JPH06310132A

JPH06310132A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH06310132A
Application number: JP5099872A
Authority: JP
Inventors: Takasumi Shimizu; 孝純清水
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-04

Abstract

(57)【要約】【構成】０．０５％以上の水素を含有させた水素吸蔵
合金の粉末とＮｉの粉末または繊維等の導電剤および高
分子結着剤と混合して集電体に一体的に結合する。【効果】負電極として有用な、初期活性化が容易で、
性能信頼性の良好な水素吸蔵合金電極となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水素吸蔵合金電極に
関するものである。さらに詳しくは、この発明は、アル
カリ蓄電池の負極等として有用な、初期活性化の容易な
新しい水素吸蔵合金電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、水素吸蔵合金を負
極活物質として用いる蓄電池が提案され、その実用化が
進められている。この電池においては、水素吸蔵合金を
負極活物質として用いて電極とするために、たとえば、１）水素吸蔵合金塊の機械的粉砕２）水素活性化処理による合金の微粉化３）樹脂結着剤および導電剤の添加、混合４）集電体への担持５）電極結着剤の熱処理等の工程において製造してきている。

【０００３】しかしながら、この従来の工程において
は、上記工程２）は、高温、高圧水素雰囲気中で行うた
め、面倒で、かつ大掛りな装置の使用が欠かせないとい
う欠点がある。しかも、この水素活性処理の後に、酸素
等に接触すると水素吸蔵合金の水素吸収・放出特性が劣
化してしまうという欠点があった。この劣化は、生成す
る表面不活性膜、特に酸化膜に起因するものであった。

【０００４】このため、従来の電極の場合には初期活性
値が低く、活性化は容易ではなかった。特に水素吸蔵合
金として、Ｔｉ、Ｚｒ等を含有するものについてこの初
期活性値が低いことが問題となっていた。そこで従来
は、充放電を繰り返して初期活性化し、劣化状態を改善
しようとしてきたが、このことは容易ではなく、面倒な
処理となり、電極特性の信頼性の点において大きな課題
となっていた。

【０００５】これまでにも、このような劣化を防止する
ための手段として、溶液と反応して水素を発生する添加
物を水素合金中に混合し、遷移金属イオン錯体を含有さ
せた溶液にこの混合物を浸漬し、発生した水素によって
水素吸蔵合金を活性化した後に電極形状に成形する方法
が提案されているが、添加物や錯体の使用、および溶液
への浸漬等の工程が必要となるなど、複雑で、面倒な処
理を行わねばならず、しかも初期活性値の向上の点にお
いては依然として満足できるものではなかった。

【０００６】また、ＴｉやＺｒを多く含む、いわゆるラ
ーベス相型の合金は希土類系の合金のように樹脂系の結
合剤を用いて加熱結合させるだでは充分な特性が得られ
ないという問題もある。これは前記の表面酸化皮膜によ
り導電性が防げられているためであろうと考えられる。
このため、酸化皮膜による影響を抑止し、初期活性化が
容易で、導電性の改善も可能な新しい水素吸蔵合金電極
の実現が望まれていた。

【０００７】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来の水素吸蔵合金電極の欠点を
解消し、初期活性が高く、性能信頼性にも優れた新しい
水素吸蔵合金電極を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、０．０５重量％以上の水素を含
有させた水素吸蔵合金の粉末を装置してなることを特徴
とする水素吸蔵合金電極を提供する。また、この発明に
おいては、上記の０．０５％以上の水素を含有させた水
素吸蔵合金粉末と、Ｎｉの粉末または繊維、および高分
子結着剤とからなる混合物を集電体に一体的に結合装置
してなる水素吸蔵合金電極をも提供する。

【０００９】

【作用】この発明においては、水素吸蔵合金電極に、上
記の通り、水素をあらかじめ０．０５％重量以上含有さ
せた水素吸蔵合金粉末を用いることによって、合金の表
面不活化、劣化、すなわち酸化による影響を抑え、水素
吸蔵合金電極の初期活性化を容易とする。

【００１０】従来の電極の場合には、その製造過程か
ら、通常は数１０〜数１００ｐｐｍ程度の水素が残存す
るが、この発明においては、前記の通りあらかじめこの
不可避的残存量以上の水素を含有させた水素吸蔵合金粉
末を用いるため、初期活性化はより容易となり、電極の
性能信頼性が向上する。そして、この発明においては、
従来法のような水素活性化処理のための特殊な装置や、
あるいは水素発生のための添加剤の混合等の手段を採用
する必要もない。

【００１１】水素吸蔵合金粉末への水素含有量について
は、０．０５％未満の時は初期活性の向上等の特性改善
が図られず、一方、０．７％を超える時は合金が発火し
やすくなって、合金の取扱いが難しくなる。このため、
この発明においては、通常は、０．０５〜０．７％程度
の範囲の水素含有量とするのが好ましい。また、さらに
好ましくは０．１〜０．５％の範囲とする。

【００１２】このような範囲で水素を含有させた水素吸
蔵合金の粉末は、粉末に水素を吸収させて真空下に脱水
素処理する際に、加熱および真空条件等の制御によって
所定の水素含有量のものとして製造することができる。
得られた０．０５％以上の水素を含有する水素吸蔵合金
の粉末は、Ｎｉの粉末または繊維とともに、適宜な樹
脂、たとえばポリエチレン、テフロン等の樹脂からなる
結着剤等を配合した混合物を集電体に一体的に結合装置
して電極とすることができる。

【００１３】Ｎｉの粉末または繊維は導電剤として用い
るものであるが、このＮｉに代えて、Ｃｕ、その他の金
属または合金を使用してもよい。また集電体としては、
網状体、パンチングメタル、あるいは多孔質体としてＮ
ｉ等の金属からなるものを適宜に使用することができ
る。より好ましい具体例としては、この発明の０．０５
％以上の水素を含有する水素吸蔵合金の粉末は５０〜９
０％、Ｎｉの粉末または繊維は１０〜５０％、そして結
着剤の高分子は１〜１０％の割合で配合して混合物と
し、これを集電体に結合一体化する。結合は、大気中あ
るいは不活性ガス雰囲気下に１００〜４００℃に加熱す
ることにより実施される。

【００１４】もちろん、この発明の水素吸蔵合金につい
ては、特にその組成に限定はないが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタニド系元
素等の水素と結合しやすい元素と、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等の水素と結合しにくい元素と
の合金の組成が一般的に採用される。そして、特にこの
発明においては、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０％以上
含有する水素吸蔵合金を好ましいものとして例示するこ
とができる。

【００１５】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の製造方法について説明する。

【００１６】

【実施例】実施例１負極電極として、０．１８％の水素を含有するＺｒ₂₉Ｔ
ｉ_3.2Ｖ_6.8Ｎｉ₃₆Ｍｎ₂₂Ｃｏ₃の水素吸蔵合金を８７
％、Ｎｉ微粉末１０％およびテフロン結着剤３％からな
る混合物を発泡ニッケルに担持させ、Ｎ₂ガス雰囲気中
１２０°で加熱して電極を形成した。

【００１７】なお、比較例として、同一合金組成で水素
含有量が０．０４５％のものも、同一条件で電極とし
た。これら電極を、各々負極電極として、水酸化ニッケ
ル電極および３０％ＫＯＨ電解質溶液を含む電池セルを
構成した。このセルを用い、充・放電を繰り返し、電池
容量の変化を評価した。その結果を示したものが、図１
である。なお、充電条件は、５５ｍＡ／ｇ、１２０％、
放電条件は、５５ｍＡ／ｇ、１．０Ｖカットとした。

【００１８】図１より明らかなように、比較例合金（図
１、Ｂ）の場合に比べ、水素を多く含有しているこの発
明の合金（図１、Ａ）は、サイクルの初回から大きな放
電容量を示し、かつ、平衡になった時の容量も大きいこ
とがわかる。実施例２負極電極として０．１０％の水素を含有するＭｍＮｉ
_3.7Ａｌ_0.5Ｃｏ_0.5合金を８５％、Ｎｉ微粉末１２％
およびテフロン結着剤３％からなる混合物を２０メッシ
ュのＮｉ網に担持させ、大気中で１５０°Ｃに加熱して
電極とした。同時に、比較例として水素含有量が０．０
３５％の同一組成合金でも電極を作製した。この電極の
各々を用いて、実施例１と同様にして放電容量を測定し
た。

【００１９】この発明の合金の場合は、サイクルの初回
より、２５０ｍＡｈ／ｇの容量を示し、１０サイクル繰
り返しても変化はなかった。一方、比較例合金の場合
は、初回１７０ｍＡｈ／ｇであり、サイクルを繰り返す
とともに容量が上がり、８回目で２４２ｍＡｈ／ｇとな
り以降ほぼ同じ値となった。実施例３負電極として、０．５％の水素を含有するＶ₂₅Ｔｉ₁₇Ｚ
₁₆Ｎｉ₄₂の水素吸蔵合金の粉末７５％、Ｎｉ繊維２０％
およびテフロン結着剤５％からなる混合物を、パンチド
メタルニッケルに担持させ、アルゴン雰囲気下に３００
℃の温度に加熱して電極を形成した。

【００２０】これを負電極とし、水酸化ニッケル電極、
および３０重量％ＫＯＨ電解質を含む電池セルを構成し
た。充電の間、認められるほどの圧力の上昇はなく、過
充電の際には、わずか約０．５ａｔｍまで増大しただけ
であった。また、充電電圧は１．４１ボルトが必要とさ
れた。

【００２１】一方、比較のために、従来の方法によって
製造された上記組成の合金を用いた場合には、いずれも
その水素含有量は４０〜３００ｐｐｍの範囲であり、実
施例と同様に構成した電池セルの圧力（充電時の）は、
約５〜１４ａｔｍにまで増大し、充電電圧も１．４７〜
２．０ボルトが必要であった。この結果より明らかなよ
うに、この発明の方法によって製造された電極は、初期
活性化が容易で、性能の信頼性に優れたものとなる。実施例４Ｚｒ₁₀Ｎｉ₁₂Ｖ₂Ｍｎ₅Ｃｏ₁の組成の水素吸蔵合金で
あって、０．７％水素を含有する粉末を用いて同様にし
て電極を製造した。

【００２２】この場合には、充電時の圧力上昇はなく、
過充電時に、約０．３ａｔｍまでの上昇が認められるだ
けであった。一方、上記組成であって、水素を積極的に
含有させなかった比較例合金（水素２００〜２５０ｐｐ
ｍ含有）を用いて製造した電極の場合は、セル圧力は１
４〜２０ａｔｍに上昇した。また、あらかじめ充・放電
を繰り返して活性化した上記組成の比較例電極の場合に
は、上昇圧力の低減が認められたものの、充電時のセル
圧力は、６ａｔｍと依然として高いレベルにとどまって
いた。

【００２３】

【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明した通
り、負電極として有用な、初期活性化が容易な、性能信
頼性の良好な水素吸蔵合金電極が提供される。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年５月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例としての放電容量とサイクル数との相関
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．０５重量％以上の水素を含有させた
水素吸蔵合金の粉末を装置してなることを特徴とする水
素吸蔵合金電極。
【請求項２】水素を０．１〜０．７重量％含有させた
水素吸蔵合金粉末を装置してなる請求項１の電極。
【請求項３】０．０５重量％以上の水素を含有させた
水素吸蔵合金粉末、Ｎｉの粉末または繊維および高分子
結着剤からなる混合物を集電体に一体的に結合装置して
なることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項４】水素吸蔵合金粉末５０〜９０％、Ｎｉの
粉末または繊維１０〜５０％および高分子結着剤１〜１
０％よりなる混合物を結合装置する請求項３の電極。