JPH0632870A - 半導体封止用エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、半導体装置の半田付け工程
において樹脂とチップの界面剥離および樹脂パッケージ
のクラック発生を抑えて信頼性の向上を得、なおかつ成
形性に優れ、さらに難燃性を保持しつつ、高温環境下で
の信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提
供することにある。 【構成】 エポキシ樹脂、硬化剤、充填剤、変性スチレ
ン系ブロック共重合体および四酸化アンチモンを必須成
分として含有してなる樹脂組成物であって、変性スチレ
ン系ブロック共重合体がスチレン系ブロック共重合体に
不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合またはグラ
フト反応させたものであり、四酸化アンチモンを０．０
１〜３０重量％含有することを特徴とする半導体封止用
エポキシ樹脂組成物。 【効果】 成形性、半田耐熱性に優れ、高温信頼性にも
優れることから工業的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性、半田耐熱性お
よび高温信頼性に優れる半導体封止用エポキシ組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体などの電子部品の封止方法として
従来より金属やセラミックを用いたハーメチックシール
と、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂な
どを用いた樹脂封止が行われている。しかし、生産性の
向上、製造コストの低減などのために樹脂封止が中心と
なっている。

【０００３】エポキシ樹脂は、機械的特性（強度）、電
気的特性（絶縁性）、耐熱性、接着性などに優れてい
る。さらに価格の点においても他の樹脂に比べ有利であ
るために封止用樹脂として広く用いられている。

【０００４】一方、最近では電子機器の小型化、高速
化、低コスト化に伴い電子部品のプリント配線基板への
表面実装が行われている。表面実装方式では、半田付け
工程において電子部品全体が２１０〜２６０℃もの高温
に加熱される。加熱されると、樹脂と半導体（チップ）
の線膨脹係数が異なるために熱応力が発生する。熱応力
によってチップがダメージを受けたり、チップと樹脂の
界面の剥離が生じる。このときに半導体の樹脂パッケー
ジが吸湿していると、樹脂内部の水分が爆発的に蒸発し
て剥離部分に供給され樹脂にクラックが走る。このよう
な状態の半導体部品は信頼性が得られないために不良品
となる。

【０００５】この対策のためには後硬化した後のパッケ
ージを乾燥し、気密容器に収納して出荷する方法が取ら
れている。

【０００６】また、エポキシ樹脂で半導体を封止した場
合、両者の線膨脹係数が異なることから温度変化により
半導体素子に熱応力が加わりアルミ配線がスライドして
電流がリークしたり、パッシベーション膜や封止樹脂自
体にクラックが生じ信頼性が低下するという問題があっ
た。

【０００７】これらを解決するために封止樹脂の低応力
化が有効である。封止樹脂を低応力化するためには、次
の２つの方法が考えられる。１つには、充填剤の種類を
選択するか、充填剤を高密度に充填して封止材の線膨脹
係数を下げる方法がある。２つ目には、可とう剤である
エラストマ成分を添加して封止材の弾性率を下げる方法
がある。これにはたとえば、スチレン系ブロック共重合
体を添加する方法（特開昭６３−２５１４１９号公
報）、変性シリコーン重合体を添加する方法（特開昭６
２−２５４４５４号公報）などが提案されている。

【０００８】一方、電子部品のプラスチック化によりそ
の安全性も注目され、難燃性の付与が必須となってきて
いる。通常封止用樹脂の難燃性付与には臭素化合物と三
酸化アンチモンの組合せが使用されている。

【０００９】しかし、１５０〜２００℃にもなる発熱量
の大きな半導体や、自動車のエンジンまわりでの使用に
おいて上記の組合せの難燃剤では分解して信頼性が低下
する。このために難燃性を保持しながら高温信頼性を向
上させた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は得られてい
なかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】パッケージを気密容器
に収納することは作業性が悪く、製品価格が高価になる
欠点があり、また、充填剤を高密度に充填すると封止材
の粘度が上昇し、成形品にボイドが発生するなど成形性
が悪化する問題がある。

【００１１】未変性のスチレン系ブロック共重合体を用
いた封止材はチップとの熱応力の緩和が十分でなく半田
耐熱性に問題があり、成形時にばりが発生していた。

【００１２】本発明の目的は、半田付け工程において樹
脂とチップとの熱応力を緩和し、樹脂とチップの界面剥
離および樹脂パッケージのクラック発生を抑えて信頼性
の向上を得、なおかつ成形性に優れ、さらに難燃性を保
持しつつ、高温環境下での信頼性に優れた半導体封止用
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、変性スチ
レン系ブロック共重合体および四酸化アンチモンを添加
することにより上記の課題を達成し、目的の半導体封止
用エポキシ組成物が得られることを見出し本発明に到達
した。

【００１４】すなわち、発明はエポキシ樹脂（Ａ）、硬
化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、変性スチレン系ブロック共
重合体（Ｄ）および四酸化アンチモン（Ｅ）を必須成分
として含有してなる樹脂組成物であって、変性スチレン
系ブロック共重合体（Ｄ）がスチレン系ブロック共重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合または
グラフト反応させたものであり、四酸化アンチモン
（Ｅ）を０．０１〜３０重量％含有することを特徴とす
る半導体封止用エポキシ組成物を提供するものである。

【００１５】以下、本発明の構成を詳述する。

【００１６】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１
分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に
限定されない。

【００１７】たとえば、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェ
ニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやレゾルシンな
どから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などが
挙げられる。

【００１８】用途によっては２種以上のエポキシ樹脂を
併用してもよいが、耐熱性および耐湿性の点から、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂などのエポキシ当量が５００以下、特に３００以
下のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に５０重量％以上
含むことが好ましい。

【００１９】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配
合量は通常４〜２５重量％、好ましくは６〜１８重量％
である。

【００２０】本発明における硬化剤（Ｂ）は、エポキシ
樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定
されず、それらの具体例としては、たとえばフェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェ
ノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹
脂、各種多価フェノール化合物などのフェノール系硬化
剤、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物およびメタフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンな
どの芳香族アミンなどが挙げられる。半導体封止用とし
ては耐熱性、耐湿性および保存性の点から、フェノール
系硬化剤が好ましく用いられ、用途によっては２種以上
の硬化剤を併用してもよい。

【００２１】本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は
通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％であ
る。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配
合比は機械的性質および耐湿性の点から（Ａ）に対する
（Ｂ）の化学当量比が０．７〜１．３、特に０．８〜
１．２の範囲にあることが好ましい。

【００２２】また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）
と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するために硬化触媒を
用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進するものなら
ば特に限定されず、たとえば２−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラ
メトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセ
チルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物お
よびトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェ
ニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物が挙げら
れる。なかでも耐湿性の点から有機ホスフィン化合物が
好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましく用い
られる。これらの硬化触媒は、用途によっては２種以上
を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好まし
い。

【００２３】本発明における充填剤（Ｃ）としては、非
晶性シリカ、結晶性シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネ
シア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタ
ン、アスベスト、ガラス繊維などを添加することができ
る。なかでも低応力性の点から、非晶性シリカが好まし
く用いられる。

【００２４】本発明において、充填剤（Ｃ）の割合は、
成形性および低応力性の点から全体の６０〜９５重量％
である。充填剤（Ｃ）として非晶性シリカを用いた場
合、その割合は全体の６０〜９０重量％が好ましく、７
０〜８８重量％が特に好ましい。

【００２５】本発明における変性スチレン系ブロック共
重合体（Ｄ）は、スチレン系ブロック共重合体に不飽和
カルボン酸またはその誘導体を共重合またはグラフト反
応させて得られる。スチレン系ブロック共重合体は、ガ
ラス転移温度が通常２５℃以上、好ましくは５０℃以上
の芳香族ビニル炭化水素重合体ブロックとガラス転移温
度が０℃以下、好ましくは−２５℃以下の共役ジエン重
合体ブロックからなる線状、放射状、分岐状のブロック
共重合体が含まれる。前記の芳香族ビニル炭化水素とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどがあり、なかでもスチレンが
好ましく使用できる。

【００２６】前記の共役ジエンとしては、ブタジエン
（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−
１，３−ブタジエン）、メチルイソプレン（２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン
などがあり、なかでもブタジエン、イソプレンが好まし
く使用できる。スチレン系ブロック共重合体に占めるガ
ラス相ブロックである芳香族ビニル炭化水素重合体ブロ
ックの割合は１０〜５０重量％、ゴム相ブロックである
共役ジエン重合体ブロックの割合は９０〜５０重量％が
好ましい。ガラス相ブロックとゴム相ブロックの組合せ
は多数ありそのいずれでもよいが、中間のゴム相ブロッ
クの両端にガラス相ブロックが結合したトリブロック共
重合体が好ましい。この場合のガラス相ブロックの数平
均分子量は好ましくは３，０００〜１５０，０００、特
に好ましくは５，０００〜６０，０００である。また、
ゴム相ブロックの数平均分子量は好ましくは５，０００
〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１５
０，０００である。

【００２７】スチレン系ブロック共重合体は公知のリビ
ングアニオン重合法を用いて製造できるが、特にこれに
限定されることなく、カチオン重合法、ラジカル重合法
によっても製造することができる。スチレン系ブロック
共重合体には、上記に説明したブロック共重合体の不飽
和結合の一部が水素添加により還元された、水添ブロッ
ク共重合体も含まれる。ここで、芳香族ビニル炭化水素
重合体ブロックの芳香族二重結合の２５％以下および共
役ジエン重合体ブロックの脂肪族二重結合の８０％以上
が水添されていることが好ましい。スチレン系ブロック
共重合体の好ましい具体例としては、ポリスチレン／ポ
リブタジエン／ポリスチレントリブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン
トリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水添共重合
体（ＳＥＢＳ）およびＳＩＳの水添共重合体が挙げられ
る。なかでも耐熱性の点からＳＢＳの水添共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）およびＳＩＳの水添共重合体が好ましく用いら
れる。

【００２８】本発明における変性スチレン系ブロック共
重合体（Ｄ）は、スチレン系ブロック共重合体に不飽和
カルボン酸またはその誘導体を共重合またはグラフト反
応させて得られるが、通常グラフト反応により製造され
る。ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボ
ン酸が好ましく用いられる。また、その誘導体としては
アルキルエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イ
ミドなどが好ましく用いられる。好ましい具体例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジ
グリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテン
ジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イ
ミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、イタコン酸イミ
ド、シトラコン酸イミドなどが挙げられ、なかでもメタ
クリル酸グリシジル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマ
レイン酸イミド、マレイン酸イミドが好ましく用いられ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、用
途によっては２種以上を併用してもよい。

【００２９】不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラ
フト反応量は、半田耐熱性の改良の点で０．０１〜１０
重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が特に好まし
い。なおここでいうグラフト反応とは、不飽和カルボン
酸またはその誘導体がスチレン系ブロック共重合体と化
学的に結合することを意味する。

【００３０】変性スチレン系ブロック共重合体（Ｄ）は
公知の方法、たとえば、スチレン系ブロック共重合体と
不飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶融状態または
溶液状態において、ラジカル開始剤の存在下または不存
在下においてグラフト反応させることにより得られる。
好ましくは、単軸もしくは二軸の押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロールなどの溶融混練装置を用い、
１００〜３５０℃で溶融混練して製造できる。また、溶
融混練の際にラジカル開始剤として有機過酸化物を添加
すればより効果的にグラフト反応させることができる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレイト、ｔ
ｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）、ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。有機過
酸化物の添加量は、スチレン系ブロック共重合体１００
重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましい。

【００３１】変性スチレン系ブロック共重合体（Ｄ）の
添加量は、半田耐熱性の改良効果から半導体封止用エポ
キシ組成物中０．１〜１０重量％が好ましく、１〜６重
量％が特に好ましい。

【００３２】また、本発明の半導体封止用エポキシ組成
物にはスチレン系ブロック共重合体を添加することがで
きる。その添加量は１０重量％以下が好ましい。また、
変性スチレン系ブロック共重合体（Ｄ）およびスチレン
系ブロック共重合体はあらかじめ粉砕、架橋その他の方
法により粉末化して用いてもよい。変性スチレン系ブロ
ック共重合体（Ｄ）およびスチレン系ブロック共重合体
の配合は任意の手順を用いることができる。たとえば、
あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）または硬化剤（Ｂ）と溶
融混合した後その他の成分を配合する方法、エポキシ樹
脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）およびその他の
成分と同時に配合する方法などが挙げられる。

【００３３】本発明における、四酸化アンチモン（Ｅ）
の添加量は、全体の０．０１〜３０重量％添加でき、高
温信頼性の点で０．１〜１０重量％の添加が好ましい。
特に好ましくは、０．２〜４重量％である。

【００３４】本発明において、充填剤（Ｃ）をシランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップ
リング剤であらかじめ表面処理することが、信頼性の点
で好ましい。カップリング剤としてエポキシシラン、ア
ミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリン
グ剤が好ましく用いられる。

【００３５】他に、ハロゲン化エポキシ樹脂などのハロ
ゲン化合物またはリン化合物などの難燃化剤、三酸化ア
ンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック、酸化鉄な
どの着色剤、シリコーンゴム、変性ニトリルゴム、変性
ポリブタジエンゴム、ポリエチレンなどの熱可塑性樹
脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエ
ステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックス、シ
リコーンオイルなどの離型剤および有機化酸化物などの
架橋剤を任意に添加することができる。

【００３６】本発明の半導体封止用エポキシ組成物は溶
融混練することが好ましく、たとえば、バンバリーミキ
サー、ニーダー、ロール、単軸もしくは２軸の押出機お
よびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練
することにより製造される。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３８】実施例１〜７、比較例１〜８ 表１および表２に示した配合成分原料を表３に示す組成
で、ミキサーによってドライブレンドした。これを、バ
レル温度９０℃の２軸押出機を用いて溶融混練後、冷
却、粉砕してエポキシ組成物を製造した。この組成物の
物性を次の方法によって測定した。

【００３９】ばり（レジンフラッシュ）：フラッシュ測
定金型を用いて金型間の隙間０μｍでの透明バリ（レジ
ンフラッシュ）の長さを測定。

【００４０】難燃性：５”×１／２”×１／１６”の燃
焼試験片を成形、ポストアキュアし、ＵＬ９４規格にし
たがい難燃性を評価した。

【００４１】成形は、低圧トランスファー成形法により
１７５℃×２分の条件で成形し、１８０℃×５時間の条
件でポストキュアした。

【００４２】半田耐熱性：４４ｐｉｎＱＦＰを成形し、
８５℃８５％ＲＨで加湿後２６０℃に加熱した半田浴に
１０秒間浸漬し、超音波探傷機を用いてチップと樹脂の
界面の剥離の有無を調べ、故障率として剥離の発生した
ＱＦＰの割合を求めた。

【００４３】高温信頼性：半田耐熱性評価後の６４ｐｉ
ｎＱＦＰを用い、１７５℃で高温信頼性を評価し、累積
故障率５０％になる時間を求め、高温寿命とした。

【００４４】以上の評価結果を表３に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】変性スチレン系ブロックコポリマーを含ん
だ実施例と比較例１〜３の成形性と半田耐熱性が優れて
いることが分かる。

【００４９】また、アンチモン化合物に四酸化アンチモ
ンを用いると（実施例、比較例４、５、８）高温信頼性
が向上することが分かる。

【００５０】

【発明の効果】本発明による半導体封止用エポキシ組成
物は、成形性、半田耐熱性に優れ、高温信頼性にも優れ
ることから工業的に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充
   填剤（Ｃ）、変性スチレン系ブロック共重合体（Ｄ）お
   よび四酸化アンチモン（Ｅ）を必須成分として含有して
   なる樹脂組成物であって、変性スチレン系ブロック共重
   合体（Ｄ）がスチレン系ブロック共重合体に不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体を共重合またはグラフト反応さ
   せたものであり、四酸化アンチモン（Ｅ）を０．０１〜
   ３０重量％含有することを特徴とする半導体封止用エポ
   キシ組成物。