JPH0635136A

JPH0635136A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH0635136A
Application number: JP20706492A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Hasebe; 一則長谷部
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】画像の鮮鋭度と調子再現性に優れたカラープ
リントを得る。【構成】支持体上に、少なくとも一層のマゼンタ発色
性感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、(1) 支持体が、耐水性樹脂
層を有し且つハロゲン化銀乳剤層を塗設する側の耐水性
樹脂層中に15重量％以上の白色顔料を有した反射支持
体、もしくはハロゲン化銀乳剤層を塗設する側の支持
体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層におけ
る白色顔料の充填率が20重量％以上である支持体のいず
れかであり、且つ(2) 感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層が塩化銀含有率90モル％以上の塩臭化銀もし
くは塩化銀よりなる乳剤からなり、且つ(3) マゼンタ発
色層の低濃度部の階調が1.4以上1.8以下であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で迅速処理が可能
な反射型カラー写真感光材料に関し、特に画像の鮮鋭度
と調子再現性に優れたカラープリントを迅速処理で提供
するためのカラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真は、色素形成カプラーとハロ
ゲン化銀乳剤を支持体上に有する感光材料を、芳香族第
一級アミン系発色現像主薬で現像処理することによっ
て、生成する現像主薬の酸化体と色素形成カプラー（以
下カプラーと称す）との反応により色素画像を得る方法
であることは良く知られているところである。このカラ
ー現像処理の簡易化・迅速化は、カラー写真業界におけ
る非常に強い要求であり、この要求に従って非常に多く
の改良が加えられ、数年ごとに、新しい、より簡易迅速
なシステムが開発されてきている。処理の簡易迅速化の
流れの中にあって、カラー写真の画質にも同様に年々高
いレベルのものが要望されるようになっており、特にカ
ラープリントにおいては、より画像の鮮鋭度の高い、い
わゆるシャープな画像が得られることが常に望まれてい
る。処理の迅速化の方法として、例えば国際公開ＷＯ８
７−０４５３４号公報には、高塩化銀ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルア
ルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する方法
が示されている。

【０００３】一方、よりシャープな画像を得るために
は、露光された時の光がプリント面の広い範囲に滲んで
ボケを生じないようにする工夫が必要である。この滲み
は、反射支持体上の乳剤層中で生じる成分があり、この
乳剤層中における滲みを防止するために、水溶性染料を
用いる方法、ハレーション防止の着色層を設ける方法な
どが知られており、また、支持体中での滲みを防止する
ために、反射型支持体の表面近傍での反射率を高める方
法などが知られている。イラジェーション防止のための
水溶性染料の使用については、例えば、特開昭６２−２
８３３３６号公報などに記載がある。またカラー感光材
料に、コロイド銀もしくは染料の固体分散物よりなる現
像処理で脱色可能な着色層（ＡＨ）を設ける方法は、例
えば特開平４−６７０３３号公報などに記載されてい
る。これらの拡散性染料やＡＨなどの着色剤を用いた時
の光学反射濃度をある濃度以上にすることも特開昭６３
−２８６８４９号に記載されている。

【０００４】支持体の表面近傍の光反射率を高めてシャ
ープネスを向上させる方法として、耐水性樹脂層中に分
散される白色顔料の含有率を高める技術が特開平３−１
５６４３９号、同３−１５６４５２号等に記載されてい
る。また特公昭５７−５３９３７号や特開昭５９−１７
７５４２号にはポリオレフィン被覆紙支持体と感光性乳
剤層との間に白色顔料を含有する親水性コロイド層を設
ける方法が開示されている。実際にこれらの画像鮮鋭度
を向上させる手段を用いて感光材料を調製し、カラープ
リントをつくってみると、風景写真などでは画像鮮鋭度
の向上による画質の改良が一見してわかるが、人物の写
真では顔の中の陰影が強調されて、目付きが鋭く、表情
に落ち着きがなくなってしまう様に見え、この点に関し
ては、むしろ画像鮮鋭度の低いもののほうが好ましかっ
た。このように、単に画像鮮鋭度を高くすると、あるシ
ーンでは改良と見え、あるシーンでは改悪と見えること
になり、この課題を両立させるための技術の開発が待ち
望まれていた。特に国際公開ＷＯ８７−０４５３４号に
示されたような迅速処理方法で高塩化銀感光材料を処理
すると調子再現性が劣り、問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理で画像鮮鋭度が高く、しかも調子再現性の良いカラ
ープリントを得るためのカラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、以上の諸目的が、以下のような手段で解
決されることを見い出した。（１）反射支持体上に、少なくとも一層のマゼンタ発
色性感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感
光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、反射支持体が耐水性樹脂層を有する
支持体であり、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する側の耐水
性樹脂層中に１５重量％以上の白色顔料を有しており、
かつ該感光材料に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層が塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなる乳剤からなり、マゼンタ発色
層の低濃度部の階調が１．４以上１．８以下であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（２）支持体上に、少なくとも一層のマゼンタ発色性
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する
側の支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に白色顔料
を含有する親水性コロイド層を有し、かつ該親水性コロ
イド層における白色顔料の充填率が２０重量％以上であ
り、かつ該感光材料に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層が塩化銀含有率９０モル％以上の塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなる乳剤からなり、マゼンタ
発色層の低濃度部の階調が１．４以上１．８以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（３）該支持体上の感光性層側に塗設された親水性コ
ロイド層群の何れかの位置に現像処理で脱色可能な着色
層を有することを特徴とする前項（１）または（２）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。（４）マゼンタ発色層の高濃度部の階調が１．９以上
２．８以下であることを特徴とする前項（１）〜（３）
のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】マゼンタ発色層の低濃度部の階調とは、マ
ゼンタ濃度の最低濃度、即ち非露光部の現像処理後の濃
度から０．１高い濃度を得るために必要な光量と、０．
６高い濃度を得るために必要な光量との比の対数の２倍
の数値の逆数をもって定義する。濃度の測定はザ・エッ
クスライトカンパニー社製Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０型濃度計
を用いておこなう。マゼンタ発色層の低濃度部の階調
は、１．４以上１．８以下であることが必要であり、
１．６以上１．８以下であることが好ましい。高濃度部
の階調は、１．９以上２．８以下であることが好まし
く、１．９以上２．４以下であることがより好ましい。
高濃度部の階調とはマゼンタ濃度の最低濃度から１．０
高い濃度を得るために必要な光量と、１．５高い濃度を
得るために必要な光量との比の対数の２倍の数値の逆数
をもって定義する。一般に、カラープリント用感光材料
においては階調を軟調化させると、みかけの画像のシャ
ープさは失われ、人物の顔などの調子再現性が良くな
る。逆に階調を硬調にすると、みかけの画像のシャープ
さが増し、人物の顔には陰影がつきやすくなり、好まれ
ない方向となる。それに対して本発明者は高鮮鋭度カラ
ープリント感光材料においては、マゼンタ発色層の低濃
度部の階調を通常の鮮鋭度のカラープリト用感光材料に
対して軟調に設定することによって、前記したような相
反する関係から脱し、みかけの画像のシャープさを保っ
たまま人物の顔などの調子再現性を改良することが出来
ることを見出した。階調の調節は、乳剤層の塗布量の調
節によって、または、同一の発色層に感度の異る２種以
上の乳剤を混合し、それらの感度差や、混合比を変える
ことによって行なえる。

【０００８】本発明の一つの態様においては、紙基質上
のハロゲン化銀乳剤層を塗設する側を被覆する耐水樹脂
層中の白色顔料の充填率を１５重量％以上とした支持体
を用いる必要がある。白色顔料の充填率は好ましくは２
０重量％以上である。充填率の上限には特に制限はない
が、均一の膜を形成するためには、９０重量％以下が好
ましい。本発明に用いられる白色顔料としては二酸化チ
タン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カル
シウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウ
ム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができ
る。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に
効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナタ
ーゼ型のいずれでも良く、また、サルフェート法、クロ
ライド法のいずれの方法で製造されたものであっても良
い。本発明に用いられる白色顔料の粒子の粒径として
は、平均粒子サイズが０．１から１．０μｍのものを用
いることができる。好ましくは０．２から０．３μｍの
ものである。二酸化チタン顔料等の微粒子の表面は、シ
リカや酸化アルミニウム等の無機酸化物と併せ、あるい
は別々に２ないし４価アルコール類、例えば特開昭５８
−１７１５１号等に記載の２，４−ジヒドロキシ−２−
メチルペンタンやトリメチロールエタン等をもって表面
処理して用いるのが良い。このような場合、白色顔料の
重量はこれらの表面処理物質を含んだ値を用いて計算さ
れる。

【０００９】二酸化チタンなどの白色顔料微粒子を含有
した耐水性樹脂層は３ないし２００μｍ、好ましくは５
ないし８０μｍの間の厚みで使用される。本発明の二酸
化チタンなどの白色顔料微粒子を含有した耐水性樹脂層
は、例えば白色顔料含有率の異なるような、または、別
種の白色顔料を含有するような、あるいは白色顔料を含
有しないような複数の耐水性樹脂層と積層させても良
い。このような場合には、本発明の二酸化チタンなどの
白色顔料微粒子を含有した耐水性樹脂層を支持体より遠
い側に設置するのが好ましい。本発明において、顔料の
微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．２０以下
が好ましく、さらには０．１５以下、特に０．１０以下
が好ましい。二酸化チタンなどの白色顔料微粒子の耐水
性樹脂層中の分散性は、樹脂層の表面約０．１μｍ、好
ましくは０．０５μｍ程度の厚みをグロー放電によるイ
オン・スパッタリング法によって樹脂を飛散させ、露出
させた顔料の微粒子を電子顕微鏡により観察し、得られ
た占有面積比率（％）及びその変動係数から評価するこ
とができる。イオン・スパッタリング法に関しては、村
山洋一、柏木邦宏「プラズマを利用した表面処理技
術」、機械の研究、第３３巻６号（１９８１年）等に詳
しく記載されている。

【００１０】白色顔料粒子の占有面積比率の変動係数を
０．２０以下に制御するには、界面活性剤の存在化に白
色顔料を十分に混練するのが良く、また、顔料微粒子の
表面を先に述べたような２から４価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子の規定
された単位面積当りの占有面積比率（％）は、最も代表
的には観察された面積を互いに接する６μｍ×６μｍの
単位面積に区分し、その単位面積に投影される顔料微粒
子の占有面積比率（％）Ｒｉを測定して求めることがで
きる。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
Ｒｍに対するＲｉの標準偏差ｓの比、ｓ／Ｒｍとして求
めることができる。対象とする単位面積の個数（ｎ）は
６以上が好ましい。本発明における上記耐水樹脂被覆支
持体の基質としては、天然パルプ、合成パルプあるいは
それらの混合物から得られた原紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースやポリスチレンあるい
はポリオレフィン等を用いたプラスチックフィルムを用
いることができる。

【００１１】本発明に用いられる上記の原紙は写真印画
紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。すなわち、
針葉樹、広葉樹などから選ばれる天然パルプを主原料
に、必要に応じてクレー、タルク、炭酸カルシウム、尿
素樹脂などの添料、ロジン、アルキルケテンダイマー、
高級脂肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸
等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫
酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加した
ものが用いられる。特にアルキルケテンダイマー、アル
ケニルコハク酸等の反応性サイズ剤を用いた、ｐＨ５以
上の中性紙を使用したものが好ましい。本発明の支持体
基質に用いられる原紙が、中性紙か否かは例えば電極
に、東亜電波工業株式会社製の平面製ＧＳＴ−５３１３
Ｆを使用したｐＨ計で測定して判断することができる。
中性紙はｐＨ値が５以上、好ましくは５ないし９を示す
ものである。さらに、上記の天然パルプに代えて合成パ
ルプを使用したものでも良く、天然パルプと合成パルプ
を任意の比率で混合したものでも良い。また、このパル
プ表面にゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールの変
性物等の被膜形成ポリマーにより表面サイズ処理するこ
ともできる。この場合のポリビニルアルコール変性物と
しては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やア
クリルアミドとの共重合物等が挙げられる。

【００１２】また、被膜形成性ポリマーにより表面サイ
ズ処理する場合の被膜形成ポリマーの塗布量は、０．１
〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ²に
調整される。さらに、この際の被膜形ポリマーには、必
要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤等を
添加することができる。また、原紙は、上述したパル
プ、および必要に応じて添料、サイズ剤、紙力増強剤、
定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙
機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造さ
れる。この乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面サイ
ズ処理が行われ、また、乾燥後から巻取の間にカレンダ
ー処理が行われる。このカレンダー処理は、表面サイズ
処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後い
ずれにおいても実施することができる。また、本発明に
いう耐水性樹脂層は塩化ビニル樹脂のように、それ自身
が支持体を構成しても良い。本発明に用いられる耐水性
樹脂層とは、２５℃での吸水率（重量％）が０．５以
下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリアルキ
レン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンやそれらの
コポリマー）、ポリスチレンやポリアクリレートやそれ
らのコポリマー、その他のビニルポリマーやそれらのコ
ポリマー、ポリエステルやそれらのコポリマーである。
好ましくはポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれ
らのブレンド品が用いられる。必要に応じて蛍光増白
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥離剤等が耐水性樹脂層
に添加される。

【００１３】また例えば特開昭５７−２７２５７号、同
５７−４９９４６号あるいは同６１−２６２７３８号公
報に記載のように、重合可能な炭素−炭素２重結合を１
分子中に１個以上有する不飽和有機化合物、例えばメタ
アクリル酸エステル系化合物、あるいはまた、特開昭６
１−２６２７３８号公報に一般式で表わされたトリ−ま
たはテトラ−アクリル酸エステル等を用いることができ
る。これらの場合、二酸化チタンあるいは他の白色顔料
はこれらの不飽和有機化合物中に分散され、基質上に塗
布された後、電子線を照射することにより硬化させ、白
色顔料含有耐水性樹脂層とすることができる。これらの
樹脂層には他の樹脂を混合することもできる。本発明の
耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工技術研究会
編「新ラミネート加工便覧」等に記載のラミネーション
法、例えばドライラミネーション、無溶剤型ドライラミ
ネーション等が用いられ、また、塗布にはグラビアロー
ル型、ワイヤーバー型、ドクターブレード型、リバース
ロール型、ディップ型、エアーナイフ型、カレンダー
型、キス型、スキーズ型、ファンチン型あるいはコーテ
ィング型等の方法から選んで用いられる。支持体に、好
ましくはコロナ放電処理、グロー放電処理あるいは火焔
処理等を施し、ハロゲン化銀写真材料の親水性コロイド
層群が塗設される。支持体の坪量は３０ないし３５０ｇ
／ｍ²が好ましく、より好ましくは５０ないし２００ｇ
／ｍ²である。

【００１４】本発明のもう一つの態様である、白色顔料
を含有した親水性コロイド層を支持体上に設けるにあた
っては、白色顔料の塗設量が２ｇ／ｍ²以上となるよう
にすることが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｍ²以
上、更に好ましくは８ｇ／ｍ²以上である。この上限に
特に制限はないが、４０ｇ／ｍ²以下が好ましい。本発
明で言う白色顔料の重量とは、白色顔料がその分散性を
向上させるなどの目的で種々の表面処理剤あるいは分散
安定化剤を含有している場合にはその重量をも含む量で
ある。白色顔料を含有した親水性コロイド層中の白色顔
料の充填率は、上記の条件を満足する範囲で任意に設定
することができるが、白色顔料の充填率が２０重量％以
上であることが必要で、好ましくは４０重量％以上、最
も好ましくは７０重量％以上である。この上限に特に制
限はないが９９重量％以下が好ましい。白色顔料を含有
した親水性コロイド層の厚みは、上記含有量と塗布量と
から決められるが、０．５から１０μｍの範囲が好まし
い。

【００１５】親水性コロイド層中に用いられる白色顔料
の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが０．１から
１．０μｍのものを用いることができる。好ましくは
０．２から０．３μｍのものである。本発明において、
白色顔料を含有する親水性コロイド層、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性の中間層等を構成する親水性コロイ
ド（バインダー）としてはゼラチンを好ましく用いるこ
とができる。必要に応じて他の親水性コロイドを任意の
比率でゼラチンに変えて用いることもできる。これらの
例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマー
とのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼイン等の
蛋白質、セルロース誘導体（例としてヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースおよび硫酸セ
ルロース等）、アルギン酸ナトリウムおよびデンプン誘
導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コールの部分アセタール体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビニル
ピラゾール等の広範囲の合成ポリマー等を挙げることが
できる。本発明において、白色顔料含有親水性コロイド
層には、白色顔料とバインダー以外に、写真感光材料に
添加される種々の材料を添加することができる。例え
ば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、ある
いは被り防止剤等である。さらには、微細な油滴状に分
散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。高
沸点有機溶媒の分散物を含有させたときには、種々の油
溶性の材料（蛍光増白剤など）をこれに溶解して含有さ
せることが好ましい。

【００１６】本発明の感光材料は、支持体と、その上に
塗設された少なくとも一層の感光性乳剤層、混色防止層
や保護層等の非感光性層、そして、白色顔料を含有する
親水性コロイド層とから構成される。本発明において
は、白色顔料を含有する親水性コロイド層は支持体と感
光性乳剤層との間に塗設される。白色顔料を含有する親
水性コロイド層を担持する支持体としては、天然パルプ
や合成パルプなどからなる紙、バライタ紙、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンまたはポリエ
ステル等で被覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネイト、硬質塩化
ビニール、ポリエチレンテレフタレート等の合成高分子
フィルム、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニト
ロセルロース等の天然高分子フィルムなどを挙げること
ができる。感光材料の現像処理の迅速化の観点からは、
支持体は耐水性を有していることが好ましい。すなわ
ち、耐水樹脂被覆紙あるいは高分子フィルムを用いるこ
とが好ましく、特に耐水樹脂被覆紙が好ましい。また、
第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いることもで
きる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸
を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分
割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させること
によって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射
性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが
０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍであ
る。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸
について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであることが
好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍであるこ
とが好ましい。このような支持体の詳細については、特
開平２−２３９２４４号に記載されている。

【００１７】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層中にのみ白色顔料を含有させて、支持体
を構成する樹脂、例えば紙基体を被覆する樹脂あるいは
支持体自身である樹脂フィルム中には含有させない態様
を用いても良いし、白色顔料を含有する親水性コロイド
層に加えて上記の支持体を構成する樹脂中にも白色顔料
を含有させる態様を用いてもよい。

【００１８】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接に感光性乳剤層を設置しても良いし、１層も
しくは複数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感
光性乳剤層を設置しても良い。この非感光性の親水性コ
ロイド層を設置する場合には、これらの層の厚みの合計
が５μｍ以下が好ましい。さらには２μｍ以下が好まし
い。これらの非感光性親水性コロイド層には必要に応じ
て種々の写真性有用物質を含有させることができる。例
えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あ
るいは被り防止剤等である。また、コロイド銀、固体状
に分散された染料あるいはカチオン性ポリマーに染着さ
れた染料等を含有させ、現像処理時に脱色することので
きる着色層を構成することができる。あるいは、微細な
油滴状に分散された高沸点有機溶媒を含有させることも
できる。これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍
光増白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶
解して含有させることができる。

【００１９】本発明においては、上記のような白色顔料
の使用技術に加えて、支持体上の感光層側に塗設された
親水性コロイド層群のいずれかの位置に現像処理で脱色
可能な着色層を設置することで、さらに鮮鋭度を向上さ
せることができる。

【００２０】本発明において用いられる処理で脱色可能
な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンや
ハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介
して接するように配置されていても良い。この着色層
は、着色物質が吸収する光波長域と概ね重複する領域に
感度を有する乳剤層の下層（支持体側）に設置されるこ
とが好ましい。異なる波長領域に感度を有するように増
感された各乳剤層に対応する着色層を全て個々に設置す
ることも、このうちの一部のみを任意に選んで設置する
ことも可能である。また増感波長域の異なる複数の乳剤
層に対応するよう広範囲の波長域に吸収を有する着色層
を設置することも可能である。

【００２１】着色層の光学反射濃度は、光の波長として
４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域において最も光
学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．
０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５
以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好まし
い。着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用
できる。例えば、色素の微粉末を固体状で分散する方
法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に
固定する方法、コロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえ
ば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性である
が、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微
粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号
の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニ
オン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法として
は、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載さ
れている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につい
ては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，
５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末
染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法など
が好ましい。

【００２２】本発明のカラー感光材料は、反射支持体上
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子
は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増
感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前
出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層にすることなどが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても
良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
を用いることもできる。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀
粒子としては、９０モル％以上の塩化銀よりなる塩臭化
銀もしくは塩化銀である。塩化銀の含有量は好ましくは
９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であ
る。本発明においては現像処理時間を速めるために実質
的に沃化銀を含まないことが好ましい。ここで実質的に
沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、
好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照
度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光
材料の保存安定性を高める目的で、特開平３−８４５４
５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モ
ル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いら
れる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっ
ていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組
成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にする
ことが容易である。

【００２４】また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲ
ン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分を
とっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲ
ン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００２５】本発明の高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル
％以上１００モル％までのものがより好ましい。臭化銀
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法（例えば、「日本
化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載
されている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００２６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状な
どのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有
するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用い
ることができる。また、種々の結晶形を有するものの混
合したものからなっていても良い。本発明においてはこ
れらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上含有するのが良い。また、これら以外にも平均アスペ
クト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以
上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％以上の
乳剤も好ましく用いることができる。

【００２７】本発明に用いる塩臭化銀乳剤もしくは塩化
銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎ
ｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなど
のいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００２９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、好ましくは潜像が主とし
て粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許０，４４７，
６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。

【００３２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ
ａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されている
ものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならび
に分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく
用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化
銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−
１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸
着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好まし
い。

【００３３】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許０，４２０，０１
１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許０，４２０，０
１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許０，４４
３，４６６号、米国特許４，９７５，３６２号に記載の
増感色素が好ましく使用される。

【００３４】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３，８２２，１３５号、同４，００
６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加
してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水
と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロ
イドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載の
ように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を
乳剤に添加してもよい。

【００３５】乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
でき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感
色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。これらの中で特に乳剤の水洗工
程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ま
しい。

【００３６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を併
用して使用することが特に好ましい。これらの化合物は
ハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×
１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×
１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．
１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍
の範囲に有利な使用量がある。

【００３７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、さらに好ましくは１０^-6秒より短いレーザー
走査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００３８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００３９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）公報に記載されているものが好
ましく用いられる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００４５】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような
色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特に
ピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存
する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記特許
明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残存
する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する前記特許明細書中の化合物を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

【００４６】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレ
ン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙された
カプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許
０，４５６，２２６Ａ１号に記載のピロロピラゾール型
シアンカプラー、欧州特許０，４８４，９０９号に記載
のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許０，
４８８，２４８号及び同０，４９１，１９７Ａ１号に記
載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ま
しい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラー
の使用が特に好ましい。

【００４７】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許０，４４７，９６９
Ａ１号に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有する
アシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許０，
４８２，５５２Ａ１号に記載の環状構造を有するマロン
ジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１
８，５９９号に記載されたジオキサン構造を有するアシ
ルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられ
る。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパ
ン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエ
ローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成す
るマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好
ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用するこ
とができる。また、特開昭６３−２３１４５１号、同６
３−１２３０４７号、同６３−２４１５４７号や特開平
１−１７３４９９号、同１−２１３６４８号、同１−２
５０９４４号に記載の、いわゆる短波型イエローカプラ
ーを使用するのも好ましい。

【００４８】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相も画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００４９】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び
特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右
下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。実施例１石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．０
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．８ｍｌ添加した。この溶液の
ｐＨを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を０．２モ
ル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１９９モルおよび
臭化カリウム０．００１モルを含む水溶液とを激しく攪
拌しながら７４℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀
０．８モルを含む水溶液と塩化ナトリウム０．７９６モ
ルおよび臭化カリウム０．００４モルを含む水溶液とを
激しく攪拌しながら７４℃で添加、混合した。２回目に
添加する反応液の添加量の７／８が添加された時点から
全量が添加終了するまでの間にわたって、ヘキサロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを２×１０^-8モル反応容器に
導入した。７４℃で５分間保った後、脱塩および水洗を
施し、更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。得ら
れた乳剤のｐＨを６．５に調整し、５８℃で分光増感色
素ＡおよびＢを加え、さらにチオ硫酸ナトリウムおよび
塩化金酸を加え、分光増感と硫黄増感および金増感を施
した。化学増感終了時に安定化および被り防止の目的で
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールをハロゲン化銀１モル当り３×１０^-4モル
添加した。こうして得られた塩臭化銀乳剤（平均粒子サ
イズ０．９１μｍ、粒子サイズ分布の変動係数７％の立
方体、臭化銀０．５モル％）を乳剤１Ｂ１とした。次い
で、乳剤１Ｂ１とは粒子形成時の温度を変えることで、
平均粒子サイズ０．４９μｍ、粒子サイズ分布の変動係
数８％の乳剤粒子を調製し、分光増感色素をＣおよびＤ
に変えることで乳剤１Ｇ１を得た。次に、乳剤１Ｂ１と
は粒子形成時の温度を変えることで、平均粒子サイズ
０．５８μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の乳剤粒
子を調製し、分光増感色素をＥに変えることで乳剤１Ｒ
１を得た。これら１Ｂ１、１Ｇ１、１Ｒ１に対し、粒子
形成の温度を変えて、対応する小サイズ乳剤１Ｂ２、１
Ｇ２、１Ｒ２を調製した。（第一層、第三層、第五層考
照）。ただし、これらの乳剤の調製において、粒子形成
時に添加するヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
の量は、各ハロゲン化銀粒子の粒子体積に反比例させて
変化させた。１−（３−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールは各ハロゲン化銀粒子の表面
積に比例するように変化させた。また、各乳剤で化学増
感が最適となるように硫黄増感剤および金増感剤の量を
調節した。これらの乳剤調製で用いた分光増感色素とそ
れらの添加量を以下に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】これらのハロゲン化銀乳剤を用いて以下の
方法で多層カラー印画紙を作成した。支持体は、特開平
３−１５６４３９号公報の実施例に示された方法で作成
したポリエチレン両面ラミネート紙支持体で、ハロゲン
化銀乳剤層を塗布する側のポリエチレン中に１０重量％
の二酸化チタンを含有する。この紙支持体表面にコロナ
放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下の多層カラー印画紙（１０１）
を作成した。各層塗布液の調製は以下のようにして行っ
た。

【００５５】第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液６０ｃ
ｃおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１
０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、先に述べた方法にて調製した二種の塩臭化銀乳剤１
Ｂ１と１Ｂ２と、この乳化分散物Ａとを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。

【００５６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５ｍｇ／ｍ²と５０ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当りそれぞれ１×１０^-4および２×１０^-4モル添加し
た。さらに、イラージエーション防止のため、乳剤層に
下記の染料（括弧内は塗布量を表す）を添加した。

【００５７】

【化１】

【００５８】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。第一層（青感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．９１μｍの大サイズ乳剤１Ｂ１と、０．７０μｍの小サイズ乳剤１Ｂ２との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０７と０．１０）０．２６ゼラチン１．３６イエローカプラー（ＥｘＹ）０．７９色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０８色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１３第二層（混色防止層）ゼラチン１．００混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０６溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．２５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．２５

【００５９】第三層（緑感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４９μｍの大サイズ乳剤１Ｇ１と、０．３３μｍの小サイズ乳剤１Ｇ２との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０８）０．１２ゼラチン１．４５マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．５０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１５第四層（混色防止層）ゼラチン０．７０混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１８

【００６０】第五層（赤感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤１Ｒ１と、０．４５μｍの小サイズ乳剤１Ｒ２との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる。）０．２０ゼラチン０．８５シアンカプラー（ＥｘＣ）０．３３紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．２２色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０１色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０１第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．５５紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３８色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０２第七層（保護層）ゼラチン１．１３ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０５流動パラフィン０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】このカラー印画紙（１０１）とは、感光材
料を作成するのに用いた支持体を特開平３−１５６４３
９号公報の実施例にしたがって二酸化チタンの含有率が
１５重量％のもの（電子線硬化樹脂を利用）に変えた他
は、同じようにして試料（１０２）を作成した。さら
に、カラー印画紙（１０１）に対して、支持体と第一層
との間に二酸化チタンを白色顔料として含有する親水性
コロイド層を設けたことだけが異るカラー印画紙（１０
３）を作成した。この二酸化チタン含有層の塗布液は以
下のようにして調製した。イオン交換を行ないカルシウ
ムを除去した１０％ゼラチン水溶液１００００ｇに平均
粒子サイズ０．２３μｍのルチル型チタン白色顔料（石
原産業（株）製チタンホワイトＲ７８０）４００ｇ、水
４０００ｃｃを加え、分散剤として５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液を８ｃｃ加え、超音波分
散した。こうして得られた塗布液を用い、二酸化チタン
の塗設量が、１５ｇ／ｍ²（試料１０３）となるように
塗布を行なった。白色顔料のゼラチンに対する比率（重
量）は２８．６％である。

【００６９】試料（１０１）〜（１０３）に対し、支持
体と第一層との間に着色物質含有層ＡまたはＢと、中間
層を支持体側からこの順で塗設した多層カラー印画紙を
作成し、試料（１０４）〜（１０９）とした。着色物質
含有層Ａは着色物質として下記の方法で調製したコロイ
ド銀を含有している。１０％ゼラチン水溶液１０００ｇ
に２ｇの無水炭酸ソーダを加え、４５℃に保温した。こ
れに１０％硝酸銀水溶液５００ｃｃを添加し、３５ｇの
無水亜硫酸ソーダと２５ｇのハイドロキノンを含む水溶
液１０００ｃｃを１０分間かけて添加した。添加終了後
１０分間放置した後、１規定の硫酸約１００ｃｃを加
え、ｐＨを５．０に調整した。得られたコロイド銀ゾル
を冷却皿に流し込み、十分ゲル化させた後、ヌードル状
に裁断して冷水で６時間水洗し、脱塩を行ないコロイド
銀分散物を得た。着色物質含有層Ｂは着色物質として下
記の方法で調製した染料の固体分散物を含有している。
水２１．７ｃｃ、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルホン酸ソーダの５％水溶液３．０ｃｃおよびｐ−
オクチルフェノキシポリ（重合度１０）オキシエチレン
エーテル０．５ｇを７００ｃｃのポットミルに入れ、染
料Ｄ−１を１．６５ｇと酸化ジルコニウムのビーズ（直
径１ｍｍ、体積５００ｃｃ）とを添加し、中央加工機製
振動ボールミルＢＯ型を用いて２時間分散した。分散
後、内容物を取り出し、１２．５％のゼラチン水溶液
８．０ｇを添加し、ビーズを濾過して除くことで染料の
固体分散物を得た。

【００７０】

【化９】

【００７１】これらの層の組成は下記の通りである。混
色防止剤および溶媒は実施例１で用いたものを使用し
た。また、これらの層に使用したゼラチンはカルシウム
を１０ｐｐｍ以下に除去したものを用いた。着色物質含有層Ａ：黒色コロイド銀（銀換算塗布量）０．１０ｇ／ｍ² ゼラチン０．９９ｇ／ｍ² 混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０８ｇ／ｍ² 溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１６ｇ／ｍ² 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０８ｇ／ｍ² 着色物質含有層Ｂ：染料Ｄ−１０．０６ｇ／ｍ² ゼラチン０．６６ｇ／ｍ² 中間層：ゼラチン０．９９ｇ／ｍ² 混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０８ｇ／ｍ² 溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１６ｇ／ｍ² 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．０８ｇ／ｍ² 次いで試料（１０１）と（１０９）に対して、各感光性
層の大サイズ乳剤と小サイズ乳剤の比率を変えて低濃度
部の階調を変えた試料（１１０）〜（１１３）を調製し
た。さらに、試料（１１２）、（１１３）の乳剤層の塗
布層を変えて階調を調節した試料（１１４）、（１１
５）を調製した。調製した感光材料を表−Ａに示す。

【００７２】

【表８】

【００７３】得られた感光材料に光学楔と色フィルター
を介して感光計（富士写真フイルム社製ＦＷＨ型、光源
の色温度３２００Ｋ）を用いて２５０ＣＭＳ、１秒のセ
ンシトメトリー用露光を与えた後、下記の処理工程およ
び処理液を用いて発色現像処理をおこない、マゼンタ発
色層の低濃度部と高濃度部の階調を先に定義した方法で
調ベた。

【００７４】処理工程温度処理時間補充量 ^*タンク容量発色現像 38℃ 45秒 90 ml １リットル漂白定着 30〜36℃ 45秒 161 ml ２リットルリンス１ 30〜35℃ 30秒 − ２リットルリンス２ 30〜35℃ 30秒 − ２リットルリンス３ 30〜35℃ 30秒 200 ml ２リットル乾燥 70〜80℃ 60秒＊感光材料１ｍ²当たりの補充量

【００７５】発色現像液タンク液補充液水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸 3.0 ｇ 6.0ｇ臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 10.0 ｇ 10.0ｇ塩化ナトリウム 4.2 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 11.0ｇＮ，Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）ヒドラジン 4.4 ｇ 10.4ｇＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ 4.0 ｇ 8.0ｇ蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ、住友化学製） 2.0 ｇ 4.0ｇ水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.20 10.85

【００７６】漂白定着液（タンク液と補充液の組成は同じ）水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇエチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55 ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ臭化アンモニウム 40 ｇ氷酢酸 9 ｇ水を加えて 1000 ml ｐＨ 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【００７７】次いで、各試料の鮮鋭度を求める目的で、
ガラス基盤上に蒸着された空間周波数を変化させた濃度
差０．５の矩形パターンを各試料に密着させて露光を行
ない、下記の処理工程および処理液を用いて発色現像処
理をおこなった。露光に際しては、人間の眼に最も敏感
なマゼンタ発色が得られるように緑色フィルターを介し
てバックグラウンド濃度が０．４となるように行なっ
た。得られた矩形画像の濃度をミクロ濃度計で精密に測
定し、空間周波数１０サイクル／ｍｍにおけるＣＴＦ値
を求め、鮮鋭度の目安とした。次に、フジカラーネガテ
ィブフィルムＨＧ４００を用いて、東京駅の丸の内側の
全景写真と、結婚式における新郎・新婦の和装の写真と
を撮影し、本実施例で調製した感光材料にプリントし、
画像のシャープさと、調子再現性についての評価を被検
者１０名で官能評価した。シャープなもの、調子再現性
の良いものを○とし、劣るものを×とし、中間のものを
△とした。結果を表−Ｂに示す。

【００７８】

【表９】

【００７９】本発明の試料（１０２）、（１０３）、
（１０５）、（１０６）、（１０８）、（１０９）は、
ＣＴＦ値も高く、かつ実際のプリントを見た時のシャー
プさもあり、かつ調子再現性も同時に有しており、好ま
しい。試料（１０１）、（１０４）、（１０７）は、Ｃ
ＴＦも小さく、実際のプリントのシャープさも劣ってい
る。試料（１１０）と（１１１）は、結婚式写真におい
て女性の顔の目鼻立ちがはっきりしなくなり、好ましく
ない。試料（１１２）と（１１４）は、ＣＴＦ値と画像
のシャープさが劣り、好ましくない。試料（１１３）
は、結婚式写真において、女性の顔に陰影がつきすぎ
て、きびしい表情になり、好ましくない。本発明の試料
（１１５）は、実際のプリントのシャープさがやや劣る
が、調子再現性は良く、好ましい。

【００８０】

【発明の効果】本発明の実施により、画像の鮮鋭度と調
子再現性に優れたカラープリントを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反射支持体上に、少なくとも一層のマゼ
ンタ発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層
の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、反射支持体が耐水性樹脂層を
有する支持体であり、ハロゲン化銀乳剤層を塗設する側
の耐水性樹脂層中に１５重量％以上の白色顔料を有して
おり、かつ該感光材料に含まれる感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９０モル％以上の
塩臭化銀もしくは塩化銀よりなる乳剤からなり、マゼン
タ発色層の低濃度部の階調が１．４以上１．８以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】支持体上に、少なくとも一層のマゼンタ
発色性感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を塗
設する側の支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に白
色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、かつ該親水
性コロイド層における白色顔料の充填率が２０重量％以
上であり、かつ該感光材料に含まれる感光性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９０モル％以
上の塩臭化銀もしくは塩化銀よりなる乳剤からなり、マ
ゼンタ発色層の低濃度部の階調が１．４以上１．８以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【請求項３】該支持体上の感光性層側に塗設された親
水性コロイド層群の何れかの位置に現像処理で脱色可能
な着色層を有することを特徴とする請求項１または２に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】マゼンタ発色層の高濃度部の階調が１．
９以上２．８以下であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。