JPH06343865A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH06343865A
JPH06343865A JP5137138A JP13713893A JPH06343865A JP H06343865 A JPH06343865 A JP H06343865A JP 5137138 A JP5137138 A JP 5137138A JP 13713893 A JP13713893 A JP 13713893A JP H06343865 A JPH06343865 A JP H06343865A
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JP
Japan
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catalyst
exhaust gas
purification
present
carrier
Prior art date
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Pending
Application number
JP5137138A
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English (en)
Inventor
Kazunari Takemura
一成 竹村
Katsuhiko Yamaguchi
雄彦 山口
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Cuを少なくとも含有する触媒であって、 800
〜1200℃で焼成されたことを特徴とする排気ガス浄化用
触媒。 【効果】 酸素過剰下においても効率的に排気ガス中の
窒素酸化物を浄化することができ、従来の銅含有ゼオラ
イト系触媒よりも、耐水性、耐熱性等に優れ、しかも幅
広い温度ウィンドウを有するため、リーンバーン用やデ
ィーゼルエンジン用だけでなく現行の三元触媒の代替品
としても使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の移動発生
源、硝酸製造工場等の固定発生源から排出される、窒素
酸化物を含んだ排気ガスを浄化する方法及びそのために
利用される触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、産業の急速な発展に伴って大気汚
染が深刻化してきており早急な対策が望まれている。大
気汚染物質の主なものはPMと呼ばれているすすを主成分
とする微粒子状物質と、窒素酸化物であるが、このうち
PMの対策についてはフィルタートラップや酸化触媒を用
いることで、あるいはエンジンを改良することによって
ある程度の目処がつきつつある。
【0003】これに対して、窒素酸化物の対策について
は有効な手段が見つかっておらずさまざまな検討が加え
られているのが現状である。従来、ガソリンエンジン用
の3元触媒にはアルミナ等の担体にPt、Rh、Pdの貴金属
を担持してなるものが用いられてきたが、この触媒はリ
ーン領域、すなわち、燃料に対して空気の多い状態 (従
って酸素の多い状態) では、全く窒素酸化物を除去する
ことができない。そのためジルコニア等の酸素センサー
を用いて、触媒が最もよく働く空燃比の状態になるよう
に制御している。しかしながら、燃費等を考慮するとリ
ーン領域で運転させるのが好ましく、このため酸素過剰
の状態でも働く触媒の開発が待望されている。また、こ
れらの触媒に用いられる貴金属は非常に高価なため、よ
り安く効率的な触媒が待望されている。
【0004】ディーゼルエンジンにおいては、その燃焼
形態から排気ガス中に大量の酸素が含まれているため同
様の理由で有効な触媒がなく、排気ガス中の窒素酸化物
が問題となっている。これまでエンジン等の改良により
排出量の低減が図られてきたが、今後ますます強化され
る排気ガス規制に対応するためにはどうしても、酸素過
剰下で働く排気ガス浄化用触媒が必要となる。
【0005】このようなリーン側でも働く触媒としては
これまでいくつかが提案されている。たとえば特開平1-
130735号、特開平2-144153号開示の銅含有ゼオライト触
媒が挙げられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
の触媒は耐熱性や耐水性に劣ることが指摘されており
(ファインケミカルVol.1 No.7) 実用に耐えうるもので
はない。さらに、触媒が有効に働く温度領域 (ウィンド
ウ) が狭く、自動車のように排気ガス温度が大きく変化
するものに対しては実際的には効果を示すことができな
い。
【0007】また、ボイラー等の固定発生源に対しては
アンモニアを用いる SCR法が1部で実用化されている
が、装置が高価である上、アンモニアは毒性が高いので
問題が多い。
【0008】本発明は、上記従来技術における問題点を
解消し、酸素過剰下においても有効に働く、しかも安価
で効率的な排気ガス浄化方法及びそれに用いられる触媒
を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等はCu含有ゼオ
ライト触媒の欠点を解消し、耐水性、耐熱性に優れ、幅
広い温度域にわたって効率的に排気ガス、とくに窒素酸
化物を浄化できる触媒を開発すべく鋭意検討した結果、
酸素過剰下においても有効に働く、しかも安価で効率的
な排気ガス浄化用触媒を見出した。
【0010】即ち本発明は、 Cu を少なくとも含有する
触媒であって、 800〜1200℃で焼成されたことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒に関する。
【0011】本発明の触媒の好ましい形態としては、 8
00〜1200℃以下で焼成されたCuを少なくとも含有する触
媒が (i)メタル担体、 (ii)Al、Si、Ti、Zr、Mg、Feの
酸化物及び水酸化物、 (iii)ゼオライト及び(iv)シリカ
−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも1種の担
体に担持されてなるものである。Cuを少なくとも含有す
る触媒としては、Cuと (a)Al及び (b)周期表8族に属す
る元素又はTi、V 、Cr、Mn、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、
W 、Auから選ばれる少なくとも1種の元素、を少なくと
も含有する触媒や、Cuと (A)Fe及び (B)周期表3B族に
属する元素又はSi、Ge、Sn、Pbから選ばれる少なくとも
1種の元素、を少なくとも含有する触媒を挙げることが
できる。
【0012】本発明の触媒は、たとえば水溶性銅塩、水
溶性鉄塩及び水溶性アルミニウム塩の水溶性塩の水溶液
から生成させたCu、Fe及びAlの化合物の沈澱物を焼成し
たものを触媒成分とするものであり、必要に応じて更に
アルカリ金属やアルカリ土類金属類の元素を含有させて
も良い。
【0013】本発明の触媒は、その触媒活性成分として
Cuを少なくとも含有し、かつ 800〜1200℃で焼成する必
要があり、これによりNOX 浄化触媒として従来知られて
いたCu−Al触媒、Cu−Fe触媒やCu含有ゼオライト触媒に
ない特性を有するようになる。
【0014】該触媒活性成分は、種々の担体に担持でき
るが、メタル担体、Al、Si、Ti、Zr、Mg、Feの酸化物及
び水酸化物、ゼオライト及びシリカ−アルミナの群から
選ばれる担体が好ましく、さらに好ましくは、メタル担
体、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ−アルミナ
等の多孔質担体であり、最も好ましくはメタル担体、コ
ージェライト、アルミナである。
【0015】本発明でいうメタル担体とは耐熱性ステン
レス鋼、Al−Cr−Fe合金等で形成されるハニカムなどの
モノリス型担体を指す。
【0016】上記担体への触媒成分の担持量は、担体1
リットルに対して 0.1〜50gの範囲が好ましい。 0.1g
より少ないと効果がはっきりせず、50gを超えると添加
量の割には効果が増大せず、コストが高くなるだけであ
る。
【0017】また、上記担体に触媒成分を担持する方法
としては、たとえば水溶性銅塩、水溶性鉄塩及び水溶性
アルミニウム塩の水溶液にアルミナ等の多孔質担体を浸
漬し、Cu、Fe及びAlの化合物の沈澱物を担体表面に析出
させ、ついで乾燥、焼成する方法をとることができる。
【0018】尚、多孔質担体としてアルミナ、チタニア
等の活性物質がコートされたものを用いることができ
る。本発明においては、高温で焼成するためこれらの活
性物質にアルカリ土類金属元素や希土類元素を添加して
もよい (特開昭60-22929号、特開昭61-38627号、特開昭
62-28453号等) 。
【0019】本発明の触媒を用いた排気ガス浄化方法に
おいては、還元剤を併用することが重要である。還元剤
としては排気ガス中に含まれる一酸化炭素や未燃の炭化
水素を用いることができるが、必要に応じて外部より炭
化水素を添加しても良い。この時用いられる炭化水素と
しては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピ
レン、ガソリン、軽油等が挙げられるが、ガソリン、軽
油などの燃料の一部を使う形にするのが好ましい。
【0020】上記還元剤の使用量としては、排気ガスに
対して 100〜5000ppm (CH4換算値)が好ましい。100ppm
以下では触媒の能力が十分発揮されず、 5000ppm以上で
は経済的でなくなると共に残存還元剤が問題になってく
る。
【0021】本発明の使用温度としては、 150〜1200℃
の範囲が好ましく、さらに好ましくは 200〜1000℃であ
る。
【0022】空間速度(SV)に関しては、一般的には空間
速度が大きくなると触媒の能力の低下が起こるが、本発
明の触媒においては、50,000hr-1以上でも十分に使用が
可能である。
【0023】なお、本発明は自動車等の移動発生源だけ
でなく、硝酸製造工場等の固定発生源から排出される、
窒素酸化物を含んだ排気ガスを浄化するのに対しても利
用することができる。
【0024】
【実施例】以下、具体的な実施例をあげて説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。
【0025】実施例1 耐熱性のアルミナがウォッシュコートされた1in2 当た
り 400セルの0.65リットルのコージェライト製担体を、
水500gにCu(NO3)2・6H2O 60g、Fe(NO3)2・6H2O58.2g、A
l(NO3)3・9H2O 75gを溶解させた溶液に浸漬し、ついで1
4重量%NH4OH溶液 (必要量) を徐々に滴下した。この溶
液から担体を取り出し、乾燥終了後 850℃で1時間空気
中で焼成することで所望のハニカム状触媒を得た。
【0026】実施例2 実施例1において、Fe(NO3)2・6H2Oの代わりにNi(NO3)2
・6H20 58.2gを使う以外は同様にして所望のハニカム状
触媒を得た。
【0027】実施例3 実施例1において、Al(NO3)3・9H2Oの代わりにGa(NO3)3
・6H20 72.8gを使う以外は同様にして所望のハニカム状
触媒を得た。
【0028】比較例1 酢酸銅溶液を用いて銅イオン交換したゼオライトを得、
これとアルミナゾル、シリカゾルを混合したスラリー
を、実施例1で用いたコージェライト製担体にウォッシ
ュコートし、 550℃で焼成することにより比較用の銅イ
オン交換ゼオライト触媒を得た。
【0029】実施例4 実施例1において、Al(NO3)3・9H2Oを使わない以外は同
様にして所望のハニカム状触媒を得た。
【0030】比較例2 実施例4において、焼成温度を 400℃にする以外は同様
にして比較用のハニカム状触媒を得た。
【0031】(試験例1)上記のような方法にて調製し
た、本発明の触媒を 1.6リットルのガソリンエンジンの
排気系に装着し、ヒーターを用いて1000℃で10hr加熱
後、触媒層入口温度を変化させてNOの浄化試験を行っ
た。SV値は70,000hr-1、空燃比A/F は18とした。比較例
1で得られた銅イオン交換ゼオライト触媒と比較例2で
得られたCu−Fe系触媒も同様に試験を行い結果を表1に
まとめて示したが、これからも明らかなように、本発明
の触媒及び方法によれば、酸素過剰下においても低温か
ら極めて高い窒素酸化物の浄化率が得られ、しかも炭化
水素はほぼ完全に酸化される。
【0032】
【表1】
【0033】(試験例2)上記のような方法にて調製し
た、本発明の触媒 (実施例1〜3) を 1.6リットルのガ
ソリンエンジンの排気系に装着し、ヒーターを用いて10
00℃で10hr加熱後、SV=70,000hr-1、触媒層入口温度 5
00℃の条件下、A/F を変化させてNO、HC、CO浄化率を測
定した。また、特開平4-334548号公報記載の実施例1の
方法に準じて三元触媒を作成し、同様に加熱後、同条件
下で比較品として評価した。結果を表2に示したが、こ
れからも明らかなように、本発明の触媒を使えば、3元
ガスすべてが80重量%以上で浄化されるウィンドウが従
来品に比べてはるかに広くなっており、空燃比の制御が
簡単にすむだけでなく、安価に排ガスを浄化できる。
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、酸素過剰下においても
効率的に排気ガス中の窒素酸化物を浄化することができ
る。本発明の触媒は、従来の銅含有ゼオライト触媒より
も耐水性、耐熱性等に優れ、しかも幅広い温度ウィンド
ウを有するため、リーンバーン用やディーゼルエンジン
用だけでなく現行の三元触媒の代替品としても使用する
ことができる。なお、本発明の触媒は (I)Cu、(II)周期
表3B族に属する元素又はSi、Ge、Sn、Pbから選ばれる
少なくとも1種の元素及び (III)周期表8族に属する元
素又はTi、V 、Cr、Mn、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、W 、
Auから選ばれる少なくとも1種の元素といった非常にポ
ピュラーな金属を用いて作られるために、三元触媒より
もはるかに安価に製造できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/74 301 A 8017−4G 321 A 8017−4G 23/82 ZAB A 8017−4G

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Cuを少なくとも含有する触媒であって、
    800〜1200℃で焼成されたことを特徴とする排気ガス浄
    化用触媒。
  2. 【請求項2】 Cuを少なくとも含有する触媒が、Cu以外
    にAl及び/又はFeを少なくとも含有する触媒である請求
    項1記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 Cuを少なくとも含有する触媒が、Cu以外
    に (a)Al及び (b)周期表8族に属する元素又はTi、V 、
    Cr、Mn、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、W 、Auから選ばれる
    少なくとも1種の元素、を少なくとも含有する触媒であ
    る請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 Cuを少なくとも含有する触媒が、Cu以外
    に (A)Fe及び (B)周期表3B族に属する元素又はSi、G
    e、Sn、Pbから選ばれる少なくとも1種の元素、を少な
    くとも含有する触媒である請求項1記載の排気ガス浄化
    用触媒。
  5. 【請求項5】 Cuを少なくとも含有する触媒が、 (i)メ
    タル担体、 (ii)Al、Si、Ti、Zr、Mg、Feの酸化物及び
    水酸化物、 (iii)ゼオライト及び(iv)シリカ−アルミナ
    からなる群から選ばれる少なくとも1種の担体に担持さ
    れてなることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に
    記載の排気ガス浄化用触媒。
JP5137138A 1993-06-08 1993-06-08 排気ガス浄化用触媒 Pending JPH06343865A (ja)

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