JPH06298787A

JPH06298787A - アルキルポリグルコシドの製法

Info

Publication number: JPH06298787A
Application number: JP6074043A
Authority: JP
Inventors: Giampiero Borsotti; ジャンピエーロ・ボルソッチ; Tullio Pellizzon; ツーリオ・ペーリッツォン
Original assignee: Enichem SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Enichem SpA
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1994-10-25
Also published as: SK32094A3; DE69400496T2; EP0619318B1; DK0619318T3; DE69400496D1; ATE142634T1; ITMI930518A1; ES2094022T3; GR3021835T3; US5527892A; EP0619318A1; CZ56594A3; CA2119414A1; CZ289126B6; ITMI930518A0; IT1272109B

Abstract

(57)【要約】【目的】酸触媒の存在下、単糖類と長鎖アルコールと
を反応させることによりアルキルポリグルコシドを合成
するに当たり、副生物の生成を抑制すると共に、反応生
成物の反応混合物からの分離を容易なものとする。【構成】酸触媒としてスルホン基が立体的に障害され
たアルキル又はアリールスルホン酸を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はアルキルポリグルコシドを合成す
る改善された方法に係る。

【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、立体障害ス
ルホン酸でなる新規な触媒を使用するアルキルポリグル
コシドの合成法に係り、該方法では、生成物への良好な
選択率を達成でき、これにより望ましくない副生物を実
質的に含有しない反応生成物が得られる。

【０００３】アルキルポリグルコシドは、グルコシド結
合によって相互に結合された糖からの一連の環状構造体
でなる種類の物質である。グルコシド鎖最後の環はアル
コールによりアセタール化される。アルキルポリグルコ
シドの一般的構造は、式 H−(G)_n−OR （ここで、Ｇはグルコシドユニットであり；Ｒはグルコ
シドアセタールを生成するために使用したアルコールに
対応する残基であり；ｎは重合度、すなわち相互に結合
したグルコシドユニットの数である）で表される。

【０００４】ｎが１〜５であり、Ｒが脂肪族の長鎖（直
鎖状又は分枝状）アルコールの残基であるアルキルポリ
グルコシドは工業的に特に重要である。実際のところ、
これらのタイプのアルキルポリグルコシドは非イオン系
界面活性剤であり、界面活性剤が使用される通常の分野
において、特に洗剤の分野に用途を有する。以下の記載
では、これらの特別なアルキルグルコシドオリゴマーを
短縮形として「APG」と表示する。ｎの値は、APGの調製
反応においてアルコールと糖とのモル比を変化させるこ
とによって制御される。事実、この比が増大する場合に
は、ｎの平均値がより小さいAPGが得られる。別法によ
れば、以下に詳述するように、生産サイクルの終了時、
生成したAPGの分離を行うことができる。

【０００５】従来の界面活性剤と比較して、アルキルポ
リグルコシドは２つの重要な利点を示す。第１は、これ
らが再生可能な天然資源（本質的にデンプン及びヤシ油
によってなる）から得られることであり、第２はアルキ
ルポリグルコシドが100％生物分解可能であることであ
る。その結果、これら化合物についての工業的な注目度
は高く、過去数年間で増大している。

【０００６】APGの調製は長期間にわたって研究されて
おり、各種の反応体の組合せを原料とするいくつかの合
成ルートが利用されている。

【０００７】第１の可能性は、最終生成物を構成する糖
及びアルコール（又はアルコール混合物）を原料とし、
アルコールを化学量論量を越える過剰量で使用する直接
合成である。別の合成ルートによれば、分子のグルコシ
ド部の源が穀物から得られたデンプンで構成される。こ
の場合、多糖は一般に初めに触媒としての酸の存在下、
低級アルコール（メチルアルコール、又はさらに一般的
にはブチルアルコール）によって解重合される。このよ
うにして、短鎖のＲ部分を有するAPGのブレンドが得ら
れる。ついで、このブレンドを触媒としての酸の存在
下、長鎖アルコールによって減圧下で処理してアルコー
ル部分を交換させる。この最後の反応は「アセタール交
換反応」と称され、該反応は生成される低級アルコール
（長鎖アルコールよりも沸点が低い）を蒸発によって除
去する場合に促進される。この場合にも、該方法は化学
量論量を越える過剰量の長鎖アルコールの存在下で実施
される。

【０００８】上述のいずれの場合（APGの直接合成又は
アセタール交換反応）にも、グルコシド結合に関与する
反応を促進するために酸触媒が使用されなければならな
い。工業的方法においてかかる目的で使用される酸は鉱
酸（たとえばH₂SO₄、HCl、H₃PO₄、又はBF₃等）、又はさ
らに一般的にはスルホン酸又はその塩である。使用でき
るスルホン酸の範囲は非常に広く、たとえばオルト−、
メタ−及びパラ−トルエンスルホン酸、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、第２級アルキルスルホン酸、スルホン樹
脂、アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルスルホネート又はスルホコハク酸があ
る。これらの酸の使用のいくつかの例は、独国特許第3,
723,826号、同第3,842,541号、同第3,900,590号、米国
特許第4,950,743号、ヨーロッパ特許第357,969号、米国
特許第4,223,129号、同第4,393,203号［これらはいずれ
もパラ−トルエンスルホン酸（pTSA)(最も広く使用され
ている）の使用に係る］、WO 90／07516（ジノニルナフ
タレンスルホン酸の使用に係る）、米国特許第4,713,44
7号（ドデシルベンゼンスルホン酸の使用に係る）、独
国特許第4,018,583号及びWO 91／02742（スルホコハク
酸の使用に係る）、米国特許第3,219,656号（触媒とし
てスルホン樹脂を使用する）に報告されている。

【０００９】反応が終了した時点で酸触媒を塩基によっ
て中和する。最も一般的に使用される塩基はNaOHである
が、いくつかの特許では特殊な塩基の使用が特許請求さ
れている。たとえば、米国特許第4,713,447号は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのアルコ
キシドの使用を開示しており、別法によれば、有機酸と
これらの金属との塩が使用される。

【００１０】APGの製法の最終工程は、過剰なアルコー
ルからAPGを分離する工程である。この工程は、一般に
温度約150〜180℃における減圧蒸留（好ましくは薄膜蒸
留）によって行われる。必要であれば、操作を容易なも
のとするため、この操作を米国特許第4,889,925号に開
示された如く流動化剤（たとえば、グリセリン又はグリ
コール、又は長鎖（Ｃ_12-18）１,２−ジオール）の存在
下で実施する。過剰なアルコールからAPGを分離するた
めに使用される他の方法は、溶媒（たとえば水、アセト
ン又は超臨界CO₂）による抽出である。これら分離技術
のいずれかを選択することにより、得られるAPGのカッ
トを制御できる。実際のところ、蒸留により、生成した
APGのブレンド全体（一般にｎの平均値が1.2〜1.7であ
ることによって特徴づけられる）を回収できる。これに
対して、溶媒抽出によって操作する場合には、より低い
分子量のフラクション（実質的にアルキルモノグルコシ
ドでなる）が溶液中に残留し、固状物質中では、ｎの平
均値が1.7以上、一般に1.7〜2.5であることによって特
徴づけられる最も大きい分子量のフラクションが濃縮さ
れる。この分離方法は、たとえば米国特許第3,547,828
号及びヨーロッパ特許出願EP−A1−0092355に開示され
ている。

【００１１】APGの製造に関するすべての公知の方法に
共通する重大な欠点は、副生物として多糖類が生成され
ることである。事実、APGの製造において最も一般的に
使用される単糖類はアルコール基５又は６個を有するポ
リオール（グルコシド結合の形成において長鎖アルキル
アルコールと競合する）である。最も一般的な場合（た
とえば、グルコース又はその前駆体を使用して操作する
場合）、この二次反応はポリグルコースの形成を生ず
る。かかる効果は、主反応から反応体を排除する以外
に、得られるポリグルコースが固状生成物であり、生成
物ブレンド中における該固状生成物の存在（低い百分率
値である）がブレンドの粘度の増大及びゼリー状の生成
物の析出の原因となるため望ましくない。その結果、AP
Gの製法におけるつづくすべての操作（すなわち粗製反
応生成物からのAPGの分離、生成物の洗浄、アルキルグ
ルコシド及び未反応アルコールの回収及び可及的に再循
環）が極めて困難になる。

【００１２】この欠点を解消するため、アルコール／グ
ルコースの高い比率で操作されている。残念なことに
は、この解決法は多量のアルコールの使用を必要とし、
安全性が問題となり、APGの製造設備が大きくなる。

【００１３】ポリグルコースの生成を制限する他の方法
として酸触媒のコントロールが提案されている。事実、
触媒の種類は粗製反応生成物の組成に影響を及ぼすこと
が観察される。たとえば、触媒としてH₂SO₄を使用して
アルコール：グルコースのモル比２：１で操作する場
合、ポリグルコースレベルは20％以上となり、一方、pT
SAを使用する場合には、このレベルは約11％に達する。
ヨーロッパ特許第132,043号によれば、触媒としてアル
カリ金属アルキルスルホネート又はベンゼンスルホン酸
を使用する場合、このレベルはさらに9.2％に低減され
る。WO 90／07516には新規な高親油性スルホン酸が開示
されており、アルコール：グルコースのモル比５：１で
操作する場合、この種のスルホン酸はポリグルコース含
量を2.2％に低減させることを可能にする。残念なこと
には、かかる触媒は高コストである。

【００１４】イタリー国特許出願MI 92A 001157には、
強有機酸と組合せた弱塩基でなる二元触媒を使用する場
合、アルコール：グルコースのモル比５：１においてポ
リグルコースレベルは0.7％であることが開示されてい
る。

【００１５】発明者らは、新たに、単独で使用される立
体障害スルホン酸でなる新規な触媒が、APGの生成反応
におけるポリグルコースの生成をさらに低減させること
を可能にするとの知見を得て、本発明に至った。

【００１６】従って、本発明の目的は、一般式（Ｉ） H−(G)_n−OR ［式中、Ｒは炭素原子８〜20個を含有する直鎖状又は分
枝状の飽和又は不飽和アルキル基であり；Ｇは単糖（代
表的にはそれぞれ式C₆H₁₂O₆又はC₅H₁₀O₅で表されるヘキ
ソース又はペントース）からH₂O分子が除去された残基
であり；ｎは１〜５の整数である］で表されるアルキル
ポリグルコシドの製法において、−SO₃H基が立体的に障
害されているスルホン酸でなる酸触媒の存在下、アルコ
ールを単糖又はその等価物（アルキルグルコシドであっ
てもよい）、又は「その場」で単糖を生成する化合物と
反応させることを特徴とするアルキルポリグルコシドの
製法にある。

【００１７】本発明による立体障害スルホン酸は、一般
式（II）［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相互に異なるものであ
って、炭素原子１〜４個を含有するアルキル基、Cl、Br
及びＩから選ばれるハロゲン、又は−OR⁶、−SR⁷、−CO
OR⁸（ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素原子１〜４個を含
有するアルキル基である）でなる群から選ばれる残基で
あり；Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は相互に異なるもの
であって、水素であるか、又は前記Ｒ¹及びＲ²と同意義
である］で表されるアリールスルホン酸である。

【００１８】一般式（II）で表される触媒の例として
は、２,４,６−トリメチル−ベンゼンスルホン酸、２,
４,６−トリエチル−ベンゼンスルホン酸、２,４,６−
トリイソプロピル−ベンゼンスルホン酸、２,４,６−ト
リイソブチル−ベンゼンスルホン酸、２,６−ジカルボ
キシ−ベンゼンスルホン酸、２,４,６−トリエトキシ−
ベンゼンスルホン酸、２,４,６−トリクロロ−ベンゼン
スルホン酸がある。

【００１９】本発明の他の具体例によれば、立体障害ス
ルホン酸として、一般式（III）［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は相互に
異なるものであって、前記Ｒ¹及びＲ²に関して定義した
群のいずれかであり、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一緒になって炭素
原子２〜８個を含有する置換又は未置換のアルキレン基
を形成していてもよい］で表される第２級アルキルスル
ホン酸がある。

【００２０】一般式（III）による触媒の例としては、
３,５−ジイソプロピルヘプタン−４−スルホン酸、２,
６−ジメチル−３,５−ジイソプロピル−４−ヘプタン
スルホン酸、２,２,６,６−テトラエチルシクロヘキサ
ンスルホン酸、２,２,６,６−テトライソプロピルシク
ロヘキサンスルホン酸がある。

【００２１】本発明による好適な触媒は、一般式（II）
に相当するものの中では２,４,６−トリイソプロピルベ
ンゼンスルホン酸及び２,４,６−トリイソブチルベンゼ
ンスルホン酸であり、一般式（III）に相当するものの
中では２,６−ジメチル−３,５−ジイソプロピル−４−
ヘプタンスルホン酸及び２,２,６,６−テトライソプロ
ピルシクロヘキサンスルホン酸である。

【００２２】本発明による方法は、上述の酸触媒の存在
下における単糖又はその等価物と炭素原子８〜20個を含
有するモノヒドロキシアルコールとの反応を包含する。
かかる反応は温度110〜130℃、減圧下において、生成す
る水を連続して除去しながら行われる。

【００２３】本発明による方法で有利に使用される単糖
類は、たとえばグルコース、マンノース、ガラクトー
ス、アラビノース、キシロース、リボース等であり、こ
れらの中でも、低コストで、入手が容易であるため、グ
ルコースが好適である。

【００２４】「単糖の等価化合物」の定義は、低級アル
コールのアルキルグルコシド（たとえばブチルグルコシ
ド）及び反応条件下において加水分解されて単糖類とな
る高級糖又はサッカライド（たとえばデンプン、マルト
ース、サッカロース、ラクトース等）の両方を含む。単
糖用の好適な前駆体としては、たとえばデンプン又はコ
ーンシロップのアルコーリシスによって得られるブチル
ポリグルコシドが挙げられる。

【００２５】本発明による方法に好適なアルコールは、
炭素原子８〜20個を含有する第１級又は第２級、直鎖状
又は分枝状の飽和又は不飽和モノヒドロキシアルコール
である。

【００２６】アルコールの例としては、オクタノール、
デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、オレイルアルコール及び直鎖：分枝鎖の比45：55を
有するオキソ合成からのアルコール（たとえばLIAL（商
標名）111、LIAL 123、LIAL145）又は分別結晶化により
これらブレンドから得られた直鎖状アルコールフラクシ
ョン（ALCHEM（商標名）111、ALCHEM 123、ALCHEM 14
5）がある。本発明による触媒は、分枝状アルコールを
含有するこれらブレンドの利用を工業的レベルで有利な
ものとするものであることが観察されなければならな
い。事実、従来技術から公知の触媒の存在下においてAP
Gを生成するためにこれらアルコールブレンドを使用す
る場合には、20％以上の望ましくないグルコースのポリ
グルコースへの変化が見られるが、本発明による触媒で
は、いくつかの場合に、このレベルを１％以下に低減さ
せることが可能である。

【００２７】アルコールは化学量論量を越える過剰量
で、すなわちアルコールと単糖のモル比の値１〜７、好
ましくは1.5〜3.3で使用される。アルコールは反応溶媒
としても作用する。

【００２８】触媒は単糖（又はその等価物）１モル当たり
0.001〜0.1モルの量、好ましくは単糖１モル当たり0.001〜
0.01モルの量で使用される。

【００２９】反応はバッチ式で、又は好ましくは連続的
に行われる。

【００３０】反応終了時、粗製反応生成物をAPGが不溶
の溶媒（たとえばアセトン）と混合する。洗液中に過剰
のアルコール、アルキルモノサッカライド及び実質的に
すべての触媒が残留し、沈殿物はAPGでなる。沈殿物の
分離は、公知の方法（たとえばデカンテーション又は遠
心分離）に従って行われる。

【００３１】本発明による触媒の使用によって達成され
る利点は、特にこの工程において明白である。

【００３２】実際のところ、従来技術から公知の触媒を
使用する場合、反応混合物を溶媒によって沈殿させる際
には、常にゼリー様のAPG沈殿物が得られる。従って、
つづく沈殿物の分離及び精製工程が長くなりかつ困難で
ある。たとえば、パラ−トルエンスルホン酸を使用する
場合、ゼリー様の生成物が得られ、多孔性のフリットフ
ィルター上での濾過によって該生成物を洗浄する場合、
約10時間の濾過時間を必要とする。さらに、生成物のゼ
リー様の性質のため、その洗浄は決して完全ではなく、
アルコール及び触媒の残渣が常に生成物内に保持されて
残留する。

【００３３】これに対して、本発明による触媒を使用す
る場合には、多糖類はほぼ完全に除去され、溶媒の添加
時、APGの沈殿物が得られ、多孔性フリットフィルター
上での濾過による洗浄にはわずかに１時間を要するだけ
であり、粗製反応混合物の他の成分の多くとも極微量が
保持されて残留するのみである。この特性は本発明によ
る方法の他の重要な利点である。事実、洗液を、粗製反
応混合物からのAPGの分離工程から得られた先の液相と
合わせることができる。この液相（アルコール、アルキ
ルモノサッカライド及び触媒を含有する）を溶媒の蒸発
後に反応に再循環できる。このようにして、酸触媒の塩
基による中和（従来技術による各種の方法で実施され
る）はもはや必要ではない。触媒のロス（APG内に触媒
が保持されて残留することによって生ずる）が非常に減
少する。最適な沈殿条件下及び安定状態で連続的に操作
される場合、触媒のロスは最終生成物（１Kg）当たり0.
5〜１ｇ程度である。

【００３４】上述の利点は、特に、低いアルコール：グ
ルコースの比の条件下で操作する場合に明白である。こ
れら条件下での操作は、反応に必要なアルコールの容量
を低減できるため望ましく、これにより経済性、操作の
安全性（アルコールは引火性である）及び反応器全体の
サイズの点で利点が得られる。さらに、前記したよう
に、アルコール：グルコースの高い比の値はｎの平均値
が小さいAPGを生成し、生成物の範囲が可能な生成物の
１フラクションに限定される。

【００３５】本発明がさらに良好に理解されるように、
以下にいくつかの実施例を報告するが、これらは単に説
明のためのものであって、本発明を限定するものでな
い。

【００３６】

【実施例１】撹拌機、温度計及び蒸留ヘッドを具備する
フラスコ（容積１リットル）に無水のグルコース 90ｇ（0.5
モル）及びLIAL 123（平均分子量195を有する直鎖状及び
分枝状のＣ_12-13オキソアルコールのブレンド）500ｇ
（2.56モル）を充填した。アルコール：グルコースのモル
比の値は5.13である。混合物を115℃に加熱し、２,４,
６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸1.147ｇ（0.0
0404モル）を添加した（触媒：グルコースのモル比の値＝
0.00808）。フラスコに減圧ポンプを接続し、系の内部
圧力を約20mmHgに低減させた。反応を一定温度及び減圧
下で続け、生成した水を−80℃に維持したトラップによ
って集めながら、グルコースを完全に変化させた（約７
時間）。透明かつほぼ無色の溶液を得た。最終反応混合
物中におけるポリグルコースの総含量は0.7ｇであり、
これは添加したグルコースに基づいてポリグルコース含
量0.86％に相当する。

【００３７】

【実施例２】実施例１と同じ装置に、LIAL 123 200ｇ
（1.026モル）及び無水のグルコース 90ｇ（0.5モル）を充
填した。混合物を115℃に加熱し、２,４,６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホン酸0.546ｇ（0.0019モル）を添
加した。実施例１に記載の如くして、水をストリッピン
グしながら、20mmHgにおいて、アルコール：グルコース
のモル比の値2.05及び触媒：グルコースのモル比の値0.
0038で操作を行った。反応を一定条件下においてグルコ
ースが完全に変化するまで（約７時間）続けた。反応終
了後、わずかに黄色でかつ濁ってはいるが、室温におい
て完全に流動性の混合生成物を得た。等量のNaOHで中和
した後、薄膜エバポレーターLEYBOLD−HAEREUSモデルKD
L1において、系を170〜180℃、減圧0.1mmHgで蒸留し
た。残渣（122ｇ）は良好な流動性を有し、エバポレー
ターの壁に沿って流動する。ポリグルコースの総含量は
4.7ｇであり、これは初期のグルコースのポリグルコー
スへの変化率5.8％に相当する。

【００３８】

【実施例３】LIAL 123の代わりにドデカノールを使用す
ることにより（アルコール：グルコースの比2.05：
１）、実施例２の如くして操作を行った。反応を110℃
で７時間続け、反応終了時、ポリグルコース 1.3ｇを得
た。これは初期グルコースのポリグルコースへの変化率
1.6％に相当する。

【００３９】

【実施例４】（比較例）実施例１に記載の如くして、ただし触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.767ｇ（0.00404モ
ル）を使用して操作を行った。反応温度については、実
施例１と比べて、ほぼ同じH₂O発生速度及び同じ反応時
間（７時間）となるように108〜109℃に低下させてい
る。反応終了時、反応混合物は実施例１のテストで得ら
れたものよりも濃く着色し、より濁っており、さらに粘
稠であった。ポリグルコースの総含量は16.5ｇであり、
反応体として添加したグルコースの20.4％がポリグルコ
ースに変化したことになる。

【００４０】

【実施例５】（比較例）実施例２に記載の如くして、ただし触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.365ｇ（0.0019モ
ル）を使用して操作を行った。温度を109〜110℃に維持
し、反応時間は７時間である。反応終了時、生成混合物
は実施例２のテストから得られたものよりもかなり着色
し、濁っており、粘稠であった。室温に冷却した際に
は、この混合物は固状の塊状物となった。総ポリグルコ
ース含量は29.6ｇであり、初期のグルコースの36.5％が
ポリグルコースに変化したことになる。この混合物につ
いては、反応生成物が流動性に乏しいため薄膜エバポレ
ーターの壁に沿って流動せず、壁面上を落下しないため
上述の実施例におけるように減圧下で蒸留することがで
きなかった。

【００４１】

【実施例６】（比較例）実施例５に記載の如くして、ただしLIAL 123
の代わりにドデカノールをアルコール：グルコースの比
2.05：１で使用して操作を行った。温度約105℃で反応
時間は７時間である。反応終了時、ポリグルコース含量
は12.8ｇであり、初期グルコースのポリグルコースへの
変化率15.8％に相当する。

【００４２】実施例１〜６のテストの結果を表１に示
す。この表から、反応混合物中におけるポリグルコース
含量及び特に初期グルコースのポリグルコースへの変化
率（％）が、アルコール：グルコースの比及び使用する
アルコールの種類（分枝状、LIAL；直鎖状、ドデカノー
ル）を関数として変化すること；ポリグルコースの量
が、アルコール：グルコースの比が低下するにつれて
（実施例１及び２のテストの比較）及び直鎖状アルコー
ルの代わりに分枝状アルコールを使用する場合に（実施
例２及び３のテストと実施例５及び６のテストの比較）
増大すること；APGの生成反応のこれらの特性は、低い
アルコール／グルコース比率で又は分枝状アルコールを
使用して操作したい場合に、従来技術から公知の触媒の
工業上の使用を不可能にすること；逆に、本発明による
触媒（ポリグルコースへの変化率は小さい）は分枝状ア
ルコール（又はそのブレンド）を使用して及び低アルコ
ール／グルコース比率で操作を実施できることが理解さ
れる。

【００４３】

【表１】実施例触媒アルコールアルコール/ク゛ルコース初期ク゛ルコースのモル比に対するホ゜リク゛ルコースの比率 (％) １ 2,4,6−トリイソフ゜ロヒ゜ル LIAL 123 5.13 0.86 ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸２ 2,4,6−トリイソフ゜ロヒ゜ル LIAL 123 2.05 5.8 ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸３ 2,4,6−トリイソフ゜ロヒ゜ル CH₃-(CH₂)₁₁-OH 2.05 1.6 ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸４(比較例) p−トルエンスルホン酸 LIAL 123 5.13 20.4 ５(比較例) p−トルエンスルホン酸 LIAL 123 2.05 36.5 ６(比較例) p−トルエンスルホン酸 CH₃-(CH₂)₁₁-OH 2.05 15.8

【００４４】

【実施例７】この実施例は連続法に係る。実施例１のも
のと同じ装置に、ALCHEM 123（直鎖状Ｃ_12-13アルコー
ルのブレンド）200ｇ及びグルコース 90ｇ（0.5モル）を
充填した。混合物を115℃に加熱した。実施例１の触媒
１ｇを添加した。水をストリッピングしながら減圧20mm
Hgで操作することにより、グルコースが完全に変化する
まで（約4.5時間）反応を続けた。反応後、撹拌しなが
ら50〜60℃で操作することによって反応混合物に15分間
でアセトン 800mlを滴加し、生成したAPGを沈殿させ
た。沈殿混合物を20℃に冷却し、ついで濾過した。フィ
ルターケーキをアセトンで２回洗浄し、ついで60℃にお
いて減圧乾燥させた。一方、アセトン溶液を減圧下80℃
で濃縮乾固させた。残渣を新たにアルコール 25ｇ及び
グルコース 90ｇと混合し、ついで再度反応フラスコに
充填し、グルコースが完全に変化するまで（約４時間）
減圧下で115℃に維持した。その後、さらに触媒を添加
することなくこのサイクルを６回繰返し行った（計７反
応サイクル）。各サイクル毎にAPG 108〜110ｇが生成さ
れた。終了時の触媒のロスは約４％であった。７回のサ
イクルで回収された生成物フラクションのすべてを合わ
せて得られた生成物は次の組成を示した。アルキルモノグルコシド 15〜20％アルキルジグルコシド 25〜30％高級アルキルグルコシド 45〜55％ポリグルコース３〜５％遊離アルコール 0.5〜１％平均のオリゴメリゼーション度（ｎ）は３である。サイ
クルの回数は、触媒を約10サイクル毎に補充し、公知の
方法に従って少量の過酸化水素を添加することによって
約３サイクル毎に反応混合物を脱色する場合には任意に
増大される。

【００４５】この方法は、段階的に並べた複数個の反応
器を使用して又は管状反応器を使用して操作することに
より完全な連続式とされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591079672 エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニＥＮＩＣＨＥＭＳＯＣＩＥＴＡＰＥＲＡＺＩＯＮＩイタリー国ミラノ市ピアッツァ・デーラ・レプブリカ16 (72)発明者ジャンピエーロ・ボルソッチイタリー国ノバーラ市ストラーダ・パストーレ14 (72)発明者ツーリオ・ペーリッツォンイタリー国パデルノ・ヅーニャーノ市ビア・サン・ミケーレ・デル・カルソ22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ） H−(G)_n−OR ［式中、Ｒは炭素原子８〜20個を含有する直鎖状又は分
枝状の飽和又は不飽和アルキル基であり；Ｇは単糖（代
表的にはそれぞれ式C₆H₁₂O₆又はC₅H₁₀O₅で表されるヘキ
ソース又はペントース）からH₂O分子が除去された残基
であり；ｎは１〜５の整数である］で表されるアルキル
ポリグルコシドの製法において、−SO₃H基が立体的に障
害されているスルホン酸でなる酸触媒の存在下、アルコ
ールを単糖又はその等価物（アルキルグルコシドであっ
てもよい）、又は「その場」で単糖を生成する化合物と
反応させることを特徴とする、アルキルポリグルコシド
の製法。
【請求項２】請求項１記載の製法において、前記酸触媒
が一般式（II）［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相互に異なるものであ
って、炭素原子１〜４個を含有するアルキル基、Cl、Br
及びＩから選ばれるハロゲン、又は−OR⁶、−SR⁷、−CO
OR⁸（ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素原子１〜４個を含
有するアルキル基である）でなる群から選ばれる残基で
あり；Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は相互に異なるもの
であって、水素であるか、又は前記Ｒ¹及びＲ²と同意義
である］で表されるアリールスルホン酸である、アルキ
ルポリグルコシドの製法。
【請求項３】請求項２記載の製法において、前記触媒と
して２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を
使用する、アルキルポリグルコシドの製法。
【請求項４】請求項２記載の製法において、前記触媒と
して２,４,６−トリイソブチルベンゼンスルホン酸を使
用する、アルキルポリグルコシドの製法。
【請求項５】請求項１記載の製法において、前記酸触媒
が一般式（III）［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一又は相互に
異なるものであって、炭素原子１〜４個を含有するアル
キル基、Cl、Br及びＩの中から選ばれるハロゲン、又は
−OR⁶、−SR⁷、−COOR⁸（ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭
素原子１〜４個を含有するアルキル基である）であり、
Ｒ¹¹及びＲ¹²は一緒になって炭素原子２〜８個を含有す
る置換又は未置換のアルキレン基を形成していてもよ
い］で表される第２級アルキルスルホン酸である、アル
キルポリグルコシドの製法。
【請求項６】請求項５記載の製法において、前記触媒と
して、２,６−ジメチル−３,５−ジイソプロピル−４−
ヘプタンスルホン酸を使用する、アルキルポリグルコシ
ドの製法。
【請求項７】請求項５記載の製法において、前記触媒と
して２,２,６,６−テトライソプロピル−シクロヘキサ
ンスルホン酸を使用する、アルキルポリグルコシドの製
法。
【請求項８】請求項１記載の製法において、触媒として
使用するスルホン酸とグルコースとのモル比の値が0.00
1〜0.1である、アルキルポリグルコシドの製法。
【請求項９】請求項８記載の製法において、触媒として
使用するスルホン酸とグルコースとのモル比の値が0.00
2〜0.01である、アルキルポリグルコシドの製法。
【請求項１０】請求項１記載の製法において、アルコー
ルとグルコースとのモル比の値が１〜７である、アルキ
ルポリグルコシドの製法。
【請求項１１】請求項10記載の製法において、アルコー
ルとグルコースとのモル比の値が1.5〜3.3である、アル
キルポリグルコシドの製法。
【請求項１２】請求項１記載の製法において、反応温度
が110〜130℃である、アルキルポリグルコシドの製法。
【請求項１３】請求項１記載の製法によって得られたア
ルキルポリグルコシド混合物。