JPH0635101A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0635101A JPH0635101A JP19383892A JP19383892A JPH0635101A JP H0635101 A JPH0635101 A JP H0635101A JP 19383892 A JP19383892 A JP 19383892A JP 19383892 A JP19383892 A JP 19383892A JP H0635101 A JPH0635101 A JP H0635101A
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- group
- nucleus
- silver halide
- alkyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】現像処理時の残色や感度の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層に、アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基、ア
シルアミノスルファモイルアルキル基、アシルカルバモ
イルアルキル基、またはアルカンスルホニルスルファモ
イルアルキル基をＮ位に有するシアニン色素と、テトラ
ゾリウム塩とを有するハロゲン化銀写真感光材料。
化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層に、アルカンスルホニルカルバモイルアルキル基、ア
シルアミノスルファモイルアルキル基、アシルカルバモ
イルアルキル基、またはアルカンスルホニルスルファモ
イルアルキル基をＮ位に有するシアニン色素と、テトラ
ゾリウム塩とを有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は現像処理時の残色と感度
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年の現像処理の迅速化や増感色素の多
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来、このような残色の少ない増感色素としてスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭
６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特
開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、増感色
素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、い
ずれも感度が充分でない。また残色も充分満足できるレ
ベルではない。また米国特許第３２８２９３３号やヨー
ロッパ特許第４５１８１６Ａ１号に記載された増感色素
も残色改良効果は認められるが、同様に残色と感度の両
立という点で充分な効果は得られていない。
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来、このような残色の少ない増感色素としてスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭
６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特
開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、増感色
素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、い
ずれも感度が充分でない。また残色も充分満足できるレ
ベルではない。また米国特許第３２８２９３３号やヨー
ロッパ特許第４５１８１６Ａ１号に記載された増感色素
も残色改良効果は認められるが、同様に残色と感度の両
立という点で充分な効果は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
現像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、
下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の少なくと
も１種と、下記一般式(II)で表わされる化合物の少なく
とも１種とを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。一般式（Ｉ）
持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、
下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の少なくと
も１種と、下記一般式(II)で表わされる化合物の少なく
とも１種とを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｒ1 は−（ＣＨ2)r −ＣＯＮＨＳＯ
2 −Ｒ3 、−（ＣＨ2)s −ＳＯ2 ＮＨＣＯ−Ｒ4 、−
（ＣＨ2)t −ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ5 、または−（ＣＨ2)u
−ＳＯ 2 ＮＨＳＯ2 −Ｒ6 を表わす。ここでＲ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、またはＲ6 はアルキル基、アルコキシ基、
またはアミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔまたはｕは１〜５
までの整数を表わす。Ｒ2 はＲ1 と同義かまたはＲ1 と
は異なるアルキル基を表わす。Ｚ1 およびＺ2 は同一で
も異なっていてもよく、５または６員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ1 、Ｌ2 、また
はＬ3 はメチン基を表わし、ｎ1 は、０、１または２を
表わす。Ｘ1 はアニオンを表わし、ｋ1 は分子内の電荷
を０に調整するのに必要な数を表わす。ｐまたはｑは０
または１を表わす。一般式(II)
2 −Ｒ3 、−（ＣＨ2)s −ＳＯ2 ＮＨＣＯ−Ｒ4 、−
（ＣＨ2)t −ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ5 、または−（ＣＨ2)u
−ＳＯ 2 ＮＨＳＯ2 −Ｒ6 を表わす。ここでＲ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、またはＲ6 はアルキル基、アルコキシ基、
またはアミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔまたはｕは１〜５
までの整数を表わす。Ｒ2 はＲ1 と同義かまたはＲ1 と
は異なるアルキル基を表わす。Ｚ1 およびＺ2 は同一で
も異なっていてもよく、５または６員の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ1 、Ｌ2 、また
はＬ3 はメチン基を表わし、ｎ1 は、０、１または２を
表わす。Ｘ1 はアニオンを表わし、ｋ1 は分子内の電荷
を０に調整するのに必要な数を表わす。ｐまたはｑは０
または１を表わす。一般式(II)
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｒ7 、Ｒ8 、およびＲ9 はおのおの
水素原子または置換基を表わし、Ｘ 2 はアニオンを表わ
す。一般式（Ｉ）および一般式(II)の化合物について以
下に詳述する。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、またはＲ6 で表わさ
れるアルキル基は置換されてもよく、炭素数４以下のも
のが好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基、
メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、またはアミノ
エチル基である。アルコキシ基としては置換されてもよ
く、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ましいのは
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基またはヒ
ドロキシエトキシ基である。アミノ基としてはアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等で
置換されてもよく、また、置換基どうしで環を形成して
もよく、炭素数８以下のものが好ましい。特に好ましい
のはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、またはピロリジノ基である。またＲ1 のカ
ルボニル基またはスルホニル基に隣接する窒素原子に連
結した水素原子は解離性であり、従ってＲ1 は塩基など
の存在によって−（ＣＨ2)r −ＣＯＮ- ＳＯ2 −Ｒ3 、
−（ＣＨ2)s −ＳＯ2 Ｎ- ＣＯ−Ｒ4 、−（ＣＨ2)t −
ＣＯＮ- ＣＯ−Ｒ5 、または−（ＣＨ2)u −ＳＯ2 Ｎ -
ＳＯ2 −Ｒ6 の形を取り得る。Ｒ2 で表わされるアルキ
ル基は炭素数５以下のものが好ましく、特に好ましいも
のはメチル基、エチル基、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチ
ル基である。ｒ、ｓ、ｔ、またはｕの好ましいものとし
ては、１、２、３である。Ｚ1 およびＺ2 で表わされる
５または６員の複素環核としてはチアゾール核｛チアゾ
ール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロキシベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン
核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核
（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４
−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−
フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核
（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）セレナゾール核｛セレナゾ
ール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロ
セレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセ
レナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾ
リン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリ
ン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，
３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイン
ドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアルール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６
−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ
−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキ
ノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、
３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサゾアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。これらの複素環核のうちで、好
ましいものは、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、
ナフトイミダゾール核、キノリン核で、最も好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、また
はキノリン核である。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 で表わされ
るメチン基は置換されてもよく、置換基としては置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２
−カルボキシエチル基）、置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）などが挙げら
れ、また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは
助色団と環を形成することもできる。Ｘ1 で表わされる
アニオンとしては無機または有機の酸アニオン（例えば
クロリド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナ
ート、ナフタレンジスルホナート、メタンスルホナー
ト、メチルスルファート、エチルスルファート、パーク
ロラートなど）が挙げられる。ｎ1 の好ましいものとし
ては０または１である。
水素原子または置換基を表わし、Ｘ 2 はアニオンを表わ
す。一般式（Ｉ）および一般式(II)の化合物について以
下に詳述する。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、またはＲ6 で表わさ
れるアルキル基は置換されてもよく、炭素数４以下のも
のが好ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基、
メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、またはアミノ
エチル基である。アルコキシ基としては置換されてもよ
く、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ましいのは
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基またはヒ
ドロキシエトキシ基である。アミノ基としてはアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等で
置換されてもよく、また、置換基どうしで環を形成して
もよく、炭素数８以下のものが好ましい。特に好ましい
のはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、またはピロリジノ基である。またＲ1 のカ
ルボニル基またはスルホニル基に隣接する窒素原子に連
結した水素原子は解離性であり、従ってＲ1 は塩基など
の存在によって−（ＣＨ2)r −ＣＯＮ- ＳＯ2 −Ｒ3 、
−（ＣＨ2)s −ＳＯ2 Ｎ- ＣＯ−Ｒ4 、−（ＣＨ2)t −
ＣＯＮ- ＣＯ−Ｒ5 、または−（ＣＨ2)u −ＳＯ2 Ｎ -
ＳＯ2 −Ｒ6 の形を取り得る。Ｒ2 で表わされるアルキ
ル基は炭素数５以下のものが好ましく、特に好ましいも
のはメチル基、エチル基、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチ
ル基である。ｒ、ｓ、ｔ、またはｕの好ましいものとし
ては、１、２、３である。Ｚ1 およびＺ2 で表わされる
５または６員の複素環核としてはチアゾール核｛チアゾ
ール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾ
ール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロキシベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾー
ル核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン
核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核
（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４
−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−
フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核
（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモ
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）セレナゾール核｛セレナゾ
ール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロ
セレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセ
レナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾー
ル）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾ
ール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾ
リン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリ
ン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，
３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイン
ドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアルール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６
−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ
−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキ
ノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、
３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサゾアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。これらの複素環核のうちで、好
ましいものは、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、
ナフトイミダゾール核、キノリン核で、最も好ましく
は、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、また
はキノリン核である。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 で表わされ
るメチン基は置換されてもよく、置換基としては置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２
−カルボキシエチル基）、置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）などが挙げら
れ、また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは
助色団と環を形成することもできる。Ｘ1 で表わされる
アニオンとしては無機または有機の酸アニオン（例えば
クロリド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナ
ート、ナフタレンジスルホナート、メタンスルホナー
ト、メチルスルファート、エチルスルファート、パーク
ロラートなど）が挙げられる。ｎ1 の好ましいものとし
ては０または１である。
【０００９】前記一般式(II)において、Ｒ7 、Ｒ8 ある
いはＲ9 が表わす置換基の好ましい例としてアルキル基
（例えばメチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、
イソプロピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、シクロヘキシル、等）、アミノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素等）、カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチ
ルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。前
記Ｘ2 で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ポロン等の硼素系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
ロアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。
いはＲ9 が表わす置換基の好ましい例としてアルキル基
（例えばメチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、
イソプロピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、シクロヘキシル、等）、アミノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素等）、カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチ
ルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。前
記Ｘ2 で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ポロン等の硼素系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
ロアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。
【００１０】一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer) 著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compound
s-Cyanine Dyes and Related Compounds),ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー(D. M. Sturmer) 著, 「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compou
nds −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(R
odd's Chemistry of Carbon Compounds)」，(2nd. Ed.
vol. IV,part B,１９７７年刊），第１５章、第３６９
〜４２２頁；(2nd. Ed. vol. IV,part B,１９８５年
刊），第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsvi
er Science Publishing Company Inc.) 社刊，ニューヨ
ーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。
は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer) 著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compound
s-Cyanine Dyes and Related Compounds),ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー(D. M. Sturmer) 著, 「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compou
nds −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(R
odd's Chemistry of Carbon Compounds)」，(2nd. Ed.
vol. IV,part B,１９７７年刊），第１５章、第３６９
〜４２２頁；(2nd. Ed. vol. IV,part B,１９８５年
刊），第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー
・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsvi
er Science Publishing Company Inc.) 社刊，ニューヨ
ーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。
【００１１】一般式(II)で表わされる化合物は、例えば
ケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第５５巻、第３
３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成
することができる。
ケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第５５巻、第３
３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成
することができる。
【００１２】一般式（Ｉ）および一般式(II)で表わされ
る化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。
る化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後と塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，
６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学
増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
できる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6
〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は
約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。本発
明の一般式(II)で表わされるテトラゾリウム化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り約１mg以上１０ｇまで、好ましくは
１０mg〜２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後と塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，
６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学
増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
できる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6
〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は
約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。本発
明の一般式(II)で表わされるテトラゾリウム化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り約１mg以上１０ｇまで、好ましくは
１０mg〜２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。
【００２４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １
７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７
１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
(P. Glafkides. Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry, Focal Press,１９６６）、及
びゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making and Coa
ting Photographic Emulsion, Focal Press,１９６４）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比（Ａ
ｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３以上のＡｇＸ
粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面積）以上存在
する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engine
ering), 第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、
米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１
０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０
号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、７０モル％以上が塩化銀からなる塩臭
化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。臭化銀あるいは沃
化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性
が悪化するため高塩化銀乳剤が好ましい。本発明におい
てハロゲン化銀粒子を調製するには混合条件として反応
温度は５０℃以下、均一混合する様に十分攪拌速度の高
い条件下でＡｇ電位７０mV以上、好ましくは８０mV〜１
２０mVで調製すると良好な結果を得ることができる。粒
子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方が
好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で
少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内
の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±
２０％以内である。粒子サイズは０．２０μ以下が好ま
しい。
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １
７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７
１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
(P. Glafkides. Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photograp
hic Emulsion Chemistry, Focal Press,１９６６）、及
びゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making and Coa
ting Photographic Emulsion, Focal Press,１９６４）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比（Ａ
ｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が約３以上のＡｇＸ
粒子が乳剤中の全ＡｇＸ粒子の５０％（面積）以上存在
する乳剤も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engine
ering), 第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、
米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１
０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０
号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、７０モル％以上が塩化銀からなる塩臭
化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。臭化銀あるいは沃
化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性
が悪化するため高塩化銀乳剤が好ましい。本発明におい
てハロゲン化銀粒子を調製するには混合条件として反応
温度は５０℃以下、均一混合する様に十分攪拌速度の高
い条件下でＡｇ電位７０mV以上、好ましくは８０mV〜１
２０mVで調製すると良好な結果を得ることができる。粒
子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方が
好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で
少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内
の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±
２０％以内である。粒子サイズは０．２０μ以下が好ま
しい。
【００２５】本発明を用いて作られる感光材料の親水性
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料あるいは固体状に分散させた染料を用いてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。
例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナ
フタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料あるいは固体状に分散させた染料を用いてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。
例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナ
フタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、
同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−
８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。
【００２６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。
【００２７】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合せ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合せ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。
【００２８】本発明に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １
７６４３（１９７８年１２月）および同 Item １８７
１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。イエローカプラーとしては、例え
ば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，
６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０
１，７５２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。発色色素の不
要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサー
チ・ディスクロージャーNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記
載のものが好ましい。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプラ
ーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英
国特許第２，１０２，１７３号等に記載されている。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプ
ラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出
カプラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレド
ックス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げ
られる。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １
７６４３（１９７８年１２月）および同 Item １８７
１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。イエローカプラーとしては、例え
ば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，
６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０
１，７５２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。発色色素の不
要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサー
チ・ディスクロージャーNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記
載のものが好ましい。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプラ
ーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英
国特許第２，１０２，１７３号等に記載されている。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプ
ラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出
カプラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレド
ックス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げ
られる。
【００２９】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、白黒感光材料の場合にはジヒ
ドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−
アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．
８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用い
る場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル
／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。また、カラー感光材料の場合に
は、現像液は好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用で
あるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使
用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。本発明で用いる亜硫酸塩の保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までと
するのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる
添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ベキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記
載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇と
いう点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀
汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化
合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６
５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−
２６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６
２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３
４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例え
ば、５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは
ホウ酸が用いられる。現像温度及び時間は約２０℃〜５
０℃で１０秒〜１分が好ましい。
には特別な制限はないが、白黒感光材料の場合にはジヒ
ドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組
合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−
アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があ
るが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好
ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．
８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用い
る場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル
／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。また、カラー感光材料の場合に
は、現像液は好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色
現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用で
あるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使
用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。本発明で用いる亜硫酸塩の保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までと
するのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ
剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる
添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ベキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
などを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記
載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇と
いう点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀
汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化
合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６
５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−
２６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６
２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３
４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例え
ば、５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは
ホウ酸が用いられる。現像温度及び時間は約２０℃〜５
０℃で１０秒〜１分が好ましい。
【００３０】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは２種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは２種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。
【００３１】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Ｄmax
を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、
網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本発明
に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例え
ば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Proce
ss」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmillan)、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６９
頁（１９７８年、共立出版）などの成書のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１５
５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤
として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独
或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機塩、ア
ルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハ
ロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を
含有せしめた減力液などが用いられる。本発明において
使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー
減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン
酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−
５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の
条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の
温度で、数秒ないし数１０分、特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を会
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜
約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜
約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２
５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭６１−７３１４７号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３
９号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Ｄmax
を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、
網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本発明
に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例え
ば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Proce
ss」７３８〜７４４ページ（１９５４年、Macmillan)、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６９
頁（１９７８年、共立出版）などの成書のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、特開昭６１−６１１５
５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤
として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独
或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機塩、ア
ルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハ
ロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を
含有せしめた減力液などが用いられる。本発明において
使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー
減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン
酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−
５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の
条件は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の
温度で、数秒ないし数１０分、特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を会
して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具
体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用
感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラー
などによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が
利用できる。
【００３２】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。
【００３３】
実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ある温度に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に３．５分で添加し、塩化銀
粒子を調製した。次いで常法によりナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物を用いてフロキュレーションさせ
脱塩した。 塗布試料の作成 上記乳剤に表１に示した本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を４００mg／kg乳剤加え、更に５，６−シク
ロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを２４mg／m2、エチルアクリレートラテッ
クス（平均粒径０．０５μｍ）を７７０mg／m2、下記化
合物を３mg／m2、本発明の一般式(II)で表わされる化合
物を1 ｇ／Ａｇモル、
化ナトリウム水溶液を同時に３．５分で添加し、塩化銀
粒子を調製した。次いで常法によりナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物を用いてフロキュレーションさせ
脱塩した。 塗布試料の作成 上記乳剤に表１に示した本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を４００mg／kg乳剤加え、更に５，６−シク
ロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを２４mg／m2、エチルアクリレートラテッ
クス（平均粒径０．０５μｍ）を７７０mg／m2、下記化
合物を３mg／m2、本発明の一般式(II)で表わされる化合
物を1 ｇ／Ａｇモル、
【００３４】
【化１５】
【００３５】硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを１２６mg／m2加え、ポリエステ
ル支持体上に銀３．０ｇ／m2になる様に塗布した。ゼラ
チンは１．５ｇ／m2であった。
アセトアミド）エタンを１２６mg／m2加え、ポリエステ
ル支持体上に銀３．０ｇ／m2になる様に塗布した。ゼラ
チンは１．５ｇ／m2であった。
【００３６】
【化１６】
【００３７】この上に保護層下層としてゼラチン０．８
ｇ／m2、ポリ酸８mg／m2、Ｃ2 Ｈ5ＳＯ2 ＳＮａを６mg
／m2、エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０
５μｍ）２３０mg／m2を塗布し、更にこの上に保護層上
層としてゼラチン０．７ｇ／m2、下記染料を４０mg／m2
固体分散の状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化
ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５mg／m2、メタノール
シリカ（平均粒径０．０２μｍ）１３５mg／m2、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg
／m2、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニル
エーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg／m2、Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシ
ンポタジウム塩３mg／m2を同時に塗布し、試料を作製し
た。
ｇ／m2、ポリ酸８mg／m2、Ｃ2 Ｈ5ＳＯ2 ＳＮａを６mg
／m2、エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０
５μｍ）２３０mg／m2を塗布し、更にこの上に保護層上
層としてゼラチン０．７ｇ／m2、下記染料を４０mg／m2
固体分散の状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化
ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５mg／m2、メタノール
シリカ（平均粒径０．０２μｍ）１３５mg／m2、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５mg
／m2、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニル
エーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg／m2、Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシ
ンポタジウム塩３mg／m2を同時に塗布し、試料を作製し
た。
【００３８】
【化１７】
【００３９】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m2 （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m2
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m2 ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８mg／m2 （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m2
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m2
【００４３】写真性能 この様にして得られたサンプルを光楔を通して大日本ス
クリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、下記処方の現像液、現像タンク容量２０リットルの
自動現像機（ＦＧ−３１０ＰＴＳ）を用いて３８℃１４
秒で現像処理し、定着、水洗、乾燥した。
クリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、下記処方の現像液、現像タンク容量２０リットルの
自動現像機（ＦＧ−３１０ＰＴＳ）を用いて３８℃１４
秒で現像処理し、定着、水洗、乾燥した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】表１に示したように、本発明の感光材料を
用いると、感度および残色がともに良好であることがわ
かる。
用いると、感度および残色がともに良好であることがわ
かる。
【００４７】
【発明の効果】感度が高く残色の小さい感光材料が得ら
れる。
れる。
【手続補正書】
【提出日】平成４年９月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer) 著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compound
s-Cyanine Dyes and Related Compounds),ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー(D. M. Sturmer) 著, 「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compou
nds −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(R
odd's Chemistry of Carbon Compounds)」，(2nd. Ed.
vol. IV,part B,１９７７年刊），第１５章、第３６９
〜４２２頁；(2nd. Ed. vol. IV,part B,１９８５年
刊），第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー
・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・インク(E
lsevier Science PublishingCompany Inc.) 社刊，ニュ
ーヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することが
できる。
は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer) 著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compound
s-Cyanine Dyes and Related Compounds),ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー(D. M. Sturmer) 著, 「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compou
nds −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(R
odd's Chemistry of Carbon Compounds)」，(2nd. Ed.
vol. IV,part B,１９７７年刊），第１５章、第３６９
〜４２２頁；(2nd. Ed. vol. IV,part B,１９８５年
刊），第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー
・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・インク(E
lsevier Science PublishingCompany Inc.) 社刊，ニュ
ーヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することが
できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【化７】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後と塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，
６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学
増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
できる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6
〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は
約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。本発
明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。溶解に超音波を使用することも
できる。また、この増感色素の添加方法としては米国特
許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭
４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法；特公昭６１−４５２１７号
に記載のごとき、水不溶性色素を水素溶媒中にて機械的
に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；
米国特許第３、８２２，１３５号に記載のごとき、界面
活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごと
き、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，
３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４
２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剤の調製のどの過程においても分散することができ
る。本発明の一般式(II)で表わされるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上１０ｇまで、好
ましくは１０mg〜２ｇの範囲で用いられるのが好まし
い。
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後と塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，
６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭５８−１１３，９２８号に記載されているように化学
増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
できる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6
〜８×１０-3モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は
約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。本発
明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。溶解に超音波を使用することも
できる。また、この増感色素の添加方法としては米国特
許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭
４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法；特公昭６１−４５２１７号
に記載のごとき、水不溶性色素を水素溶媒中にて機械的
に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；
米国特許第３、８２２，１３５号に記載のごとき、界面
活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごと
き、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，
３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４
２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剤の調製のどの過程においても分散することができ
る。本発明の一般式(II)で表わされるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上１０ｇまで、好
ましくは１０mg〜２ｇの範囲で用いられるのが好まし
い。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層のハロゲン化
銀写真乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン
化合物の少なくとも１種と、下記一般式(II)で表わされ
る化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1 は−（ＣＨ2)r −ＣＯＮＨＳＯ2 −Ｒ3 、−
（ＣＨ2)s −ＳＯ2 ＮＨＣＯ−Ｒ4 、−（ＣＨ2)t −Ｃ
ＯＮＨＣＯ−Ｒ5 、または−（ＣＨ2)u −ＳＯ 2 ＮＨＳ
Ｏ2 −Ｒ6 を表わす。ここでＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、または
Ｒ6 はアルキル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表
わし、ｒ、ｓ、ｔまたはｕは１から５までの整数を表わ
す。Ｒ2 はＲ1 と同義かまたはＲ1 とは異なるアルキル
基を表わす。Ｚ1 およびＺ2 は同一でも異なっていても
よく、５または６員の複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｌ1 、Ｌ2 、またはＬ3 はメチン基
を表わし、ｎ1 は、０、１または２を表わす。Ｘ1 はア
ニオンを表わし、ｋ1 は分子内の電荷を０に調整するの
に必要な数を表わす。ｐまたはｑは０または１を表わ
す。一般式(II) 【化２】 式中、Ｒ7 、Ｒ8 、およびＲ9 はおのおの水素原子また
は置換基を表わし、Ｘ 2 はアニオンを表わす。 - 【請求項２】 請求項１におけるＺ1 およびＺ2 がチア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール
核、またはキノリン核を形成するのに必要な非金属原子
群を表すことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項３】 請求項１におけるＲ7 、Ｒ8 、およびＲ
9 がアルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、カルバモイル基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基またはアミノスルホ
キシ基を表わすことを特徴とする請求項１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383892A JPH0635101A (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383892A JPH0635101A (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0635101A true JPH0635101A (ja) | 1994-02-10 |
Family
ID=16314583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19383892A Pending JPH0635101A (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635101A (ja) |
-
1992
- 1992-07-21 JP JP19383892A patent/JPH0635101A/ja active Pending
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