルエーテルリン酸エステル３重量部の代わりに のアルキルエーテルリン酸エステル３重量部を使用した
以外は、実施例２と同様に調製して磁気記録媒体を得
た。

比較例１ Ｃｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部にメチルエチルケト
ン150部、イソオクチルホスフェート３重量部を添加
し、分散、乾燥させたリン酸エステルで被着された磁性
粉の代わりに、単にＣｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部
を使用し、かつスルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.008m
mol／ｇであるポリウレタンエラストマー20部及びスル
ホン酸ナトリウム塩基濃度が0.12mmol／ｇであり重合度
280の塩化ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコール‐ア
リルグリシジルエーテル共重合体（89：１：５：３重量
％）10重量部の代わりにスルホン酸ナトリウム塩基を有
しないポリウレタンエラストマ20部及びスルホン酸ナト
リウム塩基を有しない重合度280の塩化ビニル‐酢酸ビ
ニル‐ビニルアルコール‐アリルグリシジルエーテル共
重合体（89：１：５：３重量％）10重量部を使用した以
外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒体を得た。

比較例２ Ｃｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部にメチルエチルケト
ン150部、イソオクチルホスフェート３重量部を添加
し、分散、乾燥させたリン酸エステルで被着された磁性
粉の代わりに、単にＣｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部
を使用した以外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒
体を得た。

比較例３ Ｃｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部にメチルエチルケト
ン150部、イソオクチルホスフェート３重量部を添加
し、分散、乾燥させたリン酸エステルで被着させた磁性
粉の代わりに、単にＣｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部
にイソオクチルホスフェート３重量部を添加使用した以
外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒体を得た。

比較例４ Ｃｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部にメチルエチルケト
ン150部、 のアルキルエーテルリン酸エステル３重量部を添加し、
分散、乾燥させたリン酸エステルで被着させた磁性粉の
代わりに、単にＣｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部に のアルキルエーテルリン酸エステル３重量部を添加、使
用した以外は実施例２と同様に調製して磁気記録媒体を
得た。

比較例５ Ｃｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量部にメチルエチルケト
ン150部、化学式 で示されるリン酸エステルビニルモノマー３重量部を添
加し、分散、乾燥させたリン酸エステルで被着させた磁
性粉の代わりに、単にＣｏ含有γ‐Ｆｅ_２Ｏ_３100重量
部に化学式 で示されるリン酸エステルビニルモノマー３重量部を添
加し、使用した以外は実施例３と同様に調製して磁気記
録媒体を得た。

比較例６ スルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.008mmol／ｇである
ポリウレタンエラストマー20重量部の代わりにスルホン
酸ナトリウム塩基を有しないポリウレタンエラストマー
を使用した以外は実施例１と同様に調製して磁気記録媒
体を得た。

比較例７ スルホン酸ナトリウム塩基濃度が0.12mmol／ｇであり、
重合度280の塩化ビニル‐酢酸ビニル‐ビニルアルコー
ル‐アリルグリシジルエーテル共重合体（89：１：５：
３重量％）10重量部の代わりに、スルホン酸ナトリウム
塩基を有しない重合度280の塩化ビニル‐酢酸ビニル‐
ビニルアルコール‐アリルグリシジルエーテル共重合体
（89：１：５：３重量％）10重量部を使用した以外は実
施例１と同様に調製して磁気記録媒体を得た。

比較例８〜13 スルホン酸ナトリウム塩基を有するバインダーの代わり
に、スルホン酸ナトリウム塩基を有さない樹脂を使用し
た以外は、それぞれ実施例１〜６と同様に調製して磁気
記録媒体を得た。

（特許評価及び結果） 上記各実施例及び比較例で得た磁気記録媒体は、次の各
項目について測定し、その結果を表に示した。

1)塗料安定性 磁性塗料の流動性を目視にて判定し、良好な順に○△×
で示した。

2)Ｂｍ（Ｇ） 最大磁束密度は振動試料磁力計を用いて印加磁場５ＫＯ
ｅで測定した。

3)光沢度 磁性塗料を塗布したサンプルに対して入射角60度にして
光沢度計により測定した。

4)Ｙ‐Ｓ／Ｎ及びＣ‐Ｓ／Ｎ ＨＲ‐2200型ＶＴＲ（日本ビクター製）を用いて測定し
た。比較例１をＯｄＢとした。

5)ヘッド汚れ 40℃、80％ＲＨの環境下で磁気テープを100時間走行さ
せた際の汚れを目視で判定した。

6)耐摩耗性 常温において40mmφの回転ドラムを200rpmで回転させ、
その際の動摩耗係数の上昇傾向を評価した。

［発明の効果］ 上記詳細に説明したことから明らかなように本発明によ
る記録媒体の磁化可能層構成に用いた磁性塗料は、流動
性が良いものであり、磁性粉とバインダーとの親和性に
優れ、バインダーの相溶性が良く、磁性粉の分散性を阻
害することなく、その結果、最大磁束密度等の磁気特性
の向上が大きく、又、磁性層の表面光沢は高く、Ｙ‐Ｓ
／Ｎ及びＣ‐Ｓ／Ｎ等の電磁変換特性の向上が大きく、
又、磁性層の耐摩耗性にも優れた効果があるという特長
を有するので産業上の利用性が極めて大きいものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に磁化可能層を設けてなる磁気記
   録媒体において、リン酸エステル系界面活性剤で処理し
   た微粉末強磁性体を、スルホン酸金属塩基を有するバイ
   ンダーに均一に分散せしめて、該磁化可能層を構成した
   ことを特徴とする記録媒体。