JPH06318720A - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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JPH06318720A
JPH06318720A JP5107049A JP10704993A JPH06318720A JP H06318720 A JPH06318720 A JP H06318720A JP 5107049 A JP5107049 A JP 5107049A JP 10704993 A JP10704993 A JP 10704993A JP H06318720 A JPH06318720 A JP H06318720A
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thin film
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film layer
gas
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俊光 狩谷
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恵志 斉藤
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    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／
基体界面近傍での光励起キャリアーの再結合を抑制し、
また、開放電圧、短絡電流の向上させ、光電変換効率が
向上した光起電力素子を提供することを目的とする。 【構成】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン
系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層，ｉ層，ｎ層）を
積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜
層は、表面に０．１〜１．０ μｍの凹凸を有す、ｃ軸
配向性の結晶性薄膜であり、且つホウ素（Ｂ）を含有
し、該ホウ素の含有量が基体との界面で最小値をとり、
前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加していることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基体とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、発光素子等に好適に適用されるも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。例えば、 (i)“Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells”，Gordo
n R G, Hu J, Musher J, Giunta C,US DOE Rep. pp.44
1991，においてはフッ素をドープしたテクスチャー構造
のＺｎＯの改善を行っている。 (ii)“Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices. Task B:Research on stable
high efficiency, large area amorphous silicon base
d submodules”，Delahoy A E, Ellls F B Jr, Kampas
F J, Tonon T, Weakllem H A,US DOE Rep.pp.48 1989.
においては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電池
を報告している。 (iii)“Amorphous silicon pin solar cells using ind
ium doped ZnO transparent conducting coatings”，S
ansores E, Campos J, Nair P K,Photovoltaic Sol.Ene
rgy Conf. vol.8th No.1 pp.1008 1988,においてはイン
ジウムをドープしたＺｎＯを用いた太陽電池を報告して
いる。
【０００３】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 (iv)「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、「第５０回応
用物理学会学術講演会予稿集」 ｐｐ．５６６、等が挙
げられる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣＶＤ法
で形成することによって良質、且つ堆積速度の速いｉ層
を得ている。
【０００４】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば (v)“High Efficiency Amorphous Solar Cell Employin
g ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC Fil
m”，Y.Hattori, D.Kruangam, T.Toyama, H.Okamoto an
d Y.Hamakawa,Proceedings of the International PVSE
C-3 Tokyo Japan 1987 pp.171, (vi)“ＨIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:
H PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori, D.K
ruangam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakaw
a,Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference 1987 pp.689,等が挙げられる。これらの
光起電力素子ではｐ層にＭＷＰＣＶＤ法を用いることに
よって良質なｐ層を得ている。
【０００５】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基体を該基体が堆積室を順次通過する経路に沿って配置
し、前記堆積室にて所望の伝導型を有する半導体層を形
成しつつ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送する
ことによって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続
的に製造することができるとされている。なお、該明細
書においては、半導体層に各価電子制御剤を含有させる
ための原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中
に混入することを防止するために、ガスゲートが用いら
れている。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分
離通路によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡ
ｒ，Ｈ2 ，Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガス
の相互拡散を防止している。
【０００６】このロール・ツー・ロール方式の形成方法
は本発明のような光起電力素子を生産する際には有効で
ある。
【０００７】上記の従来の光起電力素子ではＺｎＯ／ｐ
ｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリア
ーの再結合の抑制の向上が望まれている。またこれらの
光起電力素子では開放電圧、短絡電流の向上が望まれて
いる。また高温高湿度環境下で長時間光を照射した場
合、光電変換効率が低下する、いわゆる高温高湿度での
光劣化が問題となっている。また高温高湿度環境下で長
時間振動を付与した場合、光電変換効率が低下する、い
わゆる高温高湿度での振動劣化が問題となっている。
【０００８】また高温高湿度環境下でバイアス電圧を印
加時の光劣化、振動劣化が問題となっている。さらに基
体にＡｇ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも一つの元素を含
有する光起電力素子では、高温高湿度環境下でバイアス
電圧を印加すると短絡するといった問題があった。また
前記ロール・ツー・ロール法で形成されたＺｎＯ薄膜層
はロール状にして巻かれた状態にして長期保存または搬
送すると層剥離しやすいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ちＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面
近傍での光励起キャリアーの再結合の抑制を目的とす
る。また開放電圧、短絡電流の向上させ、光電変換効率
の向上を目的とする。また高温高湿度環境下での光劣
化、振動劣化を抑制することを目的とする。また高温高
湿度環境下でバイアス電圧を印加した場合の光劣化、振
動劣化を抑制することを目的としている。さらに基体に
Ａｇ，Ａｌ，Ｉｎのうち少なくとも一つの元素を含有す
る光起電力素子では、高温高湿度環境下でバイアス電圧
を印加しても短絡しないようにすることを目的とする。
ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくい光起電力素子
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材
料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）を積層してな
る光起電力素子において、該酸化亜鉛薄膜層がｃ軸配向
性を有する結晶性であり、表面に０．１〜１．０μｍの
凹凸を有し、且つ該酸化亜鉛薄膜層はホウ素を含有し、
該含有量が層厚方向に変化し、基体との界面で最小値を
とり、ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなっていることを
特徴としている。
【００１１】本発明の望ましい形態は、前記ｃ軸が基体
表面に対してほぼ垂直である光起電力素子である。
【００１２】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍でホウ素含有量が多くなっている光
起電力素子である。
【００１３】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層はシリコン及び／またはゲルマニウムを含有し、該
含有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で最小値
をとり、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなっている
光起電力素子である。
【００１４】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍にシリコン及び／またはゲルマニウ
ムが含有されている光起電力素子である。
【００１５】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層がホウ素を含有する光
起電力素子である。
【００１６】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層をマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で形成することによって、該層のホウ素を酸化
亜鉛薄膜層中に拡散させて作製した光起電力素子であ
る。
【００１７】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記ｐ層またはｎ層を形成した後、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法でプラズマ処理することによっ
て、該層中のホウ素を酸化亜鉛薄膜層中に拡散させて作
製した光起電力素子である。
【００１８】本発明の望ましい形態は、前記ｉ層をマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法で形成することによって、前記
酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層またはｎ層中のホウ素
を前記酸化亜鉛薄膜層中に拡散させて作製した光起電力
素子である。
【００１９】本発明の望ましい形態は、前記のホウ素の
拡散方法で、前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層また
はｎ層中のシリコン及び／またはゲルマニウムをホウ素
とともに拡散させて作製した光起電力素子である。
【００２０】本発明の望ましい形態は、前記基体が可と
う性を有する帯状基体であり、ロール状に巻くことがで
きる前記の光起電力素子である。
【００２１】
【作用及び実施態様例】以下、図面を参照しながら本発
明を詳細に説明する。図１は本発明の光起電力素子の模
式的説明図である。図１において、本発明の光起電力素
子は基体１０１、ＺｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコ
ン系半導体材料からなるｐｉｎ層１０３、透明電極１０
４、集電電極１０５等から構成される。
【００２２】図１の光起電力素子では通常、透明電極側
から光を照射して用いるが、基体裏面側から光を照射し
て用いてもよい。その場合、基体は光を透過する材料か
らなり、また透明電極の代わりに金属材料からなる光反
射層をｐｉｎ層上に形成してもよい。
【００２３】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｐ
ｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構
造を積層したものであってもよい。
【００２４】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造
等のｎｉｐ構造を積層したものであってもよい。
【００２５】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層に
ホウ素が含有され、その含有量がなめらかに変化し、基
体との界面で最小、ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなっ
ているため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、ＺｎＯ
薄膜層と基体との界面での光励起キャリアーの再結合を
低減することができる。またＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層と
の界面、ＺｎＯ薄膜層と基体との界面で発生する内部応
力が低減されるため、光起電力素子の光劣化（長時間の
光照射による素子特性の低下）、振動劣化（長時間の振
動付与による素子特性の低下）を抑制することができ
る。光起電力素子の光劣化は、光のエネルギーによって
ウィークボンドが切れ、これが光励キャリアーの再結合
中心となり、素子特性が低下すると考えられる。また光
起電力素子の振動劣化は、振動エネルギーによってウィ
ークボンドが切れ、これが光励起キャリアーの再結合中
心となり、素子特性が低下すると考えられる。このウィ
ークボンドは応力が発生している領域に局在していると
考えられ、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面で発生する
再結合中心の低減は特に重要である。
【００２６】これらの効果はＺｎＯ薄膜層と接するｐ層
またはｎ層にホウ素が含有されている場合、特に顕著に
現れる。ＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／またはゲルマニ
ウムが含有され、該含有量が層厚方向に変化し、且つ基
体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に多く
なっているとさらによい。
【００２７】さらにＺｎＯ薄膜層にホウ素が含有されて
いるとＺｎＯ薄膜層の高温高湿環境境下での安定性が向
上して、光起電力素子の高温高湿特性の安定性が向上
し、高温高湿下での光劣化、振動劣化を抑制することが
できる。ＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／またはゲルマニ
ウムが含有され、該含有量が層厚方向に変化し、且つ基
体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に多く
なっているとさらによい。
【００２８】またＺｎＯ薄膜中でホウ素は価電子制御剤
として働くため、膜の導電率を向上させることができ、
しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうことがない。即
ち透明電極１０４側から光を照射する場合にはｐｉｎ層
で吸収しきれなかった光を効率よく透過することがで
き、短絡電流を向上させることができる。また基体１０
１の裏側から光を照射する場合には効率よく光をｐｉｎ
層に導くものである。
【００２９】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。即ち光を透明電極側から入射
する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が屈折
するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層表面
に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光をｐ
ｉｎ層で吸収することができる。さらに、基体が光を反
射する材料で構成されている場合には、ｐｉｎ層で吸収
しきれなかった光をもう一度ｐｉｎ層に基体側から入射
させ、吸収させることができる。その際、結晶性ＺｎＯ
薄膜層１０２の表面が凹凸をなすため、反射光をここで
も屈折させることができ、光路長を延ばすことができ、
さらに有効に光を吸収させることができる。可視光を吸
収するにはこの凹凸は山の高さが０．１〜１．０μｍで
あるとき、可視光を有効に吸収できる。
【００３０】なかでも各結晶粒１０７がウルツ鉱型の結
晶でｃ軸（６回回転軸）が基体に対してほぼ垂直である
ことが望ましい。こうすることによってさらに有効にｐ
ｉｎ層に光を導くことができる。ｃ軸を基体に対してほ
ぼ垂直にするには、ＺｎＯ薄膜層をスパッタリング法で
形成する際、ＤＣバイアスまたは／及びＲＦバイアスを
印加してプラズマ電位を上げるか、あるいは基体に負の
ＤＣバイアスを印加する。またｃ軸を基体とほぼ垂直に
するには、基体表面上に微細な突起部を無数に形成すれ
ばよい。例えばステンレス板の支持体上にＡｇ薄膜層を
支持体温度２００〜６００℃で形成すればよい。またこ
の突起部はほぼ等間隔に形成されていることが望まし
い。
【００３１】また結晶粒界１０６に多くのホウ素を含有
させることによって基体からの不純物の拡散を防止する
ことができる。即ち、基体にｐｉｎ層に悪影響を及ぼす
不純物（例えばある種の金属元素）を含有する材料を用
いる場合には、この不純物がｐｉｎ層に拡散しないよう
にしなければならない。図１のような結晶性ＺｎＯ薄膜
層の場合には結晶粒界を通して不純物が拡散してしま
い、素子特性を低下させることがある。特に素子にバイ
アス電圧を長時間印加する場合、特に顕著に現れ、シャ
ント抵抗が極端に小さくなり、光電変換効率等の特性を
悪化させる。これは結晶粒界には空隙やボイドが存在す
るため、不純物が拡散しやすいものと考えられる。そこ
で結晶粒界にホウ素を多く含有させることによって、こ
れらの空隙やボイドを減少させ、拡散を防止することが
できる。また結晶粒界にホウ素を多く含有させることに
よって、未結合手を増加させ、拡散してきた不純物と反
応して拡散を防止するものである。ホウ素の含有量とし
ては結晶バルク内部よりも数倍多いことが望ましい。Ｚ
ｎＯ薄膜層の結晶粒界にシリコン及び／またはゲルマニ
ウムが含有されているとさらによい。
【００３２】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層にはホウ素が含有されているため、光劣
化、振動劣化を抑制するものである。即ち本発明の光起
電力素子に光を照射したために発生したｐ層またはｎ層
中の未結合手等の欠陥をｐ層またはｎ層中では不活性と
なっているホウ素がこの未結合手等の欠陥を補償し、光
劣化を抑制するものである。また同様に振動を付与した
ために発生したｐ層またはｎ層中の未結合手等の欠陥を
不活性となっているホウ素がこの未結合手等の欠陥を補
償し、振動劣化を抑制するものである。
【００３３】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が速く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。ドーピ
ング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成すると、光起電力素子と
して良好な特性を有するドーピング層が得られる。即
ち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝導度が
高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング層とし
て優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成すると良質
な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンドギャップ
の広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比較的容易
に形成することができ、ドーピング層の形成方法として
有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に比べて層厚が厚
く、特に有効である。
【００３４】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は、「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガス
を導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによって
イオンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加
することによって、イオンを加速してターゲット表面上
に照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を
基体表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネ
ルギーはＲＦ電力が適している。
【００３５】本発明の光起電力素子は可とう性を有する
帯状の基体上にＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層が形成されてい
るため、ロール状に巻くことができ、保管または輸送等
にスペースをとることがなく、取扱いが容易となる。ま
たロール・ツー・ロール法を用いた製造方法にも適した
もので生産性を飛躍的に向上させることができる。本発
明の光起電力素子では前述のごとくＺｎＯ薄膜層中にホ
ウ素が含有されているため、ロール状に巻いた状態でも
層剥離しにくいものである。
【００３６】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４−ａのようなｐｉｎｐｉｎ構造や図４−
ｂのようなｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積
層した光起電力素子、あるいはｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力
素子についても適用できるものである。
【００３７】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は、堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２
０３、基体２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コ
ンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、ターゲット
電極２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、
アプリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源
２１４、基体シャッター２１５、ターゲット２１６、タ
ーゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、ト
ロイダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料
ガス供給装置等から構成される。真空排気ポンプは図の
排気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガス
ボンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管２１１に接続される。前記誘電体窓はア
ルミナセラミクス、石英、窒化ホウ素等のマイクロ波を
よく透過する材料からなる。
【００３８】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積質２０１内に設
置されたヒーター２０５に基体２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
体を加熱する。基体温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施にする。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成
方法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ2 Ｏ
3 ＋ＳｎＯ2 （５ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内に
Ｏ2 ガスを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法
を行い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室を
リークし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム
真空蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。
【００３９】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、またはＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成するのがよい。 （Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合 ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２１３、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、堆積室内の圧力は０．５〜５０ｍＴｏｒｒが好適で
ある。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重要な因
子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原料ガス
の流量によって適宜決定されるものであるが、好ましい
範囲としては、１００〜５０００Ｗである。ＭＷ電力の
好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０ＧＨｚが挙
げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が適してい
る。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入を止め、
堆積室内を十分排気し、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガスで十
分パージしてから次の層を形成する。
【００４０】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧
を同時に印加しても良い。
【００４１】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積す
る場合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該
ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電圧を印加してプ
ラズマを生起する。基体温度は１００〜５００℃、圧力
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００Ｗ、
堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。所望の層厚を形成した後はＲＦ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ2 ，Ｈｅ，Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。
【００４２】ホウ素含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層
を形成するには以下の方法が挙げられる。 （１）スパッタリング法で形成する場合 形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法が適
している。その場合にはターゲットの回りにトロイダル
コイルを設置した堆積室内に、Ａｒガスを導入し、ホウ
素を含有させたＺｎＯ：Ｂからなるターゲットをターゲ
ット電極２０９に装着し、基体温度を２００〜６００℃
にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨｚ）電力を印加し、プラズ
マを生起して、基体上にＺｎＯ薄膜層を形成する。
【００４３】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメータなので導入するガスの種
類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるものであ
るが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒである。
また上記のガスはガスボンベからマスフローコントロー
ラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、その導
入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるものであ
る。またＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入してもよい。
【００４４】また、ホウ素含有量を層厚方向に変化させ
るには、ＲＦ電力を時間的に変化させればよい。即ちＺ
ｎＯとホウ素ではスパッタ率のＲＦ電力依存性が異なる
ため、高いＲＦ電力ではホウ素含有量は多く、低いとホ
ウ素含有量は少なくなる。
【００４５】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ電
力を高くすればよい。
【００４６】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法
で形成する場合 上記のＲＦマグネトロンスパッタリング法において新た
にＢ2 Ｈ6 ガス、ＢＦ 3 等のホウ素を含有するガスを導
入し、その導入量を時間変化させればよい。この場合、
ホウ素を含有しないＺｎＯからなるターゲットを用いて
もよい。
【００４７】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にホウ素
を含有するガスを多く流せばよい。
【００４８】 （３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合 堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ｂから
なるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基体
温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基体上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。
【００４９】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒで
ある。また上記のガスはガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、
その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるも
のである。またＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入しても
よい。
【００５０】また、ホウ素含有量を層厚方向に変化させ
るには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化させれ
ばよい。即ちＺｎＯとホウ素ではスパッタ率のＲＦ電力
（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ電力（ＤＣ
電力）ではホウ素含有量は多く、低いとホウ素含有量は
少なくなる。
【００５１】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ電
力（ＤＣ電力）を高くすればよい。
【００５２】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法において新たにＢ2
Ｈ6 ガス、ＢＦ3 ガス等のホウ素を含有するガスを導入
し、その導入量を時間変化させればよい。この場合ホウ
素を含有しないＺｎＯからなるターゲットを用いてもよ
い。
【００５３】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にホウ素
を含有するガスを多く流せばよい。
【００５４】 （５）ｐ層またはｎ層中のホウ素を拡散させる場合−１ ＺｎＯ薄膜層は通常のスパッタリング法で形成した後
に、ＺｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層をＭＷＰＣＶ
Ｄ法で形成する際、比較的高いマイクロ波電力を入射す
ることによってｐ層またはｎ層の表面温度を上げ、ｐ層
またはｎ層中のホウ素をＺｎＯ薄膜中に拡散させる。
【００５５】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、基体温度を３００℃以上にすればよい。
【００５６】 （６）ｐ層またはｎ層中のホウ素を拡散させる場合−２ ＺｎＯ薄膜層は通常のスパッタリング法で形成し、Ｚｎ
Ｏ薄膜層と接するｐ層またはｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で形
成した後、Ａｒガス等の不活性ガスまたはＨ2ガスを堆
積室に導入し、マイクロ波でプラズマを生起し、該ｐ層
またはｎ層をマイクロ波プラズマ処理することにより該
ｐ層またはｎ層中のホウ素をＺｎＯ薄膜層に拡散させ
る。この際、基体の方向に徐々にホウ素含有量が減少す
るようにマイクロ波電力を調整するとよい。
【００５７】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、基体温度を３００℃以上にすればよい。
【００５８】 （７）ｐ層またはｎ層中のホウ素を拡散させる場合−３ ＺｎＯ薄膜層は通常のスパッタリング法で形成し、Ｚｎ
Ｏ薄膜層と接し、ホウ素を含有するｐ層またはｎ層をＲ
ＦＰＣＶＤ法で形成した後、ＭＷＰＣＶＤ法でｉ層を形
成する。形成する際の表面温度の上昇によって下地のｐ
層またはｎ層中のホウ素をＺｎＯ薄膜層に拡散させる。
この際、基体の方向に徐々にホウ素含有量が減少するよ
うにマイクロ波電力を調整するとよい。
【００５９】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、基体温度を３００℃以上にすればよい。
【００６０】 （８） ロール・ツー・ロール方式で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基体温度を２００〜６００℃にし、
新たにＢ2 Ｈ6 ガス等のホウ素を含有するガスを導入
し、その導入量を基体の移動方向に対して空間的に変化
させればよい。
【００６１】また、結晶粒界でホウ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する所でホウ素を
含有するガスを多く流せばよい。
【００６２】またＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／または
ゲルマニウムを含有させるには上記のホウ素を含有させ
る方法（１）〜（８）と同様な方法で行うことができ
る。
【００６３】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。
【００６４】シリコン原子を含有させるための原料ガス
としては、ＳｉＨ4 ，ＳｉＤ4 ，Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ
Ｆ4 ，Ｓｉ2 Ｆ6 が適している。
【００６５】フッ素原子を含有させるための原料ガスと
しては、Ｆ2 ，ＳｉＦ4 ，ＧｅＦ4，ＣＦ4 ，ＰＦ5 ，
ＢＦ3 が適している。
【００６６】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ4 ，ＣＤ4 ，Ｃ2 Ｈ2 ，ＣＦ4 が適してい
る。
【００６７】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ4 ，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4 が適して
いる。
【００６８】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＳｎＨ4 ，ＳｎＤ4 ，Ｓｎ（ＣＨ3 ）4 が適して
いる。
【００６９】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ2 Ｈ6，Ｂ（ＣＨ3 ）3 ，
Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，ＢＦ3 が適して
いる。
【００７０】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ3 ，ＡｓＨ3 ，ＰＦ5 が適し
ている。
【００７１】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ2 Ｓ，Ｈ 2 Ｓｅが適してい
る。
【００７２】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ2 ，ＣＯ2 ，ＣＯ，ＮＯが適して
いる。
【００７３】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＨ
3 等が適している。
【００７４】またこれらの原料ガスを、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈ
ｅ，Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。
【００７５】上記のホウ素を含有するＺｎＯ薄膜層を形
成する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺｎＯ：
Ｂを用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺｎ：Ｂで
もよい。ホウ素は酸化物（Ｂ2 Ｏ3）の形でターゲット
に含有させてもよい。酸素を含有しないターゲットを用
いる場合はＯ2 ガスを堆積室内に導入する必要がある。
【００７６】ホウ素とともにシリコン及び／またはゲル
マニウムを含有させる場合には、ＺｎＯ：ＢＳｉ（Ｇ
ｅ），Ｚｎ：ＢＳｉ（Ｇｅ）でもよい。シリコン及び／
またはゲルマニウムは酸化物（ＳｉＯ2 ，ＧｅＯ2 ）の
形でターゲットに含有させてもよい。ＺｎＯ薄膜層中に
ホウ素を含有させるために導入されるガスとしては、Ｂ
2 Ｈ6 ，Ｂ（ＣＨ3 ）3 ，Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，ＢＦ3 等
が適している。
【００７７】以下に本発明の構成をより詳細に説明す
る。基体 基体は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。導電性材
料としては、例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス、Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，
Ｓｎ等の金属または、これらの合金が挙げられる。これ
らの材料を支持体として使用するにはシート状、あるい
は帯状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であるこ
とが望ましい。
【００７８】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙等が挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するにはシート状、あるいは帯状の
シートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望ま
しい。
【００７９】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。
【００８０】例えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（Ｉ
ｎ2Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）等の材料またはその合金からなる
導電性薄膜層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成
樹脂シートであれば表面上に、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，
Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導
電性薄膜層を形成し、ステンレスであれば、ＮｉＣｒ，
Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｎＯ2 ，ＩＴＯ（Ｉｎ
2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）等の材料またはその合金からなる導
電性薄膜層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、
スパッタリング法、スクリーン印刷法等で形成する。
【００８１】基体表面形状は平滑あるいは山の高さが平
均０．１〜１．０μｍの凹凸であることが望ましい。基
体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように
適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮される範
囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。
【００８２】本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記支持体上にＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
挙げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基体温度を２００℃以上とす
れば良い。
【００８３】ＺｎＯ薄膜層 上記の方法によって形成されたホウ素を含有するＺｎＯ
薄膜層の光の透過率は波長４００ｎｍ〜９００ｎｍにか
けて透過率が８５％以上のもので、また抵抗率は３×１
０-4Ω・ｃｍ以下のものである。ホウ素の含有量は基体
との界面で最小値（Ｃｍｉｎ）をとり、ｐｉｎ層方向に
徐々に多くなり、結晶粒界にてホウ素含有量の最大値
（Ｃｍａｘ）をとる。Ｃｍｉｎとしては０．０１％程
度、Ｃｍａｘとしては５％程度が適している。
【００８４】ホウ素含有量の層厚方向の変化パターンと
しては図３−ａのように基体側から直線的に増加するも
の、図３−ｂのように基体側から指数関数的に増加する
もの、図３−ｃのようにｐｉｎ層との界面近傍で急激に
増加するものが適している。またＺｎＯ薄膜層にシリコ
ン及び／またはゲルマニウムを含有させる場合、シリコ
ン含有量、ゲルマニウム含有量の変化パターンもホウ素
の変化パターンと同様なものが望ましい。
【００８５】ｐ層、ｎ層 この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層で、非
晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半
導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成
される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体材
料としては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ
−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯ
Ｎ，ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ−と
略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−Ｓ
ｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＯ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ，μｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ
−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略
記する）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げら
れる。
【００８６】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料か、バンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的には、ａ−ＳｉＣ，ａ−
ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ，
μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【００８７】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。
【００８８】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【００８９】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【００９０】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。
【００９１】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料か、バンドギャップの広い非晶質半導体層を形成
する場合は、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍
に原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電
力を導入するのが好ましい。
【００９２】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にホウ素が含有され、ｐｉｎ層に向かって徐々に含有
量が多くなっているため、特に高いＭＷ電力を用いてＺ
ｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層を形成しても、Ｚｎ
Ｏ薄膜層へのダメージ、即ち界面準位が低減できるもの
である。
【００９３】ｉ層 本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
を発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては僅
かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有する
非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えば、ａ
−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，
ａ−ＳｉＳｎ，ａ−ＳｉＳｎＣ，ａ−ＳｉＳｎＧｅ，ａ
−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。
【００９４】ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ャリアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。
また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３
０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【００９５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。
【００９６】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ばｐｉｎ，ｐｉｎｐｉｎ，ｎｉｐ）及びｉ層のバンドギ
ャップに依存するが０．０５〜１．０μｍが最適な層厚
として挙げられる。
【００９７】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下である。
【００９８】ｉ層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望ま
しくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力
を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭＷ
ＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入す
る。
【００９９】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合は、Ｈ2 ，Ｄ2 ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが
好ましい。
【０１００】透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３ ）、スズ酸
化物（ＳｎＯ2 ）、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）が
適した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させて
もよい。
【０１０１】透明電極の形成にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適である。
【０１０２】スパッタリング法で形成する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で形成
する場合、基体温度は重要な因子であって、２０℃〜６
００℃が好ましい範囲として挙げられる。また透明電極
をスパッタリング法で形成する場合の、スパッタリング
用のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられ
る。また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2 ）を必要に応
じて添加することが好ましいものである。特に金属をタ
ーゲットにしている場合、酸素ガス（Ｏ2 ）は必須のも
のである。さらに前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、圧力は効果的にスパッタリ
ングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい
範囲として挙げられる。透明電極の堆積速度は、圧力や
導入する電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１０３】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基体温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2 ）を導入
し、圧力が５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率
や密着性が低下する。
【０１０４】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすようにするのが好ましいものである。具体的な層厚
としては、５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げ
られる。集電電極 光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電
極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要で
ある。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数等は、光起電力素子の光入射方向から見た形、
及び大きさ、集電電極の材質等によって決定される。線
幅は、通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極
の材質としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐ
ｄ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ，Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｃ等の金属、あるいはこれらの合金が適して
いる。集電電極の層構造としては単一の層からなるもの
であってもよいし、さらには複数の層からなるものであ
ってもよい。
【０１０５】これらの金属により、真空蒸着法、スパッ
タリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望まし
い。
【０１０６】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【０１０７】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。
【０１０８】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。
【０１０９】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。
【０１１０】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【０１１１】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１に示す構成の太陽電池を作製した。
【０１１２】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
4 ガスボンベ、ＳｉＦ4 ガスボンベ、ＣＨ4 ガスボン
ベ、ＧｅＨ4 ガスボンベ、ＳｎＨ4 ガスボンベ、ＰＨ3
／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ2 Ｈ6
／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ2 ガス
ボンベ、Ａｒガスボンベを接続した。ターゲットはＡｇ
とＺｎＯ：Ｂ（１％）があり、それぞれ真空中で切り替
えてスパッタリング法を行うことができる。バイアス電
源にはＲＦ電源を用いた。
【０１１３】まず、基体の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてＡｇ光反射層を形成した。図２の
ヒーターにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプ
が接続された排気口２２０から堆積室を真空排気した。
圧力が１×１０-5 ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０
ｓｃｃｍ導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコン
ダクタンスバルブで調節した。基体温度が１５０℃にな
ったら、トロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源
から４００ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起
した。ターゲットシャッター、基体シャッターを開け
て、ステンレス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反
射層を形成したところで２つのシャッターを閉じ、プラ
ズマを消滅させ、基体の作製を終えた。
【０１１４】次に（１）の形成方法で層厚方向にホウ素
含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。ターゲ
ット電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガスを５
０ｓｃｃｍ導入し、基体温度を３５０℃、圧力を５ｍＴ
ｏｒｒ、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗをターゲッ
ト電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。ターゲット
シャッター、基体シャッターを開けた。ＲＦ電力を時間
に対して単調増加させて、Ａｇ光反射層表面上に層厚
２．０μｍのホウ素を含有するＺｎＯ薄膜層を形成した
ところで、２つのシャッターを閉じ、プラズマを消滅さ
せた。
【０１１５】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層，ｉ層，ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層及びａ−Ｓｉから
なるｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからな
るｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。
【０１１６】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基体温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ4 ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス２００ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2 ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧
力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の
電力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加
し、プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、Ｚｎ
Ｏ薄膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚４０ｎｍのｎ層
を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室
内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、
５分間、堆積室内へＨ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガ
スの流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０
-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１１７】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基体温度が２５０℃になるようにした。基体温度が
安定したところで、ＳｉＨ4 ガスを流入させ、ＳｉＨ4
ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定し、バイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基体シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚３５０ｎｍ
のｉ層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終えた。
ＳｉＨ4 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを流し続
けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室内およびガス
配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１１８】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基体温度が２００℃になるように設
定した。基体温度が安定したところでＳｉＨ4 ガス、Ｃ
Ｈ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスを流入させた。この時、
ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量が２
ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6／
Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒとなるように調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５
００Ｗに設定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、
プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、ｉ層上に
ｐ層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したと
ころでシャッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマ
を消滅させ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ4 ガス，ＣＨ
4 ガス，Ｂ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ
2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気し、堆積室をリークした。
【０１１９】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛型の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。
【０１２０】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。
【０１２１】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。
【０１２２】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ターゲットにホウ素を含有しないＺｎＯを用いた
以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−
２）を作製した。
【０１２３】（比較例１−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃にする以外は、実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製した。
【０１２４】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）をそれぞれ
６個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光
電力）、高温高湿振動劣化、高温高湿光劣化、及びバイ
アス電圧印加時の高温高湿振動劣化、高温高湿光劣化の
測定を行った。
【０１２５】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下
に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得られ
る。
【０１２６】高温高湿振動劣化の測定は、予め初期光電
変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度
７０℃の暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．
１ｍｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ−１．５光
照射下での光電変換効率の低下率（高温高湿振動劣化試
験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行っ
た。
【０１２７】高温高湿光劣化の測定は、予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０％、温度
７０℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照
射後の、ＡＭ−１．５光照射下での光電変換効率の低下
率（高温高湿光劣化試験後の光電変換効率／初期光電変
換効率）により行った。
【０１２８】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の初
期光電変換効率、高温高湿光劣化後の光電変換効率の低
下率、及び高温高湿振動劣化後の光電変換効率の低下率
は以下のようになった。これらの差は主に開放電圧及び
短絡光電流の差が起因していた。
【０１２９】 初期光電変換効率 高温高湿振動劣化 高温高湿光劣化 （ＳＣ実１） １．００倍 １．００倍 １．００倍 （ＳＣ比１−１） ０．９０倍 ０．８７倍 ０．８９倍 （ＳＣ比１−２） ０．８７倍 ０．８５倍 ０．８７倍 （ＳＣ比１−３） ０．８６倍 ０．８６倍 ０．８８倍 まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察したところ、
（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）で
は図１のように表面が凹凸（テクスチャー）化してお
り、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べたところ、平
均の山の高さが約０．１５μｍであることが分かった。
（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０４μｍ以下であ
った。
【０１３０】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。
【０１３１】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するホウ素含有量の変化を求めたと
ころ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようになり、ホウ
素含有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依存して変化して
いることが分かった。また（ＳＣ比１−１）では層厚方
向の変化はなく、（ＳＣ比１−２）ではホウ素は検出さ
れず、（ＳＣ比１−３）では（ＳＣ実１）と同様な変化
が得られた。
【０１３２】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０１３３】（実施例２）ｃ軸が基体に対してほぼ垂直
で、結晶粒界でホウ素含有量が多くなっている図１の構
成を有する太陽電池を作製した。実施例１においてＡｇ
光反射層を形成する際、基体温度を３５０℃にし、スパ
ッタ電源のＲＦ電力は各々の結晶粒が接触する直前に急
激に高くする以外は実施例１と同様にして太陽電池（Ｓ
Ｃ実２）を作製した。
【０１３４】実施例１と同様な測定を行ったところ、振
動劣化、光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太
陽電池は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換
率を有することが分かった。これは表面凹凸形状が適正
化され、短絡電流が向上したためである。
【０１３５】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、スパッタ電源のＲＦ電力を一定にした以外は、実施
例２と同様な太陽電池を作製した。
【０１３６】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ホウ素を含有しないターゲットを用いた以外は、実
施例２と同様な太陽電池を作製した。
【０１３７】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例２と同様
な太陽電池（ＳＣ比２−３）を作製した。
【０１３８】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．２４μｍであること
が分かった。（ＳＣ比２−３）では凹凸の山の高さが
０．０５μｍ以下であった。
【０１３９】またＸ線回折装置を用いてその結晶性を調
べたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が基体に対して
垂直になっていることが分かった。（ＳＣ比２−３）は
配向性がなく、結晶性がないことが分かった。
【０１４０】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧として０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−
３）よりも（ＳＣ実２）のほうが優れた特性を有するこ
とが分かった。
【０１４１】（実施例３）図１の層構成を有するフォト
ダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基体の作製
を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス
基体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基体表面上に
層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基体の作製
を終えた。実施例１と同様な方法で基体上にＺｎＯ薄膜
層、ｎ層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ
−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ Ｍ
ＷＰＣＶＤ法）を順次形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成す
る際、（２）の形成方法で行い、ターゲットとしてはホ
ウ素を含有しないものを用い、ホウ素を含有するガスと
してＢ2 Ｈ6／Ｈ2 を導入し、流量を時間変化させて、
図３−ｂのようなホウ素含有量を変化させた。次に、ｐ
層上に実施例１と同様な透明電極と集電電極を形成し
た。
【０１４２】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流量を時間変化させない以外
は、実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３
−１）を作製した。
【０１４３】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、Ｂ２Ｈ６ ／Ｈ2 ガスを導入しない以外は、実施例
３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−２）を作
製した。
【０１４４】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、基体温度を８０℃にする以外は、実施例３と同じ条
件でフォトダイオード（ＰＤ比３−３）を作製した。
【０１４５】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。その結果、本実施例のフォトダ
イオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ
比３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比３−３）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０１４６】（実施例４）ＺｎＯ薄膜層上にホウ素を含
有するｎ層を有する太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。
実施例１でｎ層を形成する際、新たにＢ2 Ｈ6／Ｈ2 ガ
スを２０ｓｃｃｍ導入して、ＺｎＯ薄膜層上に、ｎ層
（μｃ−Ｓｉ：ＰＢ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ−Ｓ
ｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
（３）の形成方法で行い、ＲＦ電力を時間的に変化させ
て、ホウ素含有量を図３−ｃのようにした。実施例１と
同様に透明電極と集電電極を形成した。
【０１４７】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実１）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０１４８】（実施例５）（５）の形成方法で形成した
ＺｎＯ薄膜層を用いたｎｉｐ型の太陽電池（ＳＣ実５）
を作製した。ＺｎＯ薄膜層は通常のＲＦマグネトロンス
パッタリング法を用いて基体温度を３５０℃で形成し、
その上にｐ層（μｃ−Ｓｉ：Ｂ）はＭＷＰＣＶＤ法で形
成し、形成条件はＳｉＨ4 ガス流量５０ｓｃｃｍ、Ｂ2
Ｈ6／Ｈ2ガス流量５００ｓｃｃｍ、圧力５ｍＴｏｒｒ、
ＭＷ電力３００Ｗ、基体温度３５０℃とした。その上に
実施例２と同じｉ層、ｎ層、透明電極，集電電極を形成
した。
【０１４９】ＺｎＯ薄膜層内のホウ素含有量は図３−ｃ
のようになっており、また粒界近傍ではホウ素含有量が
多くなっていることがＳＩＭＳで判明した。
【０１５０】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実５）は（ＳＣ実２）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０１５１】（実施例６）（５）の形成方法で形成し、
ホウ素とシリコンを含有したＺｎＯ薄膜層を用いたｎｉ
ｐ型の太陽電池（ＳＣ実６）を作製した。ＺｎＯ薄膜層
は通常のＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて基
体温度３５０℃で形成した。その上にｐ層をＭＷＰＣＶ
Ｄ法で形成し、形成条件はＳｉＨ4 ５ガス流量０ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2 Ｈ 6／Ｈ2 ガス流量５００ｓｃｃｍ、圧力５ｍ
Ｔｏｒｒ、ＭＷ電力８００Ｗ、基体温度３５０℃とし
た。
【０１５２】ＺｎＯ薄膜層内のホウ素含有量は図３−ｃ
のようになっており、また粒界近傍ではホウ素含有量が
多くなっていることがＳＩＭＳで判明した。同様にＺｎ
Ｏ薄膜層内のシリコン含有量は図３−ｃのようになって
おり、また粒界近傍ではシリコン含有量が多くなってい
ることがＳＩＭＳで判明した。
【０１５３】ｉ層、ｎ層、透明電極、集電電極は実施例
１と同じ条件で作製した。実施例１と同様な測定を行っ
たところ、太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実５）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。また実施例
２と同様な測定をしたところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ実
５）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０１５４】（実施例７）（７）の形成方法で形成し、
ホウ素、シリコン、ゲルマニウムを含有させたＺｎＯ薄
膜層を用いたｎｉｐ型の太陽電池（ＳＣ実７）を作製し
た。ＺｎＯ薄膜層は通常のＲＦマグネトロンスパッタリ
ング法を用いて基体温度を３５０℃で形成し、ｐ層は新
たにＧｅＨ4 を１ｓｃｃｍ導入する以外は実施例６と同
じ条件で形成し、ｉ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成し、Ｓｉ
Ｈ4 ガス流量１５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量３００ｓｃ
ｃｍ、圧力５ｍＴｏｒｒ、ＭＷ電力４００Ｗ、ＲＦ電力
を８００Ｗとした。
【０１５５】ＺｎＯ薄膜層内のホウ素含有量は図３−ｃ
のようになっており、また粒界近傍ではホウ素含有量が
多くなっていることがＳＩＭＳで判明した。さらにＺｎ
Ｏ薄膜層内のシリコン含有量とゲルマニウム含有量は図
３−ｃのようなっており、また粒界近傍ではシリコン含
有量とゲルマニウム含有量がともに多くなっていること
がＳＩＭＳで判明した。
【０１５６】ｎ層、透明電極、集電電極は実施例１と同
じ条件で作製した。実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実６）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。また実施例２と同
様な測定をしたところ、（ＳＣ実７）は（ＳＣ実６）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０１５７】（実施例８）ｐｉｎｐｉｎ構造を有する図
４−ａの太陽電池（ＳＣ実８）を作製した。シリコンを
含有しないターゲットを用い、（６）の形成方法で基体
上に結晶性ＺｎＯ薄膜層、ｎ１層（ａ−Ｓｉ：ＰＢ Ｒ
ＦＰＣＶＤ法、層厚４０ｎｍ）を形成した後、Ａｒガス
流量３００ｓｃｃｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、ＭＷ電力６
００Ｗの条件で３０分間、マイクロ波プラズマ処理を行
った。続いてｉ１層（ａ−ＳｉＧｅＲＦＰＣＶＤ法、層
厚２５０ｎｍ）、ｐｌ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ ＭＷＰＣＶ
Ｄ法 層厚１０ｎｍ）、ｎ２層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰ
ＣＶＤ法、層厚２０ｎｍ）、ｉ２層（ａ−Ｓｉ ＭＷＰ
ＣＶＤ法、層厚１５０ｎｍ）、ｐ２層（μｃ−ＳｉＣ：
Ｂ ＭＷＰＣＶＤ法、層厚５ｎｍ）を順次積層した。Ｚ
ｎＯ薄膜層、ｐｉｎｐｉｎ層以外は実施例１と同じもの
を用いた。
【０１５８】ＺｎＯ薄膜層内のホウ素含有量は図３−ｂ
のようになっており、また粒界近傍ではホウ素含有量が
多くなっていることがＳＩＭＳで判明した。さらにＺｎ
Ｏ薄膜層内のシリコン含有量は図３−ｂのようになって
おり、また粒界近傍ではシリコン含有量がともに多くな
っていることがＳＩＭＳで判明した。
【０１５９】（比較例８）実施例８でマイクロ波プラズ
マ処理を行わない以外は、実施例８と同じ条件でｐｉｎ
ｐｉｎ型の太陽電池（ＳＣ比８）を作製した。
【０１６０】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ比８）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実８）のほうが（ＳＣ比８）よ
りも優れた特性を有することが分かった。
【０１６１】（実施例９）ガラス基体上に実施例１と同
様なＺｎＯ薄膜層を形成し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ
4 ガスを１０ｓｃｃｍ流す以外は、実施例１と同様なｐ
ｉｎ層を形成し、ｐｉｎ層上にＡｌからなる光反射層を
有する太陽電池（ＳＣ実９）を作製した。光反射層は層
厚０．５μｍで、電子ビーム真空蒸着法で形成した。
【０１６２】（比較例９）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
ホウ素を含有しないターゲットを用いた以外は、実施例
９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比９）を作製した。
【０１６３】ガラス基体の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実９）は（ＳＣ
比９）よりも優れた特性を有することが分かった。
【０１６４】（実施例１０）図５のロール・ツー・ロー
ル法を用いた堆積装置を使用して、図４−ａのｐｉｎｐ
ｉｎ型の太陽電池を作製した。
【０１６５】基体（支持体）は長さ３００ｍ、幅３０ｃ
ｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレスシートを用いた。
図５はロール・ツー・ロール法を用いた光起電力素子の
連続形成装置の概略図である。この装置は基体送り出し
室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９と、基体巻き
取り室５１１を順次配置し、それらの間を分離通路５１
２で接続してなり、各堆積室には排気口があり、内部を
真空にすることができる。帯状の基体５１３はこれらの
堆積室、分離通路を通って、基体送り出し室から基体巻
き取り室に巻き取られていく。同時に各堆積室、分離通
路のガス入り口からガスを導入し、それぞれの排気口か
らガスを排気し、それぞれの層を形成することができる
ようになっている。堆積室５０１ではＡｌＳｉ（９：
１）からなる光反射層を、堆積室５０２ではホウ素を含
有するＺｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜５０８ではｐｉ
ｎｐｉｎ層を、堆積室５０９ではＩＴＯからなる透明電
極を形成する。
【０１６６】各堆積室には基体を裏から加熱するハロゲ
ンランプヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で
所定の温度に加熱される。堆積室５０１ではＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を行い、ガス入り口５２６から
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）
を用いる。堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタ
リング法を行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはホ
ウ素を含有しないＺｎＯを用いる。堆積室５０９ではＲ
Ｆマグネトロンスパッタリング法を行い、Ｏ2ガスとＡ
ｒガスを導入し、ターゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋
ＳｎＯ2 （５ｗｔ％））を用いる。
【０１６７】５５０は堆積室５０３〜５０８を上から見
た図で、堆積室５０４、５０７ではＲＦ電力を印加した
ＭＷＰＣＶＤ法を実施し、堆積室５０８では通常のＭＷ
ＰＣＶＤ法を実施し、堆積室５０３、５０５、５０６で
はＲＦＰＣＶＤ法を実施する。各堆積室には原料ガスの
入り口５１４と排気口５１５があり、ＲＦ電極５１６あ
るいはマイクロ波アプリケーター５１７が取り付けら
れ、原料ガスの入り口５１４には原料ガス供給装置（不
図示）が接続されている。各堆積室の排気口には油拡散
ポンプ、メカニカルブースターポンプ等の真空排気ポン
プ（不図示）が接続され、堆積室に接続された分離通路
５１２には掃気ガスを流入させる入り口５１９があり、
図のような掃気ガスを導入する。ｉ層の堆積室である堆
積室５０４と５０７にはバイアス電極５３１が配置され
ており、電源としてＲＦ電源（不図示）が接続されてい
る。
【０１６８】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してホウ素含有量を徐々に変化させるため
に、堆積室５０２と堆積室５０３の間の分離通路に導入
する掃気ガスにはＢ2 Ｈ6／Ｈ2 ガスを用いた。こうす
ることによってＢ2 Ｈ6／Ｈ2ガスの一部は堆積室５０２
に流入し、一部は堆積室５０３に流入する。しかもｐｉ
ｎ層との界面近傍５４３では多くのホウ素が含有され、
Ａｇ光反射層との界面５４１に向かって徐々に減少する
ような含有量の変化が得られる。
【０１６９】基体送り出し室には送り出しロール５２０
と基体に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドローラー５２１があり、基体巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。
【０１７０】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基体送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基体の
端を基体巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基体温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基体を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。
【０１７１】基体上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基体温度３５０℃、層厚 ３００ｎｍ）を形成し、堆
積室５０２でＺｎＯ薄膜層（基体温度３５０℃、層厚２
０００ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（μｃ−Ｓｉ：Ｐ
Ｂ、層厚２０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層
（ａ−ＳｉＧｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ
１層（μｃ−Ｓｉ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６
でｎ２層（μｃ−Ｓｉ：Ｐ、層厚２０ｎｍ）、堆積室５
０７でｉ２層（ａ−Ｓｉ、層厚２２０ｎｍ）、堆積室５
０８でｐ２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆
積室５０９で透明電極（ＩＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順次
形成した。
【０１７２】基体の巻き取りが終わったところで、すべ
てのＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、ブラズ
マを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装
置全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。
【０１７３】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンスペースを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。以上でロール・ツー・ロー
ル法を用いたｐｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実１０）の
作製を終えた。
【０１７４】（比較例１０）堆積室５０２と５０３の間
の分離通路に流す掃気ガスをＡｒガスに変更し、ＺｎＯ
薄膜層にホウ素を含有しないようにする以外は、実施例
１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０）を作製した。
【０１７５】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太
陽電池（ＳＣ比１０）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。
【０１７６】また実施例１と同様にＸ線回折装置で結晶
性を評価したところ、（ＳＣ実１０）、（ＳＣ比１０）
ともにｃ軸配向性を有することが分かった。また（ＳＣ
実１０）ではＺｎＯ薄膜層内でのホウ素含有量が図３−
ｂのように変化していることがＳＩＭＳで分かった。ま
た（ＳＣ比１０）ではホウ素は含有していなかった。
【０１７７】またロール状に巻いた（ＳＣ実１０）と
（ＳＣ比１０）を３カ月間暗所で保存していたところ、
（ＳＣ実１０）では層剥離はみられなかったが（ＳＣ比
１０）ではわずかに層剥離がみられた。
【０１７８】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。
【０１７９】
【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリアーの
再結合の抑制し、開放電圧、短絡電流を向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。また高温高湿度環
境下での光起電力素子の光劣化、振動劣化を抑制するこ
とができる。さらに高温高湿度環境下で光起電力素子に
バイアス電圧印加した場合の光劣化、振動劣化を抑制
し、短絡しないようにすることができる。ロール状に巻
いた状態でも層剥離しないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
略図である。
【図２】堆積装置の一例を示す概略図である。
【図３】ＺｎＯ薄膜層中のホウ素含有量の層厚方向変化
を示すグラフである。
【図４】本発明の光起電力素子の層構成の他の例を示す
概略図である。
【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を示
す概略図である。
【符号の説明】
１０１，４１１，４２１ 基体、 １０２，４１２，４２２ ＺｎＯ薄膜層、 １０３ ｐｉｎ層、 １０４，４１４，４２４ 透明電極、 １０５，４１５，４２５ 集電電極、 １０６，４１６，４２６ 結晶粒界、 １０７，４１７，４２７ 結晶粒、 ２００ 堆積装置、 ２０１ 堆積室、 ２０２ 真空計、 ２０３ バイアス電源、 ２０４ 基体、 ２０５ ヒーター、 ２０６ 導波管 ２０７ コンダクタンスバルブ ２０８ バルブ、 ２０９ ターゲット電極、 ２１０ バイアス電極、 ２１１ ガス導入管、 ２１２ アプリケーター、 ２１３ 誘電体窓、 ２１４ スパッタ電源、 ２１５ 基体シャッター、 ２１６ ターゲット、 ２１７ ターゲットシャッター、 ２１９ マイクロ波電源、 ２２０ 排気口、 ２２１ トロイダルコイル、 ４１３ ｐｉｎｐｉｎ層、 ４２３ ｐｉｎｐｉｎｐｉｎ層、 ５０１，５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５
０７，５０８，５０９堆積室、 ５１０ 基体送り出し室、 ５１１ 基体巻き取り室、 ５１２ 分離通路、 ５１３ 基体、 ５１４ ガス入口、 ５１５ 排気口、 ５１６ ＲＦ電極、 ５１７ マイクロ波アプリケーター、 ５１８ ランプヒーター、 ５１９ 掃気ガス入口、 ５２０ 送り出しロール、 ５２１ ガイドローラー、 ５２２ 巻き取りロール、 ５２３ ガイドローラー、 ５２６ ガス入口、 ５２７ ターゲット電極、 ５２９ トロイダルコイル、 ５３１ バイアス電極、 ５４１ 界面、 ５４３ 界面近傍。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリ
    コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
    層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
    鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０ μｍの凹凸を有
    す、ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つホウ素（Ｂ）
    を含有し、該ホウ素の含有量が基体との界面で最小値を
    とり、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加していること
    を特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｃ軸は、基体表面に対してほぼ垂直
    であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
    子。
  3. 【請求項３】 前記酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にホ
    ウ素が多く含有されていることを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記酸化亜鉛薄膜層はシリコン及び／ま
    たはゲルマニウムを含有し、該シリコン及び／またはゲ
    ルマニウムの含有量が前記基体との界面で最小値をと
    り、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加していることを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電
    力素子。
  5. 【請求項５】 前記酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にシ
    リコン及び／またはゲルマニウムが多く含有されている
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
    たはｎ層はホウ素を含有することを特徴とする請求項１
    〜５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
    たはｎ層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成すること
    によって、該ｐ層またはｎ層中のホウ素を前記酸化亜鉛
    薄膜層中に拡散させることを特徴とする請求項６に記載
    の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
    たはｎ層を形成した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で
    プラズマ処理することによって、該ｐ層またはｎ層中の
    ホウ素を前記酸化亜鉛薄膜層中に拡散させることを特徴
    とする請求項６または７に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記ｉ層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法
    で形成することによって、前記酸化亜鉛薄膜層と接する
    前記ｐ層またはｎ層中のホウ素を前記酸化亜鉛薄膜層中
    に拡散させて作製したことを特徴とする請求項６〜８の
    いずれか１項に記載の光起電力素子。
  10. 【請求項１０】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層
    またはｎ層中のシリコン及び／またはゲルマニウムをホ
    ウ素とともに前記酸化亜鉛薄膜層拡散させることを特徴
    とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  11. 【請求項１１】 前記基体は可とう性を有する帯状基体
    であり、ロール状に巻くことができることを特徴とする
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光起電力素子。
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