JPH06293790A - 生理活性物質イノシトールグリカン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 糖尿病治療剤として有用なイノシトールグリ
カン類を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ） ｛式中、Ｒ^１はＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２を表し、Ｒ^２は水素
を表すか、またはＲ^１とＲ^２が一緒になって−Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）−を表し、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は同一
または異なって水素または水酸基を表し、Ｒ^７は水素、
Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２等を示す｝で表されるイノシトール
グリカン類またはその薬理学的に許容される塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、糖尿病治療剤として有
用なイノシトールグリカン類に関する。

【０００２】

【従来の技術】インスリンのセカンドメッセンジャーと
してイノシトールグリカンの存在が報告されており［実
験医学，9, 442(1991)］、これまで、合成化合物（II）
およびトリパノゾーマブルセイのグリコシルフォスファ
チジルイノシトールアンカーより酵素分解して得られた
化合物（III ）が一部のインスリン様活性を有すること
が知られている［J. Org. Chem., 57, 2626(1992), J.
Biol. Chem., 267, 16266(1992) ］。

【０００３】

【化５】

【０００４】

【化６】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、糖尿
病治療剤として有用なイノシトールグリカン類を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】

【０００８】｛式中、Ｒ¹ はＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ を表
し、Ｒ² は水素を表すか、またはＲ¹ とＲ² が一緒にな
って−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ お
よびＲ⁶は同一または異なって水素または水酸基を表
し、Ｒ⁷ は水素、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） ₂ または

【０００９】

【化８】

【００１０】［式中、Ｒ⁸ は水素、水酸基または

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ¹³は水素またはＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ を表す）を表し、Ｒ⁹ は水素、水酸基または

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ｒ¹⁴は水素またはＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ を表す）を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異
なって水素または水酸基を表し、Ｒ¹²は水素またはＰ
（Ｏ）（ＯＨ）₂ を表す］を表す｝で表されるイノシト
ールグリカン類またはその薬理学的に許容される塩に関
する。薬理学的に許容される塩としては、アンモニウム
塩、リチウム、ナトリウム、カリウム塩のようなアルカ
リ金属塩、カルシウム、マグネシウム塩のようなアルカ
リ土類金属塩、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリ
ジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩、およびアル
ギニン、リジン等のアミノ酸との塩があげられる。非毒
性の薬理学的に許容される塩が好ましいが、生成物の単
離、生成にあたってはその他の塩もまた有用である。

【００１５】次に、化合物（Ｉ）の製造法の１例をスキ
ームで示す。

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】

【化１５】

【００２１】

【化１６】

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】

【化２６】

【００３２】

【化２７】

【００３３】本スキーム中、Ａｃはアセチルを、ＭＢｎ
はメトキシベンジルを、Ｂｎはベンジルを、ＴＢＤＭＳ
はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルを、ＴＢＤＰＳはｔ
ｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルを、ＣＡＭは（−）−
カンファノイルを表す。スキーム中、化合物１は Carbo
hyd. Res., 130, 322(1984) に、化合物９、１０、５１
および６９は Tetrahedron Lett., 31, 2439(1990)
に、化合物１６はCarbohyd. Res., 64, C3(1978) に、
化合物３０は Tetrahedron, 45, 5679(1989)に、化合物
４４は Carbohyd. Res., 163, 189(1987) にそれぞれ記
載されている。 Carbohyd. Res., 130, 322(1984) およ
び Tetrahedron, 45, 5679(1989)では、化合物１および
化合物３０がＤ体として記載されているが、 Synthesi
s, 443(1991) および Tetrahedron, 47, 907(1991) に
よりこれらの化合物がＬ体であると訂正されており、こ
こではＬ体として記載する。

【００３４】上記スキーム中で適用される反応試薬
（Ａ）、反応溶媒（Ｂ）、反応時間（Ｃ）および反応温
度（Ｄ）の１例を示すが、これらの条件に当業者に自明
な変更を加えてもよい。 １（ラセミ体）→２ Ａ）アリルブロマイド（３〜５当量）、水素化ナトリウ
ム（３〜５当量） Ｂ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ） Ｃ）２〜５時間 Ｄ）１０〜６０℃ ２→３ Ａ），Ｂ）０．１ＮＨＣｌ／メタノール Ｃ）１〜５時間 Ｄ）１０〜３０℃ ３→４ Ａ）ベンジルブロマイド（５〜６当量）、水素化ナトリ
ウム（５〜６当量） Ｂ）ＤＭＦ Ｃ）２〜８時間 Ｄ）１０〜６０℃ ４→５ ｉ） Ａ）カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５〜１５当量） Ｂ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） Ｃ）１〜８時間 Ｄ）５０〜８０℃ ｉｉ） Ａ），Ｂ）１ＮＨＣｌ／アセトン Ｃ）０．５〜２時間 Ｄ）７０〜１００℃ ５→６（光学異性体分割） Ａ）（−）−カンファノイルクロライド（１〜３当量） Ｂ）ピリジン Ｃ）１〜５時間 Ｄ）１０〜３０℃

【００３５】６（６ａ＋６ｂ）→７（光学活性体） Ａ）ＣＨ₃ ＯＮａ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ（１〜５当量） Ｂ）ＴＨＦ−メタノール、ジクロロメタン−メタノール Ｃ）１時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃ ７→８ Ａ）ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド−フッ化セシウム−
４−メトキシベンジルクロライド−ヨウ化カリウム（１
〜１．５当量） Ｂ）ＤＭＦ Ｃ）５時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃ ９＋１０→１１ Ａ）ジルコノセンジクロライド−過塩素酸銀（９に対し
て２〜４当量）、ハフノセンジクロライド−過塩素酸銀
（９に対して２〜４当量） Ｂ）エーテル、ジクロロエタン Ｃ）５時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃

【００３６】１１→１２ Ａ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（１
〜４当量）−酢酸（５〜１０当量） Ｂ）ＴＨＦ Ｃ）１〜２日 Ｄ）１０〜３０℃ １２→１３ Ａ）ジエチルアミノサルファートリフルオライド（ＤＡ
ＳＴ）、フッ化銀（１〜１．５当量） Ｂ）ＴＨＦ、ジクロロエタン Ｃ）０．５〜３時間 Ｄ）−２３〜３０℃ １３＋８→１４ １１の製造法に準じる １４→１５ ７の製造法に準じる １５＋１６→１７ Ａ）臭化第２水銀（１６に対して０．５〜２当量）−シ
アン化第２水銀（１６に対して２〜４当量） Ｂ）ジクロロメタン、ジクロロエタン Ｃ）５時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃

【００３７】１７→１８ ７の製造法に準じる ９→１９ ７の製造法に準じる １９→２０ ４の製造法に準じる １８＋２０→２１ １１の製造法に準じる ２１→２２ Ａ）トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート
（ＴＭＳＯＴｆ）（１〜３当量） Ｂ）ジクロロエタン Ｃ）０．５〜１時間 Ｄ）−２０〜１０℃

【００３８】２２→２３ Ａ）オキシ塩化リン（５〜１５当量） Ｂ）ピリジン Ｃ）１〜３時間 Ｄ）−１０〜３０℃ １８＋９→２４ １１の製造法に準じる ２４→２５ ７の製造法に準じる ２５→２６ ｉ） Ａ）ベンジル ２−シアノエチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルホスフォロアミダイド（ＮＣＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＰ（Ｏ
ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ）（２〜５当
量）、１Ｈ−テトラゾール（２〜５当量） Ｂ）ジクロロエタン−アセトニトリル Ｃ）０．５〜３時間 Ｄ）１０〜３０℃ ｉｉ） Ａ）メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）（１０〜２
０当量） Ｂ）ジクロロエタン−アセトニトリル Ｃ）０．５〜１時間 Ｄ）−１０〜１０℃

【００３９】２６→２７ Ａ）硝酸第２セリウムアンモニウム（４〜２０当量） Ｂ）アセトニトリル−水、トルエン−アセトニトリル−
水 Ｃ）０．５〜３時間 Ｄ）−２０〜１０℃ ２７→２８ ２３の製造法に準じる ２８→２９ Ａ）ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（１〜６当
量） Ｂ）ジクロロメタン、ジクロロエタン Ｃ）１〜５時間 Ｄ）１０〜３０℃ ３０（光学活性体）→３１ Ａ）アリルブロマイド（１〜３当量）、水素化ナトリウ
ム（１〜３当量） 他は２の製造法に準じる

【００４０】３１→３２ Ａ）アセチルクロライド（１〜１．５当量） Ｂ）ジクロロメタン−メタノール Ｃ）０．５〜２時間 Ｄ）−１０〜１０℃ ３２→３３ Ａ）ベンジルブロマイド（２〜４当量）、水素化ナトリ
ウム（２〜４当量） 他は４の製造法に準じる ３３→３４ ３の製造法に準じる ３４→３５ Ａ）４−メトキシベンジルクロライド（２〜４当量）、
水素化ナトリウム（２〜４当量） 他は４の製造法に準じる ３５→３６ ５の製造法に準じる

【００４１】１３＋３６→３７ １１の製造法に準じる ３７→３８ ７の製造法に準じる １６＋３８→３９ １７の製造法に準じる ３９→４０ ７の製造法に準じる ４０＋１９→４１ １１の製造法に準じる

【００４２】４１→４２ ２７の製造法に準じる ４２→４３ ２３の製造法に準じる １０＋４４→４５ Ａ）臭化第２銅（４４に対して３〜６当量）−テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（４４に対して０．
５〜２当量）−臭化第２水銀（４４に対して３〜６当
量） Ｂ）ニトロメタン、ジクロロメタン Ｃ）５時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃ ４５→４６ １２の製造法に準じる

【００４３】４６→４７ １３の製造法に準じる ８＋４７→４８ １１の製造法に準じる ４８→４９ ２７の製造法に準じる ４９→５０ ２３の製造法に準じる

【００４４】１０＋５１→５２ １１の製造法に準じる ５２→５３ １２の製造法に準じる ５３→５４ １３の製造法に準じる ８＋５４→５５ １１の製造法に準じる ５５→５６ ２７の製造法に準じる

【００４５】５６→５７ ２３の製造法に準じる ５８→５９ Ａ）４−メトキシフェノール（１〜２当量） Ｂ）ジクロロエタン Ｃ）１時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃ ５９→６０ ７の製造法に準じる ６０→６１ Ａ）ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド（３
〜１０当量）−イミダゾール（２〜５当量） Ｂ）ＤＭＦ Ｃ）２時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃

【００４６】６１→６２ Ａ）ジメトキシアセトン（３〜１０当量）−カンファー
スルホン酸（０．１〜０．５当量） Ｂ）アセトニトリル、ＤＭＦ Ｃ）１〜５時間 Ｄ）１０〜３０℃ ６２→６３ ３１の製造法に準じる ６３→６４ Ａ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（１
〜４当量） 他は１２の製造法に準じる ６４→６５ Ａ）カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
（０．１〜０．５当量） Ｂ）メタノール Ｃ）０．５〜３時間 Ｄ）３０〜８０℃ ６５→６６ Ａ）ベンジルブロマイド（４〜６当量）−水素化ナトリ
ウム（４〜６当量） 他は４の製造法に準じる

【００４７】６６→６７ ２７の製造法に準じる ６７→６８ １３の製造法に準じる ６９→７０ Ａ）無水酢酸、ピリジン Ｂ）ジクロロメタン Ｃ）５時間〜１日 Ｄ）１０〜３０℃ ７０→７１ ２７の製造法に準じる

【００４８】７１→７２ １３の製造法に準じる １０＋７２→７３ １１の製造法に準じる ７３→７４ １２の製造法に準じる ７４→７５ １３の製造法に準じる ８＋７５→７６ １１の製造法に準じる

【００４９】７６→７７ ７の製造法に準じる ６８＋７７→７８ １１の製造法に準じる ７８→７９ ｉ） Ａ）トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロラ
イド、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（Ｄａｂｃｏ） Ｂ）エタノール−ベンゼン−水 Ｃ）１〜３時間 Ｄ）７０〜１００℃ ｉｉ） Ａ）ＨｇＣｌ₂ 、ＨｇＯ Ｂ）アセトン−水 Ｃ）０．５〜２時間 Ｄ）１０〜３０℃ ６０→８０ ４の製造法に準じる ８０→８１ ２７の製造法に準じる

【００５０】８１→８２ １３の製造法に準じる ７９＋８２→８３ １１の製造法に準じる ８３→８４ ２２の製造法に準じる ８４→８５ ２３の製造法に準じる ３８→８６ Ａ）ベンジルブロマイド（１〜２当量）、水素化ナトリ
ウム（１〜２当量） Ｂ）ＴＨＦ 他は４の製造法に準じる

【００５１】８６→８７ ２７の製造法に準じる ８７→８８ ２３の製造法に準じる ３８→８９ ２６の製造法に準じる ８９→９０ ２７の製造法に準じる ９０→９１ ２３の製造法に準じる

【００５２】９１→９２ ２９の製造法に準じる ２０＋３８→９３ １１の製造法に準じる ９３→９４ ２７の製造法に準じる ９４→９５ ２３の製造法に準じる ２３，２９，４３，５０，５７，８５，８８，９２，９
５→Ｉ Ａ）２０％水酸化パラジウム［Ｐｄ（ＯＨ）₂ ］ Ｂ）ＴＨＦ−メタノール−水 Ｃ）５時間〜２日 Ｄ）１０〜３０℃ ここでは、Ｌ−ミオイノシトール誘導体の合成法につい
て述べたが、Ｄ−ミオイノシトール誘導体は、例えば、
化合物６ａ＋６ｂの代わりに化合物６ｃ＋６ｄを用いる
ことにより、また、他の立体配置を有するイノシトール
誘導体も、例えば、相当する立体配置を有するイノシト
ールより、上記の方法に準じて得ることができる。

【００５３】上記各製造法における中間体および目的化
合物は有機合成化学で常用される精製法、例えば、濾
過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグ
ラフィーに付して単離精製することもできる。また、中
間体においては、特に精製することなく次の反応に供す
ることも可能である。化合物（Ｉ）の塩を取得したいと
き、化合物（Ｉ）が塩の形で得られるときはそのまま精
製すればよく、また、遊離の形で得られる場合には、適
当な溶媒に溶解または懸濁させた後塩基を加え塩を形成
させ、単離、精製すればよい。

【００５４】また、化合物（Ｉ）およびその薬理学的に
許容される塩は、水あるいは各種溶媒との付加物の形で
存在することもあるが、これら付加物も本発明に包含さ
れる。上記製造法によって得られる化合物（Ｉ）の代表
例を第１表に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】次に、代表的化合物（Ｉ）の生理活性につ
いて説明する。

【００５７】試験例 ラット遊離脂肪細胞は、体重１５０〜２００ｇの自由摂
取Sprague-Dawleyラットより、Rodbell の方法で調製し
た［J. Biol. Chem., 239, 375(1964)］。遊離脂肪細胞
（１０⁵ cell/tube ）を、インスリン（１０^-11 〜１０
^-6Ｍ）あるいは試験化合物（１０^-10 〜１０^-6Ｍ）と、
クレブス−リンガー−ヘッペス緩衝液，ｐＨ７．４，１
％牛血清アルブミン中、３７℃で、５分間［ピルビン酸
脱水素酵素（ＰＤＨ）活性］あるいは２時間（グリコー
ゲン合成、脂肪合成）放置した。脂肪合成およびＰＤＨ
活性測定は、それぞれ、J. Biol. Chem., 266, 8115(19
91) 、 J. Biol. Chem., 262, 3199(1987)に記載の方法
に従った。グリコーゲン合成は、Lauence の方法［J. B
iol. Chem., 252, 444(1977)］に従った。

【００５８】グリコーゲン合成促進作用の結果を第２表
に、脂肪合成促進作用の結果を第３表に、ＰＤＨ活性化
作用の結果を第４表に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】本発明の化合物は、ラット遊離脂肪細胞に
おいて、有意に、グリコーゲン合成および脂肪合成、Ｐ
ＤＨ活性を促進するインスリン様活性を示した。化合物
（Ｉ）またはその薬理学的に許容される塩は、そのまま
単独で投与することも可能であるが、通常各種の医薬製
剤として提供するのが望ましい。また、それら医薬製剤
は、動物および人に使用されるものである。

【００６３】本発明に係わる医薬製剤は、活性成分とし
て、化合物（Ｉ）またはその薬理学的に許容される塩を
単独で、あるいは随意に任意の他の治療のための有効成
分との混合物として含有することができる。またそれら
医薬製剤は、活性成分を薬理学的に許容される１種もし
くはそれ以上の単体と一緒に混合し、製剤学の技術分野
においてよく知られている任意の方法により製造され
る。

【００６４】投与経路は、治療に際し最も効果的なもの
を使用するのが望ましく、経口または、例えば、直腸
内、口腔内、皮下、筋肉内および静脈内などの非経口を
あげることができる。投与形態としては、カプセル剤、
錠剤、顆粒剤、シロップ剤、乳剤、座剤、注射剤などが
ある。

【００６５】経口投与に適当な、例えば、乳剤およびシ
ロップ剤のような液体調製物は、水、蔗糖、ソルビッ
ト、果糖などの糖類、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのグリコール類、ごま油、オリーブ
油、大豆油などの油類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類などの防腐剤、ストロベリーフレーバー、ペパーミ
ントなどのフレーバー類などを使用して製造できる。ま
た、カプセル剤、錠剤、散剤および顆粒剤などは、乳
糖、ブドウ糖、蔗糖、マンニットなどの賦形剤、澱粉、
アルギン酸ソーダなどの崩壊剤、ステアリン酸マグネシ
ウム、タルクなどの滑沢剤、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ゼラチンなどの結合剤、
脂肪酸エステルなどの界面活性剤、グリセリンなどの可
塑剤等を用いて製造できる。

【００６６】非経口投与に適当な製剤は、好ましくは受
容者の血液と等張である活性化合物を含む滅菌水性剤か
らなる。例えば、注射剤は、塩溶液、ブドウ糖溶液また
は塩水とブドウ糖溶液の混合物からなる担体等を用いて
注射用の溶液を調製する。腸内投与のための製剤は、例
えば、カカオ脂、水素化脂肪または水素化カルボン酸な
どの担体を用いて調製され、座剤として提供される。

【００６７】また、これら非経口剤においても、経口剤
で例示した希釈剤、香料、防腐剤、抗酸化剤、賦形剤、
崩壊剤、滑沢剤、結合剤、界面活性剤、可塑剤などから
選択される１種もしくはそれ以上の補助成分を添加する
こともできる。化合物（Ｉ）もしくはその薬理学的に許
容される塩の有効量および投与回数は、投与形態、患者
の年齢、体重、治療すべき症状の性質もしくは重篤度に
より異なるが、通常、投与量は、経口の場合、成人一人
当り１mg〜１ｇを一日一回ないし数回投与する。非経口
投与の場合（例えば静脈内投与）、成人一人当り０．１
mg〜１００mgを一日一回ないし数回投与する。しかしな
がら、これら投与量に関しては、前述の種々の条件によ
り変動する。

【００６８】以下に、化合物（Ｉ）の製造例を実施例
に、その中間体の製造例を参考例にそれぞれ示す。な
お、実施例および参考例中の化合物番号は、前記スキー
ム中の化合物番号である。

【００６９】

【実施例】

実施例１ 化合物２３，１２mgをメタノール０．６ml、ＴＨＦ０．
６mlおよび水０．３mlの混合溶媒に溶解し、２０％Ｐｄ
（ＯＨ）₂ ／Ｃ２０mgを加え、水素気流下、室温で２晩
攪拌した。反応溶液をセライト濾過し、溶媒を留去した
後、残渣を水０．１mlに溶解し、１ＮＮａＯＨ２３μl
を加えた。セファデックスＧ−２５（水）を用いてゲル
濾過し、凍結乾燥を行い、化合物Ｉ−１，４．５mg（９
５％）を得た。 Rf 0.24(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ=99.0 °(c=0.33, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 3.369(dd, 1H, J=3.9, 10.5Hz, H-2
b), 4.299(ddd, J=2.2, 6.0, 9.9Hz, H-1a), 4.410(t,
1H, J=2.1Hz, H-2a), 5.069(d, 1H, J=1.7Hz, H-1e),
5.172(d, 1H, J=1.6Hz, H-1d), 5.275(d, 1H, J=1.6Hz,
H-1c), 5.640(d, 1H, J=3.8Hz, H-1b).³¹ PNMR(D₂O) δ; 3.11. FAB-MS(m/z); 906(M-1) ^- .

【００７０】実施例２ 実施例１と同様にして、化合物２９，６mgより化合物Ｉ
−２，２．５mg（９５％）を得た。 Rf 0.21(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ=71.0 °(c=0.33, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 5.080(d, 1H, J=1.5Hz, H-1e), 5.180
(d, 1H, J=1.2Hz, H-1d), 5.334(d, 1H, J=1.4Hz, H-1
c), 5.628(d, 1H, J=3.1Hz, H-1b).³¹ PNMR(D₂O) δ; 3.88, 4.86. FAB-MS(m/z); 988(M+1) ⁺ .

【００７１】実施例３ 実施例１と同様にして、化合物４３，８mgより化合物Ｉ
−３，３．２mgを定量的に得た。 Rf 0.32(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ=76.4 °(c=0.33, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 2.816(dd, 1H, J=3.6, 10.3Hz, H-2
b), 4.574(ddd, J=4.8, 7.9, 20.1Hz), 5.058(d, 1H, J
=1.6Hz, H-1e), 5.160(d, 1H, J=1.5Hz, H-1d), 5.258
(d, 1H, J=1.7Hz, H-1c), 5.331(d, 1H, J=3.6Hz, H-1
b).³¹ PNMR(D₂O) δ; 16.46. FAB-MS(m/z); 890(M+1) ⁺ .

【００７２】実施例４ 実施例１と同様にして、化合物５０，３０mgより化合物
Ｉ−４，１２mgを定量的に得た。 Rf 0.27(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ=94.0 °(c=0.55, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 2.967(dd, 1H, J=3.2, 10.0Hz, H-2
b), 3.539(t, 1H, J=9.6Hz), 5.324(d, 1H, J=3.2Hz),
5.500(d, 1H, J=3.9Hz).³¹ PNMR(D₂O) δ; 3.28(³J _P,H =6.6Hz). FAB-MS(m/z); 584(M+1) ⁺ , 606(M+Na) ⁺ .

【００７３】実施例５ 実施例１と同様にして、化合物５７，９mgより化合物Ｉ
−５，３．７mgを定量的に得た。 Rf 0.24(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2)¹ HNMR(D₂O) δ; 3.044(dd, 1H, J=2.4, 9.6Hz, H-2b),
4.447(t, 1H, J=2.7Hz,H-2a), 4.985(d, 1H, J=3.8H
z), 5.392(d, 1H, J=3.2Hz), 5.452(d, 1H, J=4.0Hz).³¹ PNMR(D₂O) δ; 3.66.

【００７４】実施例６ 実施例１と同様にして、化合物８５，１１．５mgより化
合物Ｉ−６，４．５mgを定量的に得た。 Rf 0.18(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ²⁰=160.7°(c=0.45, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 3.317(dd, 1H, J=3.6, 10.5Hz, H-2
b), 5.150(d, 1H, J=3.8Hz), 5.225(d, 1H, J=3.3Hz),
5.448(d, 1H, J=3.7Hz), 5.590(d, 1H, J=3.6Hz). ³¹PNM
R(D₂O) δ; 3.87. SI-MS(m/z); 908(M+1)⁺ .

【００７５】実施例７ 実施例１と同様にして、化合物８８，８７．４mgより化
合物Ｉ−７，３５．３mgを定量的に得た。 Rf 0.33(28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ²⁰=99.6 °(c=0.21, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 2.96(dd, 1H, J=3.4, 10.4Hz, H-2b),
3.44(t, 1H, J=9.7Hz),4.60(ddd, 1H, J=4.8, 7.8, 2
0.1Hz, H-1a), 5.33(d, 1H, J=1.5Hz, H-1c), 5.39(d,
1H, J=3.5Hz, H-1b).

【００７６】実施例８ 実施例１と同様にして、化合物９２，４６．７mgより化
合物Ｉ−８，２０．３mgを定量的に得た。 Rf 0.4 (28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2)¹ HNMR(D₂O) δ; 3.18(dd, 1H, J=2.9, 9.6Hz, H-2b),
3.44(t, 1H, J=9.8Hz),4.58(ddd, 1H, J=4.7, 7.9, 19.
9Hz, H-1a), 5.30(d, 1H, J=1.2Hz, H-1c), 5.44(d, 1
H, J=2.9Hz, H-1b).³¹ PNMR(D₂O) δ; 4.61, 16.19. FAB-MS(m/z); 644(M-1) ^- .

【００７７】実施例９ 実施例１と同様にして、化合物９５，５９．１mgより化
合物Ｉ−９，２２．０mg（９４％）を得た。 Rf 0.4 (28％NH₄OH/H₂O/C₂H₅OH/C₄H₉OH=1/2/2/2) ［α］Ｄ¹⁸=107.9°(c=0.345, H₂O)¹ HNMR(D₂O) δ; 3.02(dd, 1H, J=3.7, 10.5Hz, H-2b),
3.33(t, 1H, J=9.7Hz),4.51(ddd, 1H, J=4.8, 8.0, 2
0.0Hz, H-1a), 4.84(d, 1H, J=1.7Hz, H-1d), 5.17(d,
1H, J=1.7Hz, H-1c), 5.34(d, 1H, J=3.7Hz, H-1b).³¹ PNMR(D₂O) δ; 16.20.

【００７８】参考例１ 化合物２の合成 化合物１，３４mg（０．１mmol）をＤＭＦ１mlに溶解
し、室温下水素化ナトリウム１２mg（０．３mmol）を加
え１０分間攪拌後、アリルブロマイド０．０２６mlを加
え１．５時間攪拌した。反応溶液をエーテルで希釈後、
水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／９）により精製し、化
合物２，４０mg（９５％）を得た。 Rf 0.77(酢酸エチル／トルエン=1/9)¹ HNMR(CDCl₃/CD₃OD=10/1) δ; 1.373-1.755(m, 20H),
3.433(dd, 1H, J=7.7, 10.7Hz, H-5'), 3.648(t, 1H, J
=3.3Hz, H-1), 3.766(dd, 1H, J=2.7, 7.7Hz, H-6), 4.
086(dd, 1H, J=7.5, 10.7Hz, H-4), 4.296(t, 1H, J=7.
2Hz, H-3), 4.366(dd, 1H, J=3.8, 6.9Hz, H-2), 5.168
(m, 1H, CH₂CH=CH₂ ), 5.189(m, 1H, CH₂CH=CH ₂), 5.287
(m, 1H, CH₂CH=CH₂ ), 5.321(m, 1H, CH₂CH=CH ₂), 5.910
(m, 2H, 2×CH₂CH=CH₂). 元素分析値 : C₂₄H₃₆O₆ ・1/5CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 67.97; H, 8.65. 実測値(%) : C, 68.15; H, 8.78.

【００７９】参考例２ 化合物３の合成 化合物２，４０mg（０．０９５mmol）を０．１ＮＨＣｌ
／メタノール１mlに溶解し、室温下１時間攪拌した。溶
媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（メタノール／クロロホルム＝１／９）により精製し、
化合物３，２３mg（９３％）を得た。 Rf 0.25(CH₃OH/CHCl₃=1/9)¹ HNMR(CDCl₃/CD₃OD=10/1) δ; 3.227(dd, 1H, J=3.0,
9.5Hz, H-1 または H-3),3.246(t, 1H, J=9.4Hz, H-4,
H-5 または H-6), 3.332(dd, 1H, J=3.0, 9.8Hz,H-1ま
たは H-3), 3.534(t, 1H, J=9.4Hz, H-4, H-5 または H
-6), 3.666(t, 1H, J=9.5Hz, H-4, H-5 または H-6),
4.067(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 4.099(t, 1H, J=3.3Hz, H-
2) 4.133(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 4.212(m, 1H, CH₂ CH=C
H₂), 4.311(m,1H, CH ₂CH=CH₂), 5.087-5.277(m, 4H, 4
×CH₂CH=CH ₂), 5.827-5.968(m, 2H, 2×CH₂CH=CH₂). 元素分析値 : C₁₂H₂₀O₆ ・2/5H₂Oとして 理論値(%) : C, 53.88; H, 7.83. 実測値(%) : C, 53.89; H, 8.10.

【００８０】参考例３ 化合物４の合成 化合物３，２３mg（０．０９mmol）をＤＭＦ１mlに溶解
し、室温下水素化ナトリウム２１mg（０．５３mmol）を
加え１０分間攪拌後、ベンジルブロマイド０．０５２ml
（０．４４nmol）を加え１．５時間攪拌した。反応溶液
をエーテルで希釈後、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
９）により精製し、化合物４，４９mg（９０％）を得
た。 Rf 0.32(酢酸エチル／ヘキサン=1/9)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.187(dd, 1H, H=2.3, 9.8Hz, H-1
または H-3), 3.347(dd,1H, J=2.4, 9.8Hz, H-1 また
は H-3), 3.398(t, 1H, J=9.2Hz, H-4, H-5 または H-
6), 3.880(t, 1H, J=9.5Hz, H-4, H-5 または H-6), 3.
990(t, 1H, J=2.3Hz, H-2), 4.024(t, 1H, J=9.5Hz, H-
3, H-4 または H-6), 4.061(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 4.100
(m, 1H, CH₂ CH=CH₂), 4.287(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 4.366
(m, 1H, CH₂ CH=CH₂), 4.605(d, 1H, J=11.8Hz, CH ₂C
₆H₅), 4.657(d, 1H, J=11.8Hz, CH₂ C₆H₅), 4.801-4.901
(m, 6H, CH ₂C₆H₅), 5.143(m, 2H, CH₂CH=CH₂ ), 5.274
(m, 2H, CH ₂CH=CH ₂), 5.895(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 5.968
(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 7.230-7.414(m, 20H, C₆H₅).

【００８１】参考例４ 化合物５の合成 化合物４，４８mg（０．０８mmol）をＤＭＳＯ１mlに溶
解し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド８７mg（０．８mm
ol）を加え、６０℃で１時間攪拌した。反応溶液を酢酸
エチルで希釈後、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を１ＮＨＣｌ／アセ
トン２mlに溶解し、０．５時間加熱還流した。反応溶液
を酢酸エチルで希釈後、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１
／９）により精製し、化合物５，３３mg（７９％）を得
た。 Rf 0.13(酢酸エチル／トルエン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 2.292(d, 1H, J=7.7Hz, OH), 2.462
(d, 1H, J=1.9Hz, OH),3.319(t, 1H, J=9.2Hz, H-4 ま
たは H-5), 3.377(ddd, 1H, J=2.6, 7.4, 9.7Hz,H-1),
3.481(dd, 1H, J=2.4, 9.8Hz, H-3), 3.834(dt, 1H, J=
1.5, 9.6Hz,H-6), 4.670-5.049(m, 8H, CH₂ C₆H₅), 7.25
0-7.353(m, 20H, C₆H₅).

【００８２】参考例５ 化合物６の合成 化合物５，２．３３ｇ（４．３mmol）をピリジン４５ml
に溶解し、氷冷下（−）−カンファノイルクロライド
１．８６ｇ（８．６mmol）を加え、室温下１．５時間攪
拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈後、水、飽和食塩
水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル
／トルエン＝１／９）により精製し、化合物６ａおよび
６ｂの混合物，１．４２ｇ（４６％）を得た。一部を分
取ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝２／８）により精製
し、純粋な６ａおよび６ｂを得た。６ａ Rf 0.49(酢酸エチル／トルエン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.954(s, 3H, CH₃), 1.057(s, 3H,
CH₃), 1.099(s, 3H, CH₃), 3.385(t, 1H, J=9.2Hz, H-4
または H-5), 3.573(dd, 1H, J=2.3, 9.8Hz, H-3),
4.068(t, 1H, J=9.5Hz, H-4 または H-5), 4.119(t, 1
H, J=2.5Hz, H-2),4.149(dd, 1H, J=9.4, 10.1Hz, H-
6), 4.909(dd, 1H, J=2.6, 10.4Hz, H-1), 7.236-7.357
(m, 20H, C₆H₅).６ｂ Rf 0.43(酢酸エチル／トルエン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.878(s, 3H, CH₃), 1.024(s, 3H,
CH₃), 1.071(s, 3H, CH₃), 3.497(dd, 1H, J=2.2, 9.9H
z, H-3), 3.533(t, 1H, J=9.5Hz), 4.004(t, 1H,J=2.6H
z, H-2), 4.107(t, 1H, J=9.5Hz), 4.638-5.121(m, 8H,
CH ₂C₆H₅), 5.444(t, 1H, J=9.9Hz, H-6), 7.221-7.378
(m, 20H, C₆H₅).

【００８３】参考例６ 化合物７（光学活性体）の合成 化合物６（６ａおよび６ｂの混合物）１．３８ｇ（１．
９mmol）をＴＨＦ１０mlおよびメタノール２０mlの混合
溶媒に溶解し、室温下ＮａＯＨ３８３mg（９．６mmol）
を加え、７時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈
後、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／トルエン＝３／７）により精製
し、化合物７，９１６mg（８９％）を得た。 ［α］Ｄ=-11.7°(c=0.75, CHCl₃)

【００８４】参考例７ 化合物８の合成 化合物７，７５５mg（１．４mmol）およびジ−ｎ−ブチ
ルスズオキサイド３８３mg（１．５４mmol）をトルエン
２０mlに溶解し、加熱還流下、ディーン−スターク装置
を用い、生成する水を留去した。３時間後、溶媒を留去
し、残渣にフッ化セシウム２９８mg（１．９６mmol）を
加え、真空ポンプで１．５時間乾燥した。次いで、ＤＭ
Ｆ１５ml、４−メトキシベンジルクロライド０．２３ml
（１．６８mmol）およびヨウ化カリウム２８２mg（１．
６８mmol）を加え、室温下１晩攪拌した。反応溶液に酢
酸エチル２０mlを加え、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝
１／９）により精製し、化合物８，４８１mg（５２％）
を得、原料１９２mgを回収した。

【００８５】参考例８ 化合物１１の合成 事前に乾燥したモレキュラーシーブス（ＭＳ）４Ａ，２
ｇ、ジルコノセンジクロライド４３８mg（１．５mmol）
および過塩素酸銀３１１mg（１．５mmol）の入った反応
容器に、アルゴン気流下、０℃で、化合物９，３７１mg
（０．７５mmol）および化合物１０，２５０mg（０．５
mmol）の無水ジエチルエーテル溶液２０mlを加え、室温
下１晩攪拌した。反応溶液にトリエチルアミンを加え塩
基性とした後、不溶物をセライト濾過し、濾液に酢酸エ
チルを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１
／９）により精製し、化合物１１，３７４mg（７７％）
を得た。 Rf 0.64(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=7.6°(c=1.9, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.176(s, 3H, CH₃), 0.187(s, 3H,
CH₃), 0.951(s, 9H, t-C ₄H₉), 1.974(s, 3H, CH₃CO),
3.267(dd, 1H, J=8.7, 10.0Hz), 3.356(dd, 1H, J=7.6,
10.0Hz), 3.408(ddd, 1H, J=2.0, 5.4, 9.8Hz, H-5b),
3.680(dd, 1H, J=5.3, 16.3Hz, H-6b), 3.686(t, 1H,
J=2.5Hz, H-2c), 3.899(t, 1H, J=9.2Hz),4.205(dd, 1
H, J=2.3, 12.0Hz, H-6c), 4.228(d, 1H, J=12.6Hz, CH
₂ C₆H₅), 4.243(dd, 1H, J=4.6, 11.9Hz, H-6'c), 4.353
(d, 1H, J=12.0Hz, CH₂ C₆H₅), 4.545(d, 1H, J=7.6Hz,
H-1b), 4.589(d, 1H, J=11.7Hz, CH₂ C₆H₅), 4.601(d, 1
H, J=12.0Hz, CH ₂C₆H₅), 4.873(d, 1H, J=10.9Hz, CH₂ C
₆H₅), 4.968(d, 1H, J=11.4Hz, CH ₂C₆H₅), 5.277(d, 1
H, J=2.3Hz, H-1c), 7.153-7.348(m, 25H, C₆H₅).¹³CNM
R(CDCl₃) δ; 97.2 (¹J_C,H =158.4Hz, C-1b), 100.1 (¹
J_C,H =176.4Hz, C-1c).

【００８６】参考例９ 化合物１２の合成 化合物１１，３７４mg（０．３８mmol）をＴＨＦ１０ml
に溶解し、酢酸０．２３ml（３．８mmol）およびテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（１ＭＴＨＦ溶
液）１．９mlを加え、室温下１晩攪拌した。反応溶液を
酢酸エチルで希釈後、水、飽和食塩水で洗浄した。溶媒
留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／トルエン＝３／７）により精製し、化合
物１２，２１５mg（６６％）を得た。 Rf 0.32(酢酸エチル／トルエン=3/7)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.960(s, 1.92H, CH₃CO), 1.967(s,
1.08H, CH₃CO), 3.473(ddd, 0.36H, J=2.0, 6.3, 9.7H
z, H-5b), 4.044(ddd, 0.64H, J=2.3, 5.6, 9.9Hz, H-5
c), 5.232(d, 0.36H, J=3.2Hz, H-1b), 5.273(d, 0.64
H, J=2.5Hz, H-1b), 5.329(brs, 0.36H, H-1c), 7.137-
7.347(m, 25H, C₆H₅). 元素分析値 : C₄₉H₅₃N₃O₁₁として 理論値(%) : C, 68.43; H, 6.21; N, 4.89. 実測値(%) : C, 68.26; H, 6.24; N, 4.69.

【００８７】参考例１０ 化合物１３の合成 化合物１２，２０５mg（０．２４mmol）をジクロロエタ
ン１０mlに溶解し、アルゴン気流下、−２３℃で、ＤＡ
ＳＴ４４μl （０．３３mmol）を加え、室温下３時間攪
拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、有機層を分取し、飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留
去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、化合物１
３，１９２mg（９４％）を得た。 Rf 0.53(酢酸エチル／ヘキサン=1/9)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.955(s, 1.02H, CH₃CO), 1.965(s,
1.98H, CH₃CO), 3.679(t, 0.66H, J=2.5Hz, H-2c), 5.
104(dd, 0.66H, J=7.0, 52.6Hz, H-1b), 5.230(d, 0.66
H, J=2.2Hz, H-1c), 5.263(d, 0.34H, J=2.3Hz, H-1c),
5.673(dd, 0.34H, J=2.6, 52.9Hz, H-1b), 7.163-7.46
1(m, 25H, C₆H₅). 元素分析値 : C₄₉H₅₂N₃O₁₀F ・1/3H₂Oとして 理論値(%) : C, 67.80; H, 6.12; N, 4.84. 実測値(%) : C, 67.84; H, 6.20; N, 4.60.

【００８８】参考例１１ 化合物１４の合成 化合物１３および化合物８を用いて、参考例８と同様に
してグリコシル化を行い、化合物１４，３８７mg（６０
％）およびβ異性体，１６５mg（２６％）を得た。化合物１４ Rf 0.49(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=3.6゜(c=1.0, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.919(s, 3H, CH₃CO), 1.956(s, 3
H, CH₃CO), 3.191(dd, 1H, J=3.66, 10.37Hz, H-2b),
3.260(dd, 1H, J=2.14, 10.07Hz, H-1a または H-3a),
3.361(dd, 1H, J=2.29, 9.92Hz, H-1a または H-3a),
3.568(t, 1H, J=9.15Hz), 3.619(s, 3H, OCH₃), 3.728
(dt, 1H, J=9.76, 3.20Hz, H-5b), 3.794(t,1H, J=2.59
Hz, H-2c), 3.839(t, 1H, J=9.46Hz), 3.912(t, 1H, J=
9.16Hz), 3.931(t, 1H, J=9.00Hz), 3.981(brs, 1H, H-
2a), 3.993(d, 1H, J=12.81Hz, CH₂ C₆H₅), 4.078(d, 1
H, J=10.68Hz, CH₂ C₆H₅), 4.089(t, 1H, J=9.15Hz), 4.
294(t,1H, J=9.62Hz), 4.365(brd, 1H, J=9.77Hz, H-5
c), 4.393-5.063(m, 16H, CH₂ C₆H₅), 5.192(d, 1H, J=
2.13Hz, H-1c), 5.285(dd, 1H, J=3.05, 9.46Hz, H-3
c),5.604(d, 1H, J=3.66Hz, H-1b), 6.836(d, 2H, J=8.
55Hz, C₆H₅), 7.074-7.359(m, 42H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.6(¹J _C,H =177.0Hz, C-1b), 10
0.3(¹J _C,H =172.1Hz, C-1c). 元素分析値 : C₉₁H₉₅N₃O₁₇・9/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 71.82; H, 6.51; N, 2.66. 実測値(%) : C, 70.06; H, 6.81; N, 2.62.

【００８９】β異性体 Rf 0.53(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=167.6゜(c=0.3, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) ; 1.943(s, 3H, CH₃CO), 3.181(dd, 1H,
J=8.8, 10.0Hz), 3.365(dd, 1H, J=2.2, 9.8Hz), 3.36
6(dd, 1H, J=8.1, 10.1Hz), 3.419(dd, 1H, J=2.1, 9.9
Hz), 3.464(t, 1H, J=9.1Hz), 3.821(s, 3H, OCH₃),4.0
09(t, 1H, J=2.2Hz, H-2a), 4.047(t, 1H, J=9.4Hz),
4.341(d, 1H, J=11.7Hz, CH ₂C₆H₅), 4.351(d, 1H, J=1
2.2Hz, CH₂ C₆H₅), 4.412(t, 1H, J=9.4Hz), 4.944(d, 1
H, J=8.0Hz,H-1b), 5.261(d, 1H, J=2.2Hz, H-1c), 6.8
09-7.371(m, 49H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 100.0(¹J_C,H =171.2Hz, C-1c), 10
1.5(¹J _C,H =164.6Hz, C-1b). 元素分析値 : C₉₁H₉₅N₃O₁₇として 理論値(%) : C, 72.73; H, 6.37; N 2.80. 実測値(%) : C, 72.50; H, 6.55; N, 2.79.

【００９０】参考例１２ 化合物１５の合成 化合物１４，１８５mg（０．１２mmol）をＴＨＦ２mlお
よびメタノール４mlの混合溶媒に溶解し、室温下ＣＨ₃
ＯＮａ（２８％メタノール溶液）０．０２５mlを加え、
５時間攪拌した。アンバーリスト１５を加え中和し、不
溶物を濾過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１／
９）により精製し、化合物１５，１７０mg（９７％）を
得た。 Rf 0.24(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=44.4 ゜(c=1.1, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 2.277(brs, 1H, OH), 3.203(dd, 1
H, J=3.8, 9.9Hz, H-2b),3.269(dd, 1H, J=2.1, 10.0H
z), 3.363(dd, 1H, J=2.3, 9.8Hz),3.600(s, 3H,OCH₃),
3.729(t, 1H, J=2.5Hz, H-2c), 3.821(dd, 1H, J=2.7,
8.7Hz), 3.954(t, 1H, J=2.2Hz, H-2a), 4.094(t, 1H,
J=9.5Hz), 4.130(d, 1H, J=11.9Hz, CH ₂C ₆H₅), 4.316
(t, 1H, J=9.6Hz), 4.356(d, 1H, J=12.0Hz, CH ₂C₆H₅),
5.313(d, 1H, J=2.4Hz, H-1c), 5.615(d, 1H, J=3.7H
z, H-1b), 6.814-7.351(m, 49H, C₆H₅). 元素分析値 : C₈₉H₉₃NO₁₆ として 理論値(%) : C, 71.86; H, 6.40; N, 3.07. 実測値(%) : C, 72.91; H, 6.42; N, 2.62.

【００９１】参考例１３ 化合物１７の合成 事前に乾燥したＭＳ４Ａ，２ｇ、臭化第２水銀１９８mg
（０．５５mmol）およびシアン化第２水銀４１１mg
（１．６mmol）の入った反応容器に、アルゴン気流下、
０℃で、化合物１５，２００mg（０．１３７mmol）のジ
クロロエタン溶液６mlを加え、次いで、化合物１６，２
８０mg（０．５５mmol）のジクロロエタン溶液１０mlを
加え、室温下１晩攪拌した。反応溶液にトリエチルアミ
ンを加え塩基性とした後、不溶物をセライト濾過した。
濾液にクロロホルムを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残
渣を分取ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝１／９、クロ
ロホルム抽出）により精製し、化合物１７，２００mg
（７６％）を得た。 Rf 0.42(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=55.2 ゜(c=0.25, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 2.074(s, 3H, CH₃CO), 3.197(dd, 1
H, J=3.7, 10.0Hz, H-2b), 3.248(dd, 1H, J=2.1, 10.3
Hz), 3.333(dd, 1H, J=2.2, 9.8Hz), 3.582(s, 3H, OCH
₃), 3.739(t, 1H, J=2.5Hz), 3.985(t, 1H, J=9.4Hz),
4.079(t, 1H, J=9.6Hz), 5.329(d, 1H, J=2.0Hz), 5.44
5(dd, 1H, J=2.0, 2.9Hz, H-2d), 5.631(d, 1H, J=3.6H
z, H-1b), 6.799-7.328(m, 64H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.5(¹J _C,H =177.0Hz), 98.4(¹J
_C,H =173.7Hz), 99.8(¹J_{C, H} =169.5Hz). 元素分析値 : C₁₁₈H₁₂₃N₃O₂₂として 理論値(%) : C, 73.23; H, 6.40; N, 2.17. 実測値(%) : C, 73.24; H, 6.48; N, 2.06.

【００９２】参考例１４ 化合物１８の合成 参考例１２と同様にして脱アセチル化を行い、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝
３／７）により精製し、化合物１８，１８５mgを定量的
に得た。 Rf 0.17(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=52.5 ゜(c=5.1, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.206(dd, 1H, J=3.7, 10.0Hz, H-2
b), 3.256(dd, 1H, J=2.1, 10.1Hz), 3.340(dd, 1H, J=
2.3, 9.9Hz), 3.576(s, 3H, OCH₃), 3.819(t, 1H, J=9.
5Hz), 3.843(t, 1H, J=9.4Hz), 3.977(t, 1H, J=9.6H
z), 4.004(dd, 1H,J=1.9 および 3.0Hz), 4.008(t, 1H,
J=9.5Hz), 4.143(d, 1H, J=12.0Hz, CH₂ C₆H₅), 4.280
(d, 1H, J=11.9Hz, CH ₂C₆H₅), 4.991(d, 1H, J=1.6Hz),
5.317(d, 1H, J=1.9Hz), 5.649(d, 1H, J=3.7Hz, H-1
b), 6.806-7.336(m, 64H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.5(¹J _C,H =175.3Hz), 99.9(¹J
_C,H =170.9Hz), 100.0(¹J _C,H =170.6Hz). 元素分析値 : C₁₁₆H₁₂₁N₃O₂₁・1/2CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 73.16; H, 6.50; N, 2.17. 実測値(%) : C, 73.07; H, 6.51; N, 2.03.

【００９３】参考例１５ 化合物１９の合成 化合物９を用いて、参考例１２と同様にして脱アセチル
化を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル／ヘキサン＝１／４）により精製し、化合物１
９，４６０mgを定量的に得た。 Rf 0.28(酢酸エチル／ヘキサン=1/4) ［α］Ｄ=13.1 ゜(c=3.13, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 4.070(t, 1H, J=9.3Hz), 4.655-4.9
53(m, 6H, CH ₂C₆H₅), 5.537(dd, 1H, J=1.9, 50.8Hz, H
-1), 7.299-7.375(m, 15H, C₆H₅).

【００９４】参考例１６ 化合物２０の合成 参考例３と同様にしてベンジル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
９）により精製し、化合物２０，４９０mg（９５％）を
得た。 Rf 0.49(酢酸エチル／ヘキサン=1/9) ［α］Ｄ=21.5 ゜(c=1.06, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.719(dd, 1H, J=2.0, 11.0Hz, H-
6), 3.784(dd, 1H, J=4.4, 11.0Hz, H-6'), 4.809(d, 1
H, J=12.2Hz, CH ₂C₆H₅), 4.877(d, 1H, J=11.0Hz,CH₂ C₆
H₅), 5.598(dd, 1H, J=1.7, 50.8Hz, H-1), 7.168-7.37
5(m, 20H, C₆H₅).

【００９５】参考例１７ 化合物２１の合成 化合物１８および化合物２０を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、分取ＴＬＣ（酢酸エチル／
トルエン＝５／９５）により精製し、化合物２１，５３
mg（８５％）を得た。 Rf 0.27(酢酸エチル／トルエン=5/95) ［α］Ｄ=27.1 ゜(c=1.0, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.098(dd, 1H, J=3.7, 10.2Hz, H-2
b), 3.241(dd, 1H, J=2.1, 10.1Hz), 3.327(dd, 1H, J=
3.3, 9.9Hz), 3.559(s, 3H, OCH₃), 3.968(t, 1H, J=9.
4Hz), 4.026(t, 1H, J=9.6Hz), 4.184(d, 1H, J=12.2H
z, CH ₂C₆H₅), 4.226(d, 1H, J=12.1Hz, CH₂ C₆H₅), 4.88
6(d, 1H, J=1.8Hz), 5.116(d, 1H, J=1.7Hz), 5.335(d,
1H, J=1.9Hz), 5.613(d, 1H, J=3.7Hz, H-1b), 6.739-
7.379(m, 84H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.4(¹J _C,H =180.3Hz), 99.4(¹J
_C,H =174.9Hz), 99.5(¹J_{C, H} =172.2Hz), 100.0(¹J _C,H
=166.2Hz). 元素分析値 : C₁₅₀H₁₅₅N₃O₂₆・1/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 74.50; H, 6.48; N, 1.73. 実測値(%) : C, 74.24; H, 6.51; N, 1.62.

【００９６】参考例１８ 化合物２２の合成 事前に乾燥したＭＳ４Ａ，５０mgの入った容器に、化合
物２１，４３mg（０．０１８mmol）のジクロロエタン溶
液３mlを加え、０℃で、ＴＭＳＯＴｆ５．４μl （０．
０２７mmol）を加え、同温度で０．５時間攪拌した。反
応溶液に飽和重曹水を加え塩基性とした後、酢酸エチル
で希釈し、有機層を分取し、水、飽和食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を分取
ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝１／９、クロロホルム
抽出）により精製し、化合物２２，２８mg（６９％）を
得た。 Rf 0.51(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=34.3 ゜(c=0.30, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.043(d, 1H, J=9.9Hz, OH), 3.159
(dd, 1H, J=4.0, 10.3Hz, H-2b), 4.054(t, 1H, J=2.3H
z), 4.069(t, 1H, J=9.6Hz), 4.865(d, 1H, J=1.7Hz),
5.130(d, 1H, J=1.7Hz), 5.209(d, 1H, J=2.0Hz), 5.32
0(d, 1H, J=4.0Hz, H-1b), 7.067-7.373(m, 80H, C
₆H₅).

【００９７】参考例１９ 化合物２３の合成 化合物２２，１９mg（８．３μmol ）をピリジン０．３
ｍｌに溶解し、０℃で、オキシ塩化リン８μl （８２．
９μmol ）を加え、同温度で１．５時間攪拌した。反応
溶液に水０．１mlを加え、溶媒を留去した後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ
／メタノール／クロロホルム＝０．５／５／９５）によ
り精製し、化合物２３，１２．５mg（６３％）を得た。 Rf 0.30(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90) ［α］Ｄ=38.3 ゜(c=1.1, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.153(dd, 1H, J=3.1, 10.2Hz, H-2
b), 5.087(brs, 1H), 5.240(brs, 1H), 5.448(d, 1H, J
=2.8Hz, H-1b), 7.038-7.316(m, 80H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 0.86.

【００９８】参考例２０ 化合物２４の合成 化合物１８および化合物９を用いて、参考例８と同様に
してグリコシル化を行い、分取ＴＬＣ（酢酸エチル／ト
ルエン＝１／９、クロロホルム抽出）により精製し、化
合物２４，１６７mg（７７％）およびβ異性体，１６mg
（７％）を得た。化合物２４ Rf 0.52(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=38,4 ゜(c=1.0, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.896(s, 3H, CH₃CO), 3.226(dd, 1
H, J=3.7, 10.4Hz, H-2b), 3.249(dd, 1H, J=2.1, 9.5H
z), 3.336(dd, 1H, J=2.3, 9.9Hz), 3.562(s, 3H, OC
H₃), 3.775(t, 1H, J=2.2Hz), 3.977(t, 1H, J=9.5Hz),
4.062(t, 1H, J=2.4Hz), 4.088(t, 1H, J=9.8Hz), 4.1
63(d, 1H, J=12.2Hz, CH ₂C₆H₅), 4.236(d, 1H, J=12.3H
z, CH₂ C₆H₅), 4.848(d, 1H, J=1.7Hz), 5.065(d, 1H, J
=1.9Hz), 5.354(d, 1H, J=1.8Hz), 5.637(d, 1H, J=3.7
Hz, H-1b), 6.808-7.332(m, 79H, C₆H ₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.4(¹J _C,H =175.0Hz), 99.4(¹J
_C,H =169.5Hz), 99.4(¹J_{C, H} =173.2Hz), 99.8(¹J_C,H =1
71.0Hz). 元素分析値 : C₁₄₅H₁₅₁N₃O₂₇・1/10CHCl₃ として 理論値(%) : C, 73.23; H, 6.40; N, 1.76. 実測値(%) : C, 73.14; H, 6.38; N, 1.56.

【００９９】β異性体 Rf 0.47(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=24.7 ゜(c=1.14, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.729(s, 3H, CH₃CO), 3.177(dd, 1
H, J=3.8 および 9.4Hz, H-2b), 3.248(dd, 1H, J=2.
1, 9.1Hz), 3.551(s, 3H, OCH₃), 3.729(t, 1H, J=2.5H
z), 3.935(t, 1H, J=2.1Hz), 4.022(t, 1H, J=9.4Hz),
4.048(t, 1H, J=9.5Hz), 5.064(d, 1H, J=1.9Hz), 5.35
6(d, 1H, J=1.9Hz), 5.624(d, 1H, J=3.7Hz, H-1b), 6.
805-7.478(m, 79H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.5(¹J _C,H =174.4Hz), 97.8(¹J
_C,H =167.7Hz), 99.8(¹J_{C, H} =155.2Hz), 100.3(¹J _C,H
=171.6Hz). 元素分析値 : C₁₄₅H₁₅₁N₃O₂₇・1/10CHCl₃ として 理論値(%) : C, 73.23; H, 6.40; N, 1.76. 実測値(%) : C, 72.93; H, 6.54; N, 1.73.

【０１００】参考例２１ 化合物２５の合成 参考例１２と同様にして脱アセチル化を行い、分取ＴＬ
Ｃ（酢酸エチル／トルエン＝１／９）により精製し、化
合物２５，１７mg（８５％）を得た。 Rf 0.28(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=47.7 ゜(c=0.35, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.207(dd, 1H, J=3.8, 9.9Hz, H-2
b), 3.242(dd, 1H, J=2.1, 10.0Hz), 3.332(dd, 1H, J=
2.3, 9.8Hz), 3.561(s, 3H, OCH₃), 3.920(t, 1H,J=2.0
Hz), 3.984(t, 1H, J=9.5Hz), 4.041(t, 1H, J=2.3Hz),
4.080(t, 1H, J=9.5Hz), 4.924(d, 1H, J=2.0Hz), 5.0
21(d, 1H, J=1.8Hz), 5.358(d, 1H, J=1.8Hz), 5.629
(d, 1H, J=3.7Hz, H-1b), 6.795-7.330(m, 79H, C₆H₅). 元素分析値 : C₁₄₃H₁₄₉N₃O₂₆として 理論値(%) : C, 73.84; H, 6.47; N, 1.81. 実測値(%) : C, 73.67; H, 6.71; N, 1.68.

【０１０１】参考例２２ 化合物２６の合成 化合物２５，８mg（３．４μmol ）とベンジル ２−シ
アノエチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスフォロアミダ
イト５．３mg（１７μmol ）をジクロロエタン０．２ml
に溶解し、１Ｈ−テトラゾール１．２mg（１７μmol ）
のアセトニトリル溶液０．０５mlを加え、室温下１時間
攪拌した。次いで、氷冷下、ｍ−ＣＰＢＡ８．８mg（５
１μmol ）を加え、０．５時間攪拌した。反応溶液を酢
酸エチルで希釈後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を分取
ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝２／８）により精製
し、化合物２６，７．８mg（９０％）を得た。 Rf 0.21, 0.17(酢酸エチル／トルエン=1/9)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.127(dd, 0.5H, J=3.7, 10.2Hz, H
-2b), 3.197(dd, 0.5H,J=3.7, 10.1Hz, H-2b), 3.254(d
d, 1H, J=1.8, 10.0Hz), 3.338(dd, 1H, J=2.0,9.9Hz),
3.573(s, 1.5H, OCH₃), 3.578(s, 1.5H, OCH₃), 4.090
(t, 1H, J=9.5Hz), 5.094(d, 0.5H, J=1.7Hz), 5.369
(d, 0.5H, J=1.9Hz), 5.383(d, 0.5H, J=2.0Hz), 6.812
-7.378(m, 84H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -1.15, -0.85. FAB-MS(m/z); 2570.85(M+Na)⁺ , 2521.87(M-CN+1) ⁺

【０１０２】参考例２３ 化合物２７の合成 化合物２６，４５mg（０．０１７mmol）をアセトニトリ
ル２mlおよび水０．２mlの混合溶液に溶解し、氷冷下、
硝酸第２セリウムアンモニウム９７mg（０．１７mmol）
を加え、同温度で２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチ
ルで希釈後、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を分取ＴＬＣ（酢酸エ
チル／トルエン＝２／８）により精製し、化合物２７，
４１．７mg（９７％）を得た。 Rf 0.46, 0.52(酢酸エチル／トルエン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.063(d, 0.5H, J=9.9Hz, OH), 3.1
09(d, 0.5H, J=9.8Hz, OH), 3.219(dd, 0.5H, J=4.0, 1
0.2Hz, H-2b), 3.284(dd, 0.5H, J=4.0, 10.2Hz,H-2b),
4.090(t, 1H, J=9.6Hz), 5.055(d, 0.5H, J=1.6Hz),
5.083(d, 0.5H, J=1.7Hz), 5.247(d, 0.5H, J=2.0Hz),
5.271(d, 0.5H, J=2.1Hz), 5.331(d, 0.5H, J=4.0Hz, H
-1b), 5.336(d, 0.5H, J=4.0Hz, H-1b), 7.048-7.338
(m, 80H, C₆H ₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -1.10, -0.83. FAB-MS(m/z); 2450.87(M+Na)⁺ , 2402.95(M-CN+1) ⁺

【０１０３】参考例２４ 化合物２８の合成 参考例１９と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノー
ル／クロロホルム＝０．５／５／９５）により精製し、
化合物２８，１７．７mg（４８％）を得た。 Rf 0.64, 0.67(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.191(dd, 0.5H, J=3.8, 6.6Hz),
3.212(dd, 0.5H, J=3.8,6.5Hz), 5.478(d, 0.5H, J=3.4
Hz, H-1b), 5.500(d, 0.5H, J=3.3Hz, H-1b), 7.098-7.
341(m, 80H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -2.20, -2.11, 0.26, 0.53. FAB-MS(m/z); 2530.87(M+Na)⁺ , 2482.88(M-CN+1) ⁺ .

【０１０４】参考例２５ 化合物２９の合成 化合物２８，１２．７mg（５μmol ）をジクロロメタン
０．６mlに溶解し、ＤＢＵ２．３μl （１５μmol ）を
加え、室温下１．５時間攪拌した。反応溶液をクロロホ
ルムで希釈後、５％ＨＣｌ水、水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ
／メタノール／クロロホルム＝０．３／５／９５）によ
り精製し、化合物２９，５mg（４０％）を得た。 Rf 0.49(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90) ［α］Ｄ=23.3 ゜(c=0.60, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.194(dd, 1H, J=3.5, 10.3Hz, H-2
b), 5.200(brs, 1H), 5.517(d, 1H, J=2.9Hz, H-1b),
7.020-7.374(m, 80H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 1.01, 2.28. FAB-MS(m/z); 2477.75(M+Na)⁺ .

【０１０５】参考例２６ 化合物３１の合成 化合物３０を用いて、参考例１と同様にしてアリル化を
行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル／ヘキサン＝２／８）により精製し、化合物３１，７
５９mg（７８％）を得た。 Rf 0.53(酢酸エチル／ヘキサン=1/3) ［α］Ｄ=-42.5゜(c=0.20, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.415-1.786(m, 20H), 3.276(dd, 1
H, J=9.4, 10.6Hz), 3.634(dd, 1H, J=6.5, 10.6Hz),
3.736(dd, 1H, J=4.2, 10.2Hz), 3.997(dd, 1H, J=5.0,
6.5Hz), 4.031(t, 1H, J=9.8Hz), 4.296(dt, 2H, J=1.
4, 5.7Hz, CH₂CH=CH₂), 4.338(t, 1H, J=4.6Hz), 4.816
(d, 1H, J=12.5Hz, CH₂ C₆H₅), 4.890(d, 1H, J=12.5Hz,
CH ₂C₆H₅), 5.178(dq, J=1.9, 10.4Hz, CH₂CH=CH₂), 5.
325(dq, J=1.7, 17.3Hz, CH₂CH=CH₂), 5.944(ddt, 1H,
J=5.6, 10.4, 17.3Hz, CH₂CH=CH₂),7.260-7.436(m, 5H,
C₆H₅). FAB-MS(m/z); 471(M+1) ⁺ . 元素分析値 : C₂₈H₃₈O₆ として 理論値(%) : C, 71.46; H, 8.14. 実測値(%) : C, 71.34; H, 8.33.

【０１０６】参考例２７ 化合物３２の合成 化合物３１，７０２mg（１．４９mmol）をジクロロメタ
ン３０mlおよびメタノール６mlの混合溶媒に溶解し、氷
冷下、アセチルクロライド０．１３ml（１．８５mmol）
を加え、同温度で１時間攪拌した。溶媒留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン／トル
エン＝３／７）により精製し、化合物３２，３７９mg
（６５％）を得た。 Rf 0.31(アセトン／トルエン=1/3) ［α］Ｄ=17.5 ゜(c=0.20, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.368-1.812(m, 10H), 3.333(t, 1
H, J=9.5Hz), 3.460(dd,1H, J=7.0, 9.7Hz), 3.515(dd,
1H, J=4.0, 9.6Hz), 3.944(t, 1H, J=9.6Hz), 4.010(d
d, 1H, J=5.1, 7.0Hz), 4.196(ddt, 1H, J=1.3, 6.1, 1
2.7Hz, CH₂CH=CH₂), 4.315(dd, 1H, J=4.0, 5.0Hz), 4.
409(ddt, 1H, J=1.4, 5.5, 12.7Hz), 4.743(d, 1H, J=1
2.0Hz, CH₂ C₆H₅), 4.785(d, 1H, J=12.0Hz, CH ₂C₆H₅),
5.186(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 5.286(m, 1H, CH₂CH=CH₂),
5.944(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 7.282-7.415(m, 5H, C₆H₅).

【０１０７】参考例２８ 化合物３３の合成 参考例３と同様にしてベンジル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
８）により精製し、化合物３３，５４２mg（９９％）を
得た。一部を、さらに、分取ＴＬＣ（酢酸エチル／ヘキ
サン＝２／８、クロロホルム抽出）により精製し、元素
分析サンプルとした。 Rf 0.30(酢酸エチル／ヘキサン=1/8) ［α］Ｄ=-47.2゜(c=0.25, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.387-1.739(m, 10H), 3.355(dd, 1
H, J=8.5, 9.7Hz), 3.678(dd, 1H, J=3.8, 8.5Hz), 3.6
99(dd, 1H, J=7.1, 9.7Hz), 3.900(t, 1H, J=8.5Hz),
4.015(dd, 1H, J=5.6, 7.1Hz), 4.243(ddt, 1H, J=1.5,
5.7, 12.7Hz, CH₂CH=CH₂), 4.267(dd, 1H, J=3.8, 5.6
Hz), 4.362(ddt, 1H, J=1.4, 5.6, 12.7Hz), 4.725-4.8
28(m, 6H, CH₂ C₆H₅), 5.153(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 5.280
(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 5.962(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 7.252
-7.391(m, 15H, C₆H₅). 元素分析値 : C₃₆H₄₂O₆ ・1/20CHCl₃ として 理論値(%) : C, 75.08; H, 7.35. 実測値(%) : C, 74.84; H, 7.07.

【０１０８】参考例２９ 化合物３４の合成 化合物３３，５３０mg（０．９３mmol）を０．１ＮＨＣ
ｌ／メタノール１０mlに溶解し、室温下４時間攪拌し
た。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（アセトン／トルエン＝２／８）により精製し、
化合物３４，３７８mg（８４％）を得た。 Rf 0.44(アセトン／トルエン=3/7) ［α］Ｄ=-41.5゜(c=0.20, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 2.474(brs, 1H, OH), 2.484(d, 1H,
J=4.8Hz, OH), 3.415(t, 1H, J=9.4Hz, H-4, H-5 また
は H-6), 3.454(dd, 1H, J=2.9, 9.5Hz, H-3), 3.705
(t, 1H, J=9.5Hz, H-4, H-5 または H-6), 3.923(t, 1
H, J=9.4Hz, H-4, H-5 または H-6), 4.254(m, 1H, CH₂
CH=CH₂), 4.414(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 4.685-4.903(m, 6
H, CH ₂C₆H₅), 5.173(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 5.269(m, 1H,
CH₂CH=CH₂),5.951(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 7.260-7.347
(m, 15H, C₆H₅). 元素分析値 : C₃₀H₃₄O₆ として 理論値(%) : C, 73.44; H, 6.99. 実測値(%) : C, 73.24; H, 6.98.

【０１０９】参考例３０ 化合物３５の合成 化合物３４，３６３mg（０．７４mmol）をＤＭＦ１０ml
に溶解し、６０％水素化ナトリウム９１mg（２．３mmo
l）を加え、室温下３０分間攪拌した。次いで、４−メ
トキシベンジルクロライド０．３ml（２．３mmol）を加
え、室温下攪拌した。２時間後、反応溶液を氷水に注
ぎ、エ−テル抽出を行い、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２
／８）により精製し、化合物３５，４４２mg（８１％）
を得た。 Rf 0.29(酢酸エチル／ヘキサン=2/8) ［α］Ｄ=-4.8 ゜(c=0.27, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.254(dd, 1H, J=2.3, 9.8Hz, H-1
または H-3), 3.310(dd,1H, J=2.3, 9.8Hz, H-1 また
は H-3), 3.399(t, 1H, J=9.2Hz, H-4, H-5 または H-
6), 3.788(s, 3H, OCH₃), 3.821(s, 3H, OCH₃), 3.900
(t, 1H, J=9.5Hz, H-4, H-5 または H-6), 3.969(t, 1
H, J=2.3Hz, H-2), 4.012(t, 1H, J=9.5Hz, H-4, H-5
または H-6), 4.298(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 4.389(m, 1H,
CH₂CH=CH₂), 4.498-4.899(m, 10H, CH₂ C₆H₅), 5.257
(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 5.973(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 6.789
-7.342(m, 23H, C₆H₅). 元素分析値 : C₄₆H₅₀O₈ ・1/20CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 75.46; H, 6.91. 実測値(%) : C, 75.20; H, 6.99.

【０１１０】参考例３１ 化合物３６の合成 参考例４と同様にして脱アリル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝７／
９３）により精製し、化合物３６，２９４mg（７０％）
を得た。 Rf 0.19(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=-4.5 ゜(c=0.20, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.138(dd, 1H, J=2.3, 9.8Hz, H-1
または H-3), 3.357(dd,1H, J=2.3, 9.8Hz, H-1 また
は H-3), 3.357(t, 1H, J=9.1Hz, H-4, H-5 または H-
6), 3.786(s, 3H, OCH₃), 3.810(s, 3H, OCH₃), 4.012
(t, 1H, J=2.6Hz, H-2), 4.035(t, 1H, J=9.4Hz, H-4,
H-5 または H-6), 4.129(t, 1H, J=9.5Hz, H-4, H-5 ま
たは H-6), 4.424-4.918(m, 10H , CH ₂C₆H₅), 6.796-7.
359(m, 23H,C₆H₅). 元素分析値 : C₄₃H₄₆O₈ ・1/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 74.50; H, 6.74. 実測値(%) : C, 74.31; H, 6.76.

【０１１１】参考例３２ 化合物３７の合成 化合物１３および化合物３６を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）により精製し、
化合物３７，３８７mg（６０％）およびβ異性体，１６
５mg（２６％）を得た。化合物３７ Rf 0.32(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=3.6゜(c=1.0, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.917(s, 3H, CH₃CO), 3.168(dd, 1
H, J=3.7, 10.0Hz, H-2b), 3.283(dd, 1H, J=3.2, 11.2
Hz), 3.385(dd, 1H, J=2.2, 10.0Hz, H-1a または H-3
a), 3.473(dd, 1H, J=2.2, 9.8Hz, H-1a または H-3
a), 3.635(t, 1H, J=2.6Hz, H-2c), 3.773(s, 3H, OC
H₃), 3.800(s, 3H, OCH₃), 4.044(t, 1H, J=2.2Hz, H-2
a), 5.140(d, 1H, J=1.9Hz, H-1c), 5.776(d, 1H, J=3.
9Hz, H-1b), 6.787-7.398(m, 48H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.4 (¹J_C,H =174.5Hz, C-1b), 10
0.8(¹J _C,H =165.4Hz, C-1c). 元素分析値 : C₉₂H₉₇N₃O₁₈・1/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 71.99; H, 6.40; N, 2.73. 実測値(%) : C, 71.74; H, 6.45; N, 2.45.

【０１１２】β異性体 Rf 0.38(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=4.2゜(c=2.9, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.904(s, 3H, CH₃CO), 3.106(dd, 1
H, J=8.9, 10.9Hz), 3.243(ddd, 1H, J=1.8, 5.0, 9.7H
z, H-5b), 3.258(dd, 1H, J=2.2, 9.8Hz), 3.353(dd, 1
H, J=4.4, 9.9Hz), 3.363(t, 1H, J=10.1Hz), 3.570(t,
1H, J=9.2Hz), 3.729(s, 3H, OCH₃), 3.753(s, 3H, OC
H₃), 3.964(t, 1H, J=2.2Hz, H-2a), 4.082(t, 1H, J=
9.5Hz), 4.886(d, 1H, J=8.0Hz, H-1b), 5.270(d, 1H,
J=2.1Hz, H-1c), 6.698-7.393(m, 48H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 99.9(¹J _C,H =165.9Hz, C-1c), 10
1.2(¹J _C,H =152.5Hz, C-1b). 元素分析値 : C₉₂H₉₇N₃O₁₈・1/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 71.99; H, 6.40; N, 2.73. 実測値(%) : C, 71.72; H, 6.44; N, 2.46.

【０１１３】参考例３３ 化合物３８の合成 参考例１２と同様にして脱アセチル化を行い、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝
１／９）により精製し、化合物３８，２０９mg（８３
％）を得た。 Rf 0.15(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=40.9 ゜(c=0.45, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.166(dd, 1H, J=3.8, 10.0Hz, H-2
b), 3.272(dd, 1H, J=2.4, 11.6Hz, H-6b), 3.315(dd,
1H, J=1.7, 11.6Hz, H-6'b), 3.381(t, 1H, J=10.0Hz),
3.432(t, 1H, J=9.3Hz), 3.477(dd, 1H, J=2.1, 9.7H
z, H-1a または H-3a), 3.622(t, 1H, J=2.5Hz, H-2
c), 3.728(dd, 1H, J=2.7, 9.7Hz, H-3c), 3.773(s, 3
H, OCH₃), 3.802(s, 3H, OCH₃), 4.045(t, 1H, J=2.1H
z, H-2a), 4.073(d, 1H, J=12.0Hz, CH ₂C₆H₅), 4.257
(t, 1H, J=9.5Hz), 4.297-5.009(m, 19H, CH₂ C₆H₅), 5.
188(d, 1H, J=2.3Hz, H-1c), 5.723(d, 1H, J=3.7Hz, H
-1b), 6.790-7.463(m, 48H, C₆H₅). 元素分析値 : C₉₀H₉₅N₃O₁₇・1/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 72.40; H, 6.44; N, 2.80. 実測値(%) : C, 72.12; H, 6.55; N, 2.66.

【０１１４】参考例３４ 化合物３９の合成 化合物３８および化合物１６を用いて、参考例１３と同
様にしてグリコシル化を行い、シリカゲルクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）により精製
し、化合物３９，２３７mg（９３％）を得た。 Rf 0.44(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=43.1 ゜(c=1.7, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 2.070(s, 3H, CH₃CO), 3.173(dd, 1
H, J=3.8, 10.0Hz, H-2b), 3.258(dd, 1H, J=3.2, 11.1
Hz, H-6b), 3.380(dd, 1H, J=2.3, 9.9Hz, H-1aまたは
H-3a), 3.431(t, 1H, J=9.3Hz), 3.468(dd, 1H, J=2.1,
9.8Hz, H-1aまたは H-3a), 3.560(dd, 1H, J=3.4, 10.
9Hz), 3.612(ddd, 1H, J=1.6, 3.9,9.5Hz), 3.664(t, 1
H, J=2.4Hz, H-2c), 3.763(s, 3H, OCH₃), 3.791(s, 3
H, OCH₃), 3.849(dd, 1H, J=7.5, 10.2Hz), 3.947(t, 1
H, J=9.5Hz), 4.038(t, 1H,J=2.1Hz, H-2a), 4.094(t,
1H, J=9.5Hz), 4.806(d, 1H, J=1.8Hz), 5.195(d, 1H,
J=1.9Hz), 5.439(d, 1H, J=1.9, 3.1Hz, H-2d), 5.770
(d, 1H, J=3.7, H-1b), 6.777-7.453(m, 63H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.4(¹J _C,H =179.5Hz, C-1b), 98.
4(¹J_C,H =170.3Hz, C-1d), 100.5(¹J _C,H =170.4Hz, C-
1c). 元素分析値 : C₁₁₉H₁₂₅N₃O₂₃・1/5CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 72.56; H, 6.44; N, 2.12. 実測値(%) : C, 72.30; H, 6.49; N, 1.99.

【０１１５】参考例３５ 化合物４０の合成 参考例１２と同様にして脱アセチル化を行い、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝
１／９）により精製し、化合物４０，１８７mg（８９
％）を得た。 Rf 0.27(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=63.5 ゜(c=0.89, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.179(dd, 1H, J=3.8, 10.1Hz, H-2
b), 3.251(dd, 1H, J=3.2, 11.1Hz, H-6b), 3.384(dd,
1H, J=2.3, 9.8Hz, H-1a または H-3a), 3.473(dd, 1
H, J=2.1, 9.8Hz, H-1a または H-3a), 3.501(dd, 1H,
J=1.8, 10.8Hz),3.578(dd, 1H, J=4.2, 10.8Hz), 3.64
5(t, 1H, J=2.4Hz, H-2c), 3.764(s, 3H,OCH₃), 3.795
(s, 3H, OCH₃), 3.929(t, 1H, J=9.4Hz), 4.043(t, 1H,
J=2.0Hz,H-2a), 4.081(d, 1H, J=12.0Hz, CH ₂C₆H₅),
4.093(t, 1H, J=9.5Hz), 4.293(d,1H, J=12.0Hz, CH ₂C₆
H₅), 4.293(t, 1H, J=9.5Hz), 4.933(d, 1H, J=1.7Hz),
5.186(d, 1H, J=2.0Hz), 5.778(d, 1H, J=3.7Hz, H-1
b), 6.777-7.394(m, 63H, C₆H₅). 元素分析値 : C₁₁₇H₁₂₃N₃O₂₂・3/2CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 71.87; H, 6.62; N, 2.04. 実測値(%) : C, 71.86; H, 6.46; N, 2.08.

【０１１６】参考例３６ 化合物４１の合成 化合物４０および化合物２０を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、分取ＴＬＣ（酢酸エチル／
トルエン＝７／９３、クロロホルム抽出）により精製
し、化合物４１，１１４mg（９０％）を得た。 Rf 0.12(酢酸エチル／ヘキサン=2/8) ［α］Ｄ=45.6 ゜(c=0.89, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.121(dd, 1H, J=3.7, 10.3Hz, H-2
b), 3.247(dd, 1H, J=3.6, 11.3Hz), 3.378(dd, 1H, J=
2.2, 9.9Hz), 3.760(s, 3H, OCH₃), 3.791(s, 3H, OC
H₃), 3.936(t, 1H, J=9.5Hz), 4.077(t, 1H, J=2.3Hz,
H-2a), 4.086(t, 1H, J=9.5Hz), 4.132(d, 1H, J=12.3H
z, CH₂ C₆H₅), 4.197(d, 1H, J=12.2Hz, CH ₂C ₆H₅), 4.84
8(d, 1H, J=1.7Hz), 5.122(d, 1H, J=1.7Hz), 5.212(d,
1H, J=1.8Hz), 5.760(d, 1H, J=3.7Hz, H-1b), 6.718-
7.352(m, 83H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.4(¹J _C,H =176.5Hz, C-1b), 99.
3(¹J_C,H =166.2Hz, C-1dまたは C-1e), 99.5(¹J _C,H =1
71.5Hz, C-1d または C-1e), 100.6(¹J _C,H =168.5Hz,
C-1c). 元素分析値 : C₁₅₁H₁₅₇N₃O₂₈・1/10CHCl₃ として 理論値(%) : C, 73.84; H, 6.44; N, 1.71. 実測値(%) : C, 73.74; H, 6.60; N, 1.46.

【０１１７】参考例３７ 化合物４２の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシベンジル化を行い、
分取ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝２５／７５、クロ
ロホルム抽出）により精製し、化合物４２，２９．５mg
（６６％）を得た。 Rf 0.24(酢酸エチル／トルエン=2/8) ［α］Ｄ=34.0 ゜(c=1.00, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.535(dd, 1H, J=4.4, 11.2Hz), 3.
690(t, 1H, J=2.5Hz), 3.732(t, 1H, J=9.5Hz), 3.915
(t, 1H, J=9.3Hz), 3.946(d, 1H, J=9.4Hz), 4.084(t,
1H, J=2.2Hz, H-2a), 4.144(t, 1H, J=2.8Hz), 4.886
(d, 1H, J=1.0Hz), 5.125(d, 1H, J=1.7Hz), 5.257(d,
1H, J=2.0Hz), 5.426(d, 1H, J=3.6Hz, H-1b), 7.079-
7.339(m, 75H, C₆H₅). 元素分析値 : C₁₃₅H₁₄₁N₃O₂₅・1/5CHCl₃として 理論値(%) : C, 72.84; H, 6.38; N, 1.89. 実測値(%) : C, 72.82; H, 6.57; N, 1.74.

【０１１８】参考例３８ 化合物４３の合成 化合物４２，１１mg（５μmol ）をピリジン０．５ｍｌ
に溶解し、室温で、オキシ塩化リン２．５μl （２５μ
mol ）を加え、同温度で２時間攪拌した。反応溶液をク
ロロホルムで希釈後、１Ｎ炭酸水素トリエチルアンモニ
ウム水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノール／クロロホルム
＝０．５／７／９３）により精製し、化合物４３，９mg
（７９％）を得た。 Rf 0.42(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90) ［α］Ｄ=34.7 ゜(c=0.05, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 7.040-7.330(m, 75H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 14.17. FAB-MS(m/z); 2289.7(M+Na) ⁺

【０１１９】参考例３９ 化合物４５の合成 事前に乾燥したＭＳ４Ａ，１ｇの入った反応容器に、ア
ルゴン気流下、臭化第２銅６７０mg（３mmol）、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム１９４mg（０．６mmol）
および臭化第２水銀１．０８mg（３mmol）を加え、次い
で、室温下、化合物１０，２００mg（０．４mmol）およ
び化合物４４，３４２mg（０．６mmol）のニトロメタン
溶液２０mlを加え、１晩攪拌した。トリエチルアミンを
加え塩基性とした後、酢酸エチルで希釈し、不溶物をセ
ライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝１／９）により精製し、化合物４５，２７０mg
（６６％）およびβ異性体，１１８mg（３０％）を得
た。化合物４５ Rf 0.68(酢酸エチル／ヘキサン=2/8) ［α］Ｄ=21.5 ゜(c=1.64, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.147(s, 3H, CH₃), 0.156(s, 3H,
CH₃), 0.931(s, 9H, t-C ₄H₉), 3.351(dd, 1H, J=7.7,
9.9Hz, H-2b), 3.685(dd, 1H, J=2.3, 11.0Hz), 3.732
(dd, 1H, J=4.5, 11.0Hz), 3.839(dd, 1H, J=2.7, 10.3
Hz), 3.934(brt, 1H, J=7.0Hz), 3.994(dd, 1H, J=8.6,
9.7Hz, H-3b または H-4b), 4.015(dd, 1H, J=3.8, 1
0.3Hz), 4.285-4.884(m, 12H, CH ₂C₆H₅), 4.525(d, 1H,
J=7.7Hz, H-1b), 5.637(d, 1H, J=3.8Hz, H-1c), 7.15
8-7.316(m, 30H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.2(¹J _C,H =163.0Hz, C-1b), 97.
6(¹J_C,H =169.8Hz, C-1c). 元素分析値 : C₆₀H₇₁N₃O₁₀Si・1/5CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 70.22; H, 7.04; N, 4.04. 実測値(%) : C, 70.06; H, 7.23; N, 3.93.

【０１２０】β異性体 Rf 0.61(酢酸エチル／ヘキサン=2/8) ［α］Ｄ=-8.9 ゜(c=2.26, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.140(s, 3H, CH₃), 0.147(s, 3H,
CH₃), 0.928(s, 9H, t-C ₄H₉), 3.432(dd, 1H, J=2.9,
9.7Hz, H-2b), 3.542(dd, 1H, J=7.6, 8.0Hz), 3.626(d
d, 1H, J=1.7, 11.0Hz), 3.762(dd, 1H, J=7.6, 9.7H
z), 3.780(dd, 1H, J=4.4, 11.1Hz), 4.227-5.029(m, 1
2H, CH₂ C₆H₅), 4.443(d, 1H, J=7.9Hz, H-1bまたは H-1
c), 4.459(d, 1H, J=7.8Hz, H-1b または H-1c), 7.13
0-7.373(m, 30H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.1(¹J _C,H =160.7Hz, C-1b), 10
2.8(¹J _C,H =161.7Hz, C-1c). 元素分析値 : C₆₀H₇₁N₃O₁₀Siとして 理論値(%) : C, 70.48; H, 7.01; N, 4.11. 実測値(%) : C, 70.25; H, 7.27; N, 3.92.

【０１２１】参考例４０ 化合物４６の合成 参考例９と同様にして脱シリル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１５
／８５）により精製し、化合物４６，２１１mg（９７
％）を得た。 Rf 0.45, 0.49(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.354(dd, 0.5H, J=8.0, 9.9Hz),
3.353(dd, 0.5H, J=3.4,10.2Hz), 3.533(dd, 0.5H, J=
8.6, 9.8Hz), 4.001(t, 0.5H, J=3.6Hz), 4.027(t, 0.5
H, J=3.6Hz), 4.102(dd, 0.5H, J=8.6, 10.1Hz), 4.157
(ddd, 1H, J=2.2,5.1, 9.7Hz, H-5b), 4.289-4.936(m,
12H, CH₂ C₆H₅), 5.225(t, 0.5H, J=2.8Hz,H-1b α), 5.
578(d, 0.5H, J=4.1Hz, H-1c), 5.589(d, 0.5H, J=4.5H
z, H-1c),7.138-7.340(m, 30H, C₆H₅). 元素分析値 : C₅₄H₅₇N₃O₁₀・1/3H₂Oとして 理論値(%) : C, 70.95; H, 6.36; N, 4.55. 実測値(%) : C, 71.02; H, 6.85; N, 4.60.

【０１２２】参考例４１ 化合物４７の合成 参考例１０と同様にしてフッ素化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
９）により精製し、化合物４７，１７４mg（８７％）を
得た。 Rf 0.66, 0.71(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.395(dd, 0.5H, J=2.7, 10.1Hz),
3.650(dd, 0.5H, J=2.0and 11.1Hz), 3.809(dd, 1H, J=
2.7, 10.3Hz), 5.099(dd, 0.5H, J=6.8, 53.5Hz, H-1b
β), 5.506(d, 0.5H, J=3.8Hz, H-1c), 5.537(d, 0.5H,
J=3.7Hz, H-1c),5.651(dd, 1H, J=2.6, 53.2Hz, H-1b
α), 7.175-7.333(m, 30H, C₆H₅). 元素分析値 : C₅₄H₅₆N₃O₉F・1/2CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 70.49; H, 6.34; N, 4.40. 実測値(%) : C, 70.52; H, 6.61; N, 4.58.

【０１２３】参考例４２ 化合物４８の合成 化合物４７および化合物８を用いて、参考例８と同様に
してグリコシル化を行い、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）により精製
し、α異性体およびβ異性体の混合物４８，１７０mgを
定量的に得た。 Rf 0.72(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.214(dd, 0.83H, J=2.1, 10.1Hz),
3.676(s, 2.49H, OCH₃), 3.806(s, 0.51H, OCH₃), 5.5
65(d, 0.83H, J=3.7Hz), 5.627(d, 0.83H, J=3.6Hz),
6.791-7.354(m, 54H, C₆H₅). 元素分析値 : C₉₆H₉₉N₃O₁₆・1/5CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 74.12; H, 6.46; N, 2.68. 実測値(%) : C, 73.89; H, 6.59; N, 2.73.

【０１２４】参考例４３ 化合物４９の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシベンジル化を行い、
分取ＴＬＣ（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）により精
製し、化合物４９，１０２mg（７１％）およびβ異性
体，１８mg（１３％）を得た。化合物４９ Rf 0.48(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=49.8 ゜(c=0.45, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) ; 3.328(dd, 1H, J=4.0, 10.1Hz), 3.63
0(dd, 1H, J=2.1, 10.2Hz), 3.832(dd, 1H, J=8.5, 9.9
Hz), 3.863(t, 1H, J=1.1Hz), 4.071(t, 1H, J=9.6Hz),
5.366(d, 1H, J=4.0Hz), 5.518(d, 1H, J=3.8Hz), 7.1
50-7.337(m, 50H,C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 98.01(¹J_C,H =177.2Hz), 98.3(¹J
_C,H =173.2Hz).

【０１２５】β異性体 Rf 0.42(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=13.1 ゜(c=0.13, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.576(dd, 1H, J=8.6, 9.7Hz), 3.7
96(dd, 1H, J=2.7, 10.3Hz), 4.083(t, 1H, J=9.3Hz),
5.569(d, 1H, J=3.8Hz, H-1c), 7.141-7.388(m,50H, C₆
H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.7(¹J _C,H =172.9Hz, C-1c), 10
1.8(¹J _C,H =1161.3Hz, C-1b).

【０１２６】参考例４４ 化合物５０の合成 参考例１９と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルク
ロマトグラフィ−（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノール／ク
ロロホルム＝１／１０／９０）により精製し、化合物５
０，３４mg（５５％）を得た。 Rf 0.45(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=1/15/85) ［α］Ｄ=50.8 ゜(c=0.26, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.184(dd, 1H, J=3.2, 10.3Hz, H-2
b), 4.223(dd, 1H, J=2.1, 9.8Hz), 5.468(d, 1H, J=3.
7Hz), 5.528(d, 1H, J=3.2Hz), 7.017-7.399(m,50H, C₆
H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 1.61. 元素分析値 : C₈₈H₉₂N₃O₁₈・2/3NH₃・1/10CHCl₃ として 理論値(%) : C, 68.98; H, 6.18; N, 3.35. 実測値(%) : C, 68.99; H, 5.92; N, 3.25.

【０１２７】参考例４５ 化合物５２の合成 化合物５１および化合物１０を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、分取ＴＬＣ（酢酸エチル／
ヘキサン＝２／８）により精製し、化合物５２，３１mg
（８９％）を得た。 Rf 0.42(酢酸エチル／ヘキサン=2/8) ［α］Ｄ=45.9 ゜(c=0.34, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.122(s, 6H, 2×CH₃), 0.907(s, 9
H, t-C₄H₉), 3.303(dd,1H, J=7.7, 9.9Hz), 3.447(dd,
1H, J=8.5, 9.9Hz), 3.803(dd, 1H, J=2.6, 10.3Hz),
4.017(t, 1H, J=3.6Hz), 4.488(d, 1H, J=7.8Hz, H-1
b), 4.815(d, 1H, J=3.7Hz, H-1d), 5.581(d, 1H, J=3.
8Hz, H-1c), 7.144-7.369(m, 45H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.1 (¹J_C,H =156.7Hz ,C-1b), 97.
8(¹J_C,H =171.6Hz), 98.8(¹J_C,H =168.3Hz).

【０１２８】参考例４６ 化合物５３の合成 参考例９と同様にして脱シリル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／
８）により精製し、化合物５３，２０７mg（８６％）を
得た。 Rf 0.08(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.329(dd, 0.6H, J=3.4, 10.0Hz),
5.160(d, 0.6H, J=3.4Hz, H-1bα), 5.366(d, 0.6H, J=
3.7Hz, H-1c α), 5.499(d, 0.4H, J=3.8Hz, H-1c β),
7.124-7.374(m, 45H, C₆H₅). 元素分析値 : C₈₁H₈₅N₃O₁₅・1/20CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 72.51; H, 6.40; N, 3.12. 実測値(%) : C, 72.24; H, 6.41; N, 2.92.

【０１２９】参考例４７ 化合物５４の合成 参考例１０と同様にしてフッ素化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／
８）により精製し、化合物５４，２１２mgを定量的に得
た。 Rf 0.27, 0.36(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.303(dd, 0.29H, J=2.6, 10.0Hz),
5.420(d, 0.71H, J=3.9Hz, H-1cβ), 5.532(dd, 0.29
H, J=2.6, 53.2Hz, H-1b α), 7.129-7.376(m, 45H, C₆
H₅).

【０１３０】参考例４８ 化合物５５の合成 化合物５４および化合物８を用いて、参考例８と同様に
してグリコシル化を行い、バイオビーズＳＸ−４（トル
エン）を用いて精製し、α異性体およびβ異性体の混合
物５５，８３mg（７０％）を得た。 Rf 0.45(酢酸エチル／ヘキサン=3/7)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.143(dd, 0.78H, J=3.7, 10.3Hz),
3.192(dd, 0.78H, J=2.1, 10.1Hz), 3.251(dd, 0.78H,
J=2.3, 9.9Hz), 3.660(s, 2.34H, OCH₃), 3.797(s, 0.
66H, OCH₃), 5.563(d, 0.22H, J=3.7Hz), 5.593(d, 0.7
8H, J=3.6Hz), 5.597(d, 0.78H, J=3.6Hz), 6.791-7.38
4(m, 69H, C₆H₅). 元素分析値 : C₁₅₀H₁₅₅N₃O₂₆・CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 73.87; H, 6.56; N, 1.68. 実測値(%) : C, 73.73; H, 6.50; N, 1.93.

【０１３１】参考例４９ 化合物５６の合成 参考例２３と同様に脱メトキシベンジル化を行い、分取
ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝１／９）により精製
し、化合物５６，３１mg（４８％）およびβ異性体，３
mg（４．６％）を得た。化合物５６ Rf 0.47(酢酸エチル／トルエン=1/9)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.223(dd, 1H, J=4.1, 10.1Hz), 4.
784(d, 1H, J=3.8Hz, H-1d), 5.301(d, 1H, J=4.2Hz),
5.523(d, 1H, J=3.8Hz), 7.102-7.375(m, 65H, C ₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.9(¹J _C,H =11.57Hz), 98.3(¹J
_C,H =176.2Hz), 98.7(¹J_{C, H} =168.0Hz).

【０１３２】β異性体 Rf 0.40(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=30.2 ゜(c=0.45, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 4.075(t, 1H, J=3.7Hz), 5.500(d,
1H, J=3.7Hz, H-1c), 7.095-7.385(m, 65H, C₆H₅).

【０１３３】参考例５０ 化合物５７の合成 参考例１９と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノー
ル／クロロホルム＝０．２５／５／９）により精製し、
化合物５７，９mg（５７％）を得た。 Rf 0.66(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=1/15/85)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.049(dd, 1H, J=3.2, 10.3Hz, H-2
b), 5.428(d, 1H, J=3.7Hz), 5.504(d, 1H, J=3.2Hz, H
-1b), 7.092-7.370(m, 65H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 1.39.

【０１３４】参考例５１ 化合物５９の合成 化合物５８，２５ｇ（６４mmol）をジクロロエタン６０
０mlに溶解し、４−メトキシフェノール１１．９ｇ（９
６mmol）を加えた。次いで、アルゴン気流下、−１５℃
で、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
３．７ml（１９．２mmol）を加え、室温下６時間攪拌し
た。反応溶液を飽和重曹水に注ぎ、クロロホルム抽出を
行い、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）により精製
し、化合物５９，２．１ｇ（８％）およびβ異性体，１
９．７ｇ（６８％）を得た。 Rf 0.38(酢酸エチル／ヘキサン=1/2) ［α］Ｄ=9.6゜(c=0.54, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.961(s, 3H, CH₃CO), 2.013(s, 3
H, CH₃CO), 2.074(s, 3H,CH₃CO), 2.153(s, 3H, CH₃C
O), 3.761(s, 3H, OCH₃), 4.067(dd, 1H, J=7.1, 11.3H
z, H-6), 4.120(dd, 1H, J=6.2, 11.3Hz, H-6'), 4.38
(ddd, 1H, J=0.8, 6.3, 7.0Hz, H-5), 5.250(dd, 1H, J
=3.7, 10.8Hz, H-2), 5.517(dd, 1H, J=1.1,3.4Hz, H-
4), 5.549(dd, 1H, J=3.4, 10.8Hz, H-3), 5.644(d, 1
H, J=3.7Hz, H-1), 6.802-6.993(m, 4H, C₆H₅).

【０１３５】参考例５２ 化合物６０の合成 化合物５９，３．３ｇ（７．２６mmol）をメタノール４
０mlに溶解し、ＣＨ₃ＯＮａ（２８％メタノール溶液）
１．４ml（７．３mmol）を加え、室温下１時間攪拌し
た。アンバーリスト１５を加え中和し、固形物を濾過
後、溶媒を留去し、化合物６０，２．０ｇを定量的に得
た。 Rf 0.11(CH₃OH/CHCl₃=1/9) ［α］Ｄ=188.5゜(c=1.3, CH₃OH/CHCl₃=1/9)¹ HNMR(CDCl₃/CD₃OD=10/1) δ; 3.690(s, 3H, OCH₃), 4.
008(d, 1H, J=1.0Hz, H-4), 5.361(d, 1H, J=1.4Hz, H-
1), 6.729-6.985(m, 4H, C₆H₅). 元素分析値 : C₁₃H₁₈O₇ ・1/3H₂Oとして 理論値(%) : C, 53.42; H, 6.43. 実測値(%) : C, 53.54; H, 6.31.

【０１３６】参考例５３ 化合物６１の合成 化合物６０，２．０ｇ（７．３mmol）をＤＭＦ３０mlに
溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド
３．９ml（１５mmol）およびイミダゾール１．４８g
（２１．８mmol）を加え、アルゴン気流下、０℃で２時
間攪拌した。酢酸エチル、水を加え有機層を分取し、飽
和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（メタノール／クロロホルム＝８／９２）により精製
し、化合物６１，３．８ｇ（９９％）を得た。 Rf 0.61(CH₃OH/CHCl₃=1/9) ［α］Ｄ=87.3 ゜(c=1.5, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.045(s, 9H, t-C₄H₉), 3.755(s, 3
H, OCH₃), 5.445(d, 1H,J=3.7Hz, H-1), 6.759-7.681
(m, 14H, C₆H₅).

【０１３７】参考例５４ 化合物６２の合成 化合物６１，３．７６ｇ（７．１６mmol）をアセトニト
リル５０mlに溶解し、ジメトキシアセトン４．４ml（３
５．８mmol）およびカンファースルホン酸３３mg（０．
１４mmol）を加え、室温下２時間攪拌した。反応溶液を
酢酸エチルで希釈後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（トリエチルアミン
／酢酸エチル／ヘキサン＝０．１／２／８）により精製
し、化合物６２，２．９８ｇ（７５％）を得た。 Rf 0.14(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃)δ; 1.028(s, 9H, t-C₄H₉), 1.351(s, 3H,
CH₃), 1.502(s, 3H, CH ₃), 3.755(s, 3H, CH₃), 3.881
(dd, 1H, J=6.8, 10.3Hz, H-6), 3.921(dd, 1H,J=6.2,
10.3Hz, H-6'), 4.279(dt, 1H, J=2.2, 6.5Hz, H-5),
4.316(dd, 1H, J=2.2, 5.9Hz, H-4), 4.346(t, 1H, J=
6.2Hz, H-3), 5.372(d, 1H, J=3.7Hz, H-1), 6.767-7.6
68(m, 14H, C₆H₅).

【０１３８】参考例５５ 化合物６３の合成 参考例２６と同様にしてアリル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／
９５）により精製し、化合物６３，２．２ｇ（７０％）
を得た。 Rf 0.5 (酢酸エチル／ヘキサン=1/9) ［α］Ｄ=108.9゜(c=1.6, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.018(s, 9H, t-C₄H₉), 1.343(s, 3
H, CH₃), 1.517(s, 3H,CH₃), 3.618(dd, 1H, J=3.5, 7.
8Hz, H-2), 3.753(s, 3H, OCH₃), 3.875(dd, 1H, J=6.
9, 10.2Hz, H-6), 3.923(dd, 1H, J=6.2, 10.3Hz, H-
6'), 4.186(m, 1H,CH ₂CH=CH₂), 4.235(dt, 1H, J=2.6,
6.5Hz, H-5), 4.270(m, 1H, CH₂ CH=CH₂), 4.293(dd, 1
H, J=2.5, 5.4Hz, H-4), 4.442(dd, 1H, J=5.5, 7.8Hz,
H-3), 5.177(m, 1H, CH₂CH=CH ₂), 5.292(m, 1H, CH₂CH
=CH₂ ), 5.399(d, 1H, J=3.5Hz, H-1),5.922(m, 1H, CH₂
CH=CH₂), 6.761-7.660(m, 14H, C₆H₅).

【０１３９】参考例５６ 化合物６４の合成 化合物６３，２．１７ｇ（３．６mmol）をＴＨＦ５０ml
に溶解し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライ
ド（１Ｍ ＴＨＦ溶液）１８mlを加え、室温下１晩攪拌
した。反応溶液を酢酸エチルで希釈後、水、飽和食塩水
で洗浄した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）によ
り精製し、化合物６４，１．３１ｇ（９９％）を得た。 Rf 0.17(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=160.3゜(c=1.5, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.382(s, 3H, CH₃), 1.550(s, 3H,
CH₃), 3.660(dd, 1H, J=3.4, 7.8Hz, H-2), 3.767(s, 3
H, OCH₃), 3.827(dd, 1H, J=4.5, 11.9Hz, H-6),3.940
(dd, 1H, J=5.6, 11.9Hz, H-6'), 4.204(m, 1H, CH ₂CH=
CH₂), 4.278(m, 1H, CH₂ CH=CH₂), 4.319(dd, 1H, J=2.
7, 5.7Hz, H-4), 4.500(dd, 1H, J=4.7, 7.8 Hz, H-3),
5.189(m, 1H, CH₂CH=CH₂ ), 5.301(m, 1H, CH₂CH=CH ₂),
5.486(d, 1H, J=3.4Hz, H-1), 5.923(m, 1H, CH ₂CH=CH
₂), 6.824(dd, 2H, J=2.3, 6.7Hz, C ₆H₅), 7.036(dd, 2
H, J=2.3, 6.8Hz, C₆H₅).

【０１４０】参考例５７ 化合物６５の合成 化合物６４，１．２９ｇ（３．５mmol）をメタノール３
０mlに溶解し、カンファースルホン酸１６４mg（０．７
mmol）を加え、５０℃で１時間攪拌した。アンバーライ
トＩＲＡ−４００を加え中和し、不溶物を濾過した。溶
媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（メタノール／クロロホルム＝１／９）により精製し、
化合物６５，７２３mg（６３％）を得た。 Rf 0.16(CH₃OH/CHCl₃=5/95) ［α］Ｄ=199.5゜(c=0.2, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.753(s, 3H, OCH₃), 3.792(dd, 1
H, J=4.8, 11.8Hz, H-6),3.817(dd, 1H, J=3.5, 9.6Hz,
H-2), 3.867(dd, 1H, J=5.1, 11.7Hz, H-6'), 3.970
(t, 1H, J=4.6Hz, H-5), 5.183(m, 1H, CH₂CH=CH ₂), 5.
287(m, 1H, CH₂CH=CH₂ ), 5.543(d, 1H, J=3.5Hz, H-1),
5.907(m, 1H, CH₂CH=CH₂), 6.795-7.048(m,4H, C₆H₅).

【０１４１】参考例５８ 化合物６６の合成 参考例３と同様にしてベンジル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
４）により精製し、化合物６６，１．２９ｇを定量的に
得た。 Rf 0.38(酢酸エチル／ヘキサン=1/4) ［α］Ｄ=199.5゜(c=0.2, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.546(dd, 1H, J=6.1, 9.5Hz, H-
6), 3.603(dd, 1H, J=7.0,9.4Hz, H-6'), 3.761(s, 3H,
OCH₃), 4.042(s, 1H, H-4), 4.202(m, 1H, CH₂ CH=C
H₂), 4.310(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 4.361(d, 1H, J=12.6H
z, CH₂ C₆H₅), 4.431(d, 1H, J=11.7Hz, CH ₂C₆H₅), 4.60
6(d, 1H, J=11.4Hz, CH₂ C₆H₅), 4.781(d, 1H,J=11.7Hz,
CH ₂C₆H₅), 4.901(d, 1H, J=11.7Hz, CH₂ C₆H₅), 4.983
(d, 1H, J=11.4Hz, CH ₂C₆H₅), 5.166(m, 1H, CH₂CH=C
H₂ ), 5.306(m, 1H, CH₂CH=CH ₂), 5.497(d,1H, J=2.8Hz,
H-1), 5.943(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 6.781-7.434(m, 19
H, C₆H₅).

【０１４２】参考例５９ 化合物６７の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシフェニル化を行い、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝３／７）により粗精製し、化合物６７，４４６
mgを得た。 Rf 0.28(酢酸エチル／ヘキサン=3/7)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.646(dd, 0.34H, J=7.4, 9.6Hz),
3.865(dd, 0.66H, J=2.8, 7.1Hz), 4.609(d, 0.34H, J=
6.2Hz, H-1β), 5.356(d, 0.66H, J=3.6Hz, H-1α), 7.
242-7.398(m, 15H, C₆H₅).

【０１４３】参考例６０ 化合物６８の合成 参考例１０と同様にしてフッ素化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１／
９９）により精製し、化合物６８，３００mg（６６〜３
２％）を得た。 Rf 0.80, 0.82(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.494(ddd, 0.5H, J=0.9, 2.9, 9.7
Hz), 3.821(ddd, 0.5H,J=6.9, 9.7, 13.4Hz), 5.105(d
d, 0.5H, J=6.9, 53.1Hz, H-1 β), 5.689(dd, 0.5H, J
=2.7, 53.7Hz, H-1 α), 7.245-7.467(m, 15H, C₆H₅).

【０１４４】参考例６１ 化合物７０の合成 化合物６９，１．１１ｇ（２mmol）をジクロロメタン２
０mlに溶解し、無水酢酸０．６ml、ピリジン１．６mlお
よびジメチルアミノピリジン１３mgを加え、室温下１晩
攪拌した。メタノールを加え１０分間攪拌後、水、飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留
去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル／ヘキサン＝３／７）により精製し、化合物７
０，１．１２ｇ（９４％）を得た。 Rf 0.62(酢酸エチル／トルエン=2/8) ［α］Ｄ=-24.0°(c=0.2, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.973(s, 3H, CH₃CO), 3.596(dd, 1
H, J=2.9, 9.7Hz, H-3),3.623(ddd, 1H, J=1.0, 5.9,
7.1Hz, H-5), 3.768(s, 3H, OCH₃), 3.822(dd, 1H, J=
1.0, 2.7Hz, H-4), 4.073(dd, 1H, J=5.9, 11.3Hz, H-
6), 4.098(dd, 1H,J=7.6, 9.8Hz, H-2), 4.264(dd, 1H,
J=6.9, 11.3Hz, H-6'), 4.817(d, 1H, J=7.8Hz, H-1),
4.666-5.033(m, 6H, CH₂ C₆H₅), 6.777-7.375(m, 19H,
C₆H₅).

【０１４５】参考例６２ 化合物７１の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシフェニル化を行い、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝２／８）により精製し、化合物７１，５２８mg
（６０％）を得た。 Rf 0.15(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.978(s, 2.25H, CH₃CO), 1.981(s,
0.75H, CH₃CO), 3.551(dd, 0.25H, J=2.9, 9.6Hz, H-3
β), 3.602(ddd, 0.25H, J=1.2, 5.5, 6.9Hz, H-5 β),
3.777(dd, 0.25H, J=7.4, 9.6Hz, H-2 β), 3.800(dd,
0.25H, J=1.2, 2.8Hz, H-4 β), 3.884(brd, 0.75H, J
=2.4Hz, H-4 α), 3.914(dd, 0.75H, J=2.8, 9.7Hz, H-
3 α), 4.045(dd, 0.75H, J-3.6, 9.7Hz, H-2 α), 4.0
98(dd, 0.75H, J=4.9, 13.8Hz, H-6α), 4.185(dd, 0.2
5H, J=6.9, 11.3Hz, H-6β), 4.656(d, 0.25H, J=7.4H
z, H-1 β), 5.280(d, 0.75H, J=3.6Hz, H-1 α), 7.25
5-7.405(m, 15H, C₆H₅).

【０１４６】参考例６３ 化合物７２の合成 参考例１０と同様にしてフッ素化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／
７）により精製し、化合物７２，２７７mg（８８％）を
得た。 Rf 0.48, 0.63(酢酸エチル／ヘキサン=3/7)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.996(s, 1.5H, CH₃CO), 2.005(s,
1.5H, CH₃CO), 3.569(ddd, 0.5H, J=0.8, 2.8, 9.4Hz,
H-5), 5.185(dd, 0.5H, J=6.6, 52.8Hz, H-1β),5.590
(dd, 0.5H, J=2.7, 53.6Hz, H-1 α), 7.147-7.404(m,
15H, C₆H₅).

【０１４７】参考例６４ 化合物７３の合成 化合物７２および化合物１０を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／８）により精
製し、化合物７３，２６６mg（７８％）を得た。 Rf 0.60(酢酸エチル／ヘキサン=2/8) ［α］Ｄ=21.5 °(c=1.43, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 0.159(s, 3H, CH₃), 0.166(s, 3H,
CH₃), 0.935(s, 9H, t-C ₄H₉), 1.917(s, 3H, CH₃CO),
3.354(dd, 1H, H=8.7, 9.9Hz), 3.478(dd, 1H, J=8.5,
9.9Hz), 3.528(dt, 1H, J=3.8, 9.7Hz, H-5b), 3.812(d
d, 1H, J=2.7, 10.1Hz), 3.889(dd, 1H, J=8.5, 9.7H
z), 3.978(dd, 1H, J=5.7, 11.1Hz, H-6c), 4.015(dd,
1H, J=3.7, 9.9Hz), 4.067(dd, 1H, J=6.9, 11.1Hz, H-
6'c), 4.540(d, 1H, J=7.7Hz, H-1b), 5.607(d, 1H, J=
3.8Hz, H-1c), 7.186-7.350(m, 25H, C ₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.12(¹J_C,H =158.8Hz, C-1b), 97.
59(¹J _C,H =174.5Hz, C-1c).

【０１４８】参考例６５ 化合物７４の合成 参考例９と同様にして脱シリル化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／
７）により精製し、化合物７４，２１４mgを定量的に得
た。 Rf 0.22(酢酸エチル／ヘキサン=3/7)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.939(s, 1.8H, CH₃CO), 1.965(s,
1.2H, CH₃CO), 3.370(dd, 0.6H, J=8.0, 9.8Hz), 3.396
(dd, 0.6H, J=3.5, 8.6Hz), 3.531(dd, 0.4H, J=8.5,
9.8Hz), 5.296(d, 0.6H, J=3.7Hz), 5.568(d, 0.4H, J=
3.7Hz), 7.173-7.363(m, 25H, C₆H₅). 元素分析値 : C₄₉H₅₃N₃O₁₁として 理論値(%) : C, 68.44; H, 6.21; N, 4.89. 実測値(%) : C, 68.22; H, 6.26; N, 4.76.

【０１４９】参考例６６ 化合物７５の合成 参考例１０と同様にしてフッ素化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
３）により精製し、化合物７５，１９６mg（９９％）を
得た。 Rf 0.46(酢酸エチル／ヘキサン=3/7)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.919(s, 0.99H, CH₃CO), 1.939(s,
2.01H, CH₃CO), 5.124(dd, 0.67H, J=6.6, 54.9Hz, H-
1bβ), 5.460(d, 1H, J=3.7Hz, H-1c), 5.659(dd, 0.33
H, J=2.7, 53.1Hz, H-1bα), 7.199-7.352(m, 25H, C₆H
₅).

【０１５０】参考例６７ 化合物７６の合成 化合物７５および化合物８を用いて、参考例８と同様に
してグリコシル化を行い、バイオビーズＳＸ−４（トル
エン）および分取ＴＬＣにより精製し、化合物７６，９
６mg（８４％）およびβ異性体，１６mg（１４％）を得
た。化合物７６ Rf 0.38(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=46.1 °(c=0.33, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.794(s, 3H, CH₃CO), 3.224(dd, 1
H, J=2.3, 10.1Hz), 3.257(dd, 1H, J=3.8, 10.4Hz),
3.282(dd, 1H, J=2.2, 9.8Hz), 3.714(s, 3H, OCH ₃),
3.866(dd, 1H, J=5.3, 11.3Hz), 4.048(t, 1H, J=9.5H
z), 4.092(dd, 1H, J=8.6, 10.3Hz), 4.348(t, 1H, J=
9.6Hz), 5.439(d, 1H, J=3.6Hz), 5.670(d, 1H, J=4.7H
z), 6.807-7.377(m, 49H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.2(¹J _C,H =173.1Hz), 98.4(¹J
_C,H =169.8Hz). 元素分析値 : C₉₁H₉₅N₃O₁₇・CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 71.72; H, 6.53; N, 2.64. 実測値(%) : C, 71.51; H, 6.42; N, 2.72.

【０１５１】β異性体 Rf 0.41(酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ=33.7 °(c=1.11, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.846(s, 3H, CH₃CO), 3.355(dd, 1
H, J=2.2, 9.9Hz), 3.400(dd, 1H, J=5.6, 9.9Hz), 3.5
13(ddd, 1H, J=2.8, 4.8, 9.7Hz, H-5b または H-5c),
3.617(dd, 1H, J=4.8, 11.2Hz), 3.811(s, 3H, OCH₃),
4.295(d, 1H, J=12.0Hz, CH₂ C₆H₅), 4.405(t, 1H, J=9.
4Hz), 4.972(d, 1H, J=7.6Hz, H-1b), 5.605(d, 1H, J=
3.7Hz, H-1c), 6.883-7.377(m, 49H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.7(¹J _C,H =175.0Hz, C-1c), 10
1.5(¹J _C,H =165.7Hz, C-1b). 元素分析値 : C₉₁H₉₅N₃O₁₇・1/2CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 72.21; H, 6.45; N, 2.72. 実測値(%) : C, 72.21; H, 6.42; N, 2.62.

【０１５２】参考例６８ 化合物７７の合成 参考例１２と同様にして脱アセチル化を行い、分取ＴＬ
Ｃ（酢酸エチル／トルエン＝１／９）により精製し、化
合物７７，６２．５mg（８１％）を得た。 Rf 0.28(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=57.0 ゜ (c=0.97, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.229(dd, 1H, J=3.8, 10.1Hz), 3.
241(dd, 1H, J=2.1, 10.0Hz), 3.312(dd, 1H, J=2.3, 1
0.0Hz), 3.695(s, 3H, OCH₃), 3.860(t, 1H, J=2.1Hz),
4.326(t, 1H, J=9.6Hz), 5.568(d, 1H, J=3.7Hz), 5.6
14(d, 1H, J=3.7Hz), 6.799-7.372(m, 49H, C₆H₅). 元素分析値 : C₈₉H₉₃N₃O₁₆・1/2CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 72.63; H, 6.50; N, 2.79. 実測値(%) : C, 72.71; H, 6.44; N, 2.65.

【０１５３】参考例６９ 化合物７８の合成 化合物７７および化合物６８を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、バイオビ−ズＳＸ−４（ト
ルエン）および分取ＴＬＣ（酢酸エチル／トルエン＝５
／９５）により精製し、化合物７８，１２７mg（７４
％）およびβ異性体，２３mg（１３％）を得た。化合物７８ Rf 0.24(酢酸エチル／トルエン=5/95)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.167(dd, 1H, J=3.7, 10.3Hz), 3.
202(dd, 1H, J=2.1, 10.1Hz), 3.263(dd, 1H, J=2.3,
9.8Hz), 3.426(dd, 1H, J=5.9, 9.1Hz), 3.472(dd, 1H,
J=7.5, 8.9Hz), 3.533(t, 1H, J=9.2Hz), 3.629(dd, 1
H, J=2.5, 11.1Hz), 3.671(s, 3H, OCH₃), 3.894(dd, 1
H, J=3.6, 10.1Hz), 4.051(t, 1H, J=9.5Hz), 4.211(m,
1H, CH ₂CH=CH₂), 4.819(d, 1H, J=3.9Hz, H-1d), 5.07
7(m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 5.225(m, 1H, CH₂CH=CH₂ ), 5.60
9(d, 2H, J=3.7Hz, H-1b および H-1c), 5.851(m, 1H,
CH ₂CH=CH₂), 6.805-7.329(m, 64H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.3(¹J _C,H =175.9Hz), 97.7(¹J
_C,H =170.2Hz), 98.9(¹J_{C, H} =167.9Hz).

【０１５４】β異性体 Rf 0.18(酢酸エチル／トルエン=5/95) ［α］Ｄ=51.4 ゜(c=2.0, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.214(dd, 1H, J=2.1, 10.0Hz), 3.
246(dd, 1H, J=3.7, 10.2Hz), 3.411(dd, 1H, J=5.2,
9.0Hz), 3.592(dd, 1H, J=7.6, 9.7Hz), 3.674(s,3H, O
CH₃), 3.785(dd, 1H, J=2.6, 10.4Hz), 3.983(dd, 1H,
J=3.7, 10.2Hz),4.146(m, 1H, CH₂ CH=CH₂), 4.279(m, 1
H, CH ₂CH=CH₂), 5.184(m, 1H, CH₂CH=CH₂ ), 5.617(d, 2
H, J=3.7Hz, H-1b および H-1c), 5.867(m, 1H, CH ₂CH=
CH₂), 6.812-7.384(m, 64H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.3(¹J _C,H =176.3Hz), 97.6(¹J
_C,H =174.2Hz), 103.4(¹J _C,H =159.5Hz, C-1d). 元素分析値 : C₁₁₉H₁₂₅N₃O₂₁・1/3CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 73.64; H, 6.56; N, 2.14. 実測値(%) : C, 73.62; H, 6.59; N, 1.84.

【０１５５】参考例７０ 化合物７９の合成 化合物７８，６７mg（０．０３５mmol）をエタノール７
ml，ベンゼン３mlおよび水１mlの混合溶媒に溶解し、ト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド
２．２mg（０．００２３mmol）およびＤａｂｃｏ，０．
７８mg（０．００７mmol）を加え、２．５時間加熱還流
した。溶媒留去後、残渣を９０％含水アセトン５mlに溶
解し、ＨｇＣｌ₂ ３４mg（０．１２mmol）およびＨｇ
Ｏ，０．７mg（０．００３２mmol）を加え、室温下１時
間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで希釈後、飽和重
曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒留去後、残渣を分取ＴＬＣ（酢酸エチル／
トルエン＝１／９）により精製し、化合物７９，５２mg
（７９％）を得た。 Rf 0.42(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=89.3 ゜(c=0.42, CHCl₃)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.144(dd, 1H, J=3.7, 10.4Hz), 3.
209(dd, 1H, J=2.1, 10.1Hz), 3.270(dd, 1H, J=2.3,
9.9Hz), 3.298(dd, 1H, J=6.1, 10.3Hz), 3.448(dd, 1
H, J=5.7, 9.1Hz), 3.542(t, 1H, J=9.2Hz), 3.625(dd,
1H, J=2.4, 11.4Hz), 3.68(s, 3H, OCH₃), 3.787(t, 1
H, J=2.1Hz), 3.939(dd, 1H, J=8.5, 9.8Hz), 4.057(t,
1H, J=9.5Hz), 4.130(dd, 1H, J=8.4, 10.3Hz), 4.321
(d, 1H, J=11.7Hz, CH ₂C₆H₅), 4.340(t, 1H, J=9.6Hz),
5.579(d, 1H, J=3.7Hz), 5.631(d, 1H, J=3.6Hz), 6.8
08-7.332(m, 64H, C₆H₅). 元素分析値 : C₁₁₆H₁₂₁N₃O₂₁・1/2H₂Oとして 理論値(%) : C, 73.24; H, 6.47; N, 2.21. 実測値(%) : C, 73.48; H, 6.76; N, 2.08.

【０１５６】参考例７１ 化合物８０の合成 化合物６０を用いて、参考例３と同様にしてベンジル化
を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／９）により精製し、化合物８０，
１．４５ｇ（９５％）を得た。 Rf 0.55(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.529(dd, 1H, J=6.0, 9.5Hz, H-
6), 3.591(dd, 1H, J=7.0,9.5Hz, H-6'), 3.765(s, 3H,
OCH₃), 4.054(dd, 1H, J=1.0, 2.6Hz, H-4), 4.144(d
d, 1H, J=2.7, 10.1Hz, H-3), 4.187(dd, 1H, J=3.5, 1
0.1Hz, H-2), 4.354-5.000(m, 8H, CH ₂C₆H₅), 5.392(d,
1H, J=3.5Hz, H-1), 6.774-7.433(m, 24H,C₆H₅).

【０１５７】参考例７２ 化合物８１の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシフェニル化を行い、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝２／８）により精製し、化合物８１，３４１mg
（４５％）を得た。 Rf 0.09(酢酸エチル／ヘキサン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.508(dd, 0.75H, J=6.8, 9.3Hz, H
-6), 3.763(dd, 0.25H,J=7.4, 9.6Hz), 3.911(dd, 0.75
H, J=2.8, 9.9Hz), 4.040(dd, 0.75H, J=3.6, 9.9Hz),
5.283(d, 0.75H, J=2.9Hz, H-1 α), 7.188-7.394(m, 2
0H, C₆H₅).

【０１５８】参考例７３ 化合物８２の合成 参考例１０と同様にしてフッ素化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
９）により精製し、化合物８２，３６７mg（９３％）を
得た。 Rf 0.55, 0.62(酢酸エチル／ヘキサン=1/9)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 5.171(dd, 0.5H, J=6.9, 53.2Hz, H
-1β), 5.591(dd, 0.5H,J=2.7, 53.8Hz, H-1 α), 7.21
7-7.384(m, 20H, C₆H₅).

【０１５９】参考例７４ 化合物８３の合成 化合物７９および化合物８２を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、バイオビーズＳＸ−４（ト
ルエン）および分取ＴＬＣにより精製し、化合物８３，
４７mg（８２％）およびβ異性体，５mg（９％）を得
た。化合物８３ Rf 0.60(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=89.3 ゜(c=0.42, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 2.980(dd, 1H, J=3.6, 10.3Hz), 3.
219(dd, 1H, J=2.1, 10.1Hz), 3.273(dd, 1H, J=2.3,
9.8Hz), 3.424(dd, 1H, J=5.4, 9.0Hz), 3.684(s,3H, O
CH₃), 4.085(t, 1H, J=9.4Hz), 4.166(dd, 1H, J=8.3,
10.3Hz), 4.986(d, 1H, J=3.4Hz), 5.029(d, 1H, J=3.5
Hz), 5.637(d, 1H, J=3.6Hz), 5.674(d, 1H, J=3.8Hz),
6.817-7.392(m, 84H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 95.6(¹J _C,H =168.1Hz), 97.2(¹J
_C,H =176.9Hz), 97.5(¹J_{C, H} =166.6Hz), 97.7(¹J_C,H =1
70.6Hz). 元素分析値 : C₁₅₀H₁₅₅N₃O₂₆・1/10CH₃CO₂C₂H₅として 理論値(%) : C, 74.50; H, 6.48; N, 1.73. 実測値(%) : C, 74.49; H, 6.64; N, 1.43.

【０１６０】β異性体 Rf 0.71(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=51.8 ゜(c=0.5, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.136(dd, 1H, J=3.7, 10.3Hz), 3.
181(dd, 1H, J=2.1, 10.1Hz), 3.237(dd, 1H, J=2.3,
9.8Hz), 3.600(s, 3H, OCH₃), 4.106(dd, 1H, J=8.5, 1
0.2Hz), 4.944(d, 1H, J=3.7Hz), 5.559(d, 1H, J=3.7H
z), 5.597(d, 1H,J=3.6Hz), 6.783-7.334(m, 84H, C
₆H₅). 元素分析値 : C₁₅₀H₁₅₅N₃O₂₆・1/4CH₃CO₂C₂H₅ として 理論値(%) : C, 74.39; H, 6.49; N, 1.72. 実測値(%) : C, 74.12; H, 6.69; N, 1.56.

【０１６１】参考例７５ 化合物８４の合成 参考例１８と同様にして脱メトキシベンジル化を行い、
化合物８４，２１．６mg（７４％）を得た。 Rf 0.41(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ=42.6 ゜(c=0.35, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.206(dd, 1H, J=4.1, 10.1Hz), 3.
346(d, 1H, J=9.0Hz), 5.015(d, 1H, J=3.5Hz), 5.314
(d, 1H, J=4.1Hz), 5.540(d, 1H, J=3.9Hz), 7.045-7.3
73(m, 80H, C₆H₅).

【０１６２】参考例７６ 化合物８５の合成 参考例１９と同様にしてリン酸化を行い、化合物８５，
１３mg（７３％）を得た。 Rf 0.56(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90) ［α］Ｄ=69.0 ゜(c=1.3, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.094(brd, 1H, J=9.2Hz), 3.359(d
d, 1H, J=5.5, 8.9Hz),5.534(d, 1H, J=2.9Hz), 7.038-
7.325(m, 80H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 1.57. FAB-MS(m/z); 2397.8(M+Na) ⁺ .

【０１６３】参考例７７ 化合物８６の合成 化合物３８，２２０mg（０．１４８mmol）をＴＨＦ２０
mlに溶解し、室温下水素化ナトリウム１８mg（０．４４
４mmol）を加え１０分間攪拌後、ベンジルブロマイド
０．０３５ml（０．２９６mmol）を加え６０℃で２．５
時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈後、水、飽
和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留
去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル／ヘキサン＝２／８）により精製し、化合物８
６，１６４mg（７０％）を得た。 Rf 0.4 (酢酸エチル／ヘキサン=3/7) ［α］Ｄ²⁰=53.6 ゜(c=0.32, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.19(dd, 1H, J=3.6, 10.3Hz, H-2
b), 3.32(dd, 1H, J=3.0,11.3Hz, H-6b), 3.44(t, 1H,
J=9.2Hz), 3.44(dd, 1H, J=1.8, 11.0Hz, H-1aまたは H
-3a), 3.48(dd, 1H, J=1.9, 9.3Hz, H-1a または H-3
a), 3.52(ddd, 1H, J=1.4, 3.6, 9.8Hz, H-5b), 3.38-
3.66(m, 2H), 3.75(dd, 1H, J=3.0, 9.3Hz,H-3c), 3.78
(s, 3H, OCH₃), 3.80(s, 3H, OCH₃), 3.82-3.88(m, 2
H), 4.02-4.07(m, 3H), 4.10(t, 1H, J=9.6Hz), 4.14
(d, 1H, J=12.2Hz, CH ₂C₆H₅), 4.29(t,1H, J=9.3Hz),
4.27-4.98(m, 21H, CH ₂C₆H₅), 5.23(d, 1H, J=2.0Hz, H
-1c), 5.78(d, 1H, J=3.6Hz, H-1b), 6.78-7.39(m, 53
H, C₆H₅). FAB-MS(m/z); 1580(M+1)⁺ , 1552(M-N₂+1)⁺ .

【０１６４】参考例７８ 化合物８７の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシベンジル化を行い、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝４／６）により精製し、化合物８７，１２９mg
を定量的に得た。 Rf 0.53(酢酸エチル／ヘキサン=1/1) ［α］Ｄ²⁰=37.3 ゜(c=0.56, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.54(s, 2H, OH), 3.33(dd, 1H, J=
1.5, 11.0Hz), 3.40(t,1H, J=9.4Hz), 3.46-3.52(m, 5
H), 3.61-3.69(m, 3H), 3.71(t, 1H, J=2.5Hz, H-2c),
3.79-3.89(m, 3H), 3.95-4.05(m, 3H), 4.17(m, 1H),
4.24-4.92(m, 18H,CH₂ C₆H₅), 5.25(d, 1H, J=2.2Hz, H-
1c), 5.46(d, 1H, J=3.6Hz, H-1b), 7.10-7.35(m, 45
H). FAB-MS(m/z); 1340(M+1)⁺ , 1312(M-N₂+1)⁺ .

【０１６５】参考例７９ 化合物８８の合成 参考例１９と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノー
ル／クロロホルム＝０．５／７／９３）により精製し、
化合物８８，９７．２mg（７４％）を得た。 Rf 0.33(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90) ［α］Ｄ²⁰=47.0 ゜(c=0.55, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 6.95-7.35(m, 45H).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 13.8. FAB-MS(m/z); 1424(M+Na) ⁺ , 1440(M+K) ⁺ .

【０１６６】参考例８０ 化合物８９の合成 参考例２２と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１５
／８５）により精製し、化合物８９，１０５．３mg（６
１％）を得た。 Rf 0.27(酢酸エチル／トルエン=2/8)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.78(s, 3H, OCH₃), 3.81(s, 3H, O
CH₃), 5.13(d, 0.5H, J=1.9Hz, H-1c), 5.18(d, 0.5H,
J=2.0Hz, H-1c), 5.77(d, 0.5H, J=3.7Hz, H-1b), 5.78
(d, 0.5H, J=3.7Hz, H-1b), 6.79-7.38(m, 48H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -1.20, -0.69. FAB-MS(m/z); 1713(M+1)⁺ , 1686(M-N₂+1)⁺ .

【０１６７】参考例８１ 化合物９０の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシベンジル化を行い、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ト
ルエン＝１／１）により精製し、化合物９０，７０．８
mg（８４％）を得た。 Rf 0.23(酢酸エチル／トルエン=1/1)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 1.55(s, 2H, OH), 5.19(d, 0.5H, J
=1.8Hz, H-1c), 5.23(d,0.5H, J=1.9Hz, H-1c), 5.49
(d, 0.5H, J=3.9Hz, H-1b), 5.51(d, 0.5H, J=3.6Hz, H
-1b), 7.08-7.28(m, 45H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -1.46, -1.00. FAB-MS(m/z); 1473(M+1)⁺ , 1447(M-CN+1)⁺ , 1445(M-N
₂+1)⁺ .

【０１６８】参考例８２ 化合物９１の合成 参考例３８と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノー
ル／クロロホルム＝０．５／１５／８５）により精製
し、化合物９１，５６．６mg（８３％）を得た。 Rf 0.32(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/15/85)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 5.09(brs, 0.5H, H-1c), 5.12(brs,
0.5H, H-1c), 6.00(brs, 1H, H-1b), 6.99-7.39(m, 45
H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -1.43, -1.18, 15.14. FAB-MS(m/z); 1535(M+1)⁺ .

【０１６９】参考例８３ 化合物９２の合成 化合物９１，４８．５mg（３１．６μmol ）をジクロロ
メタン３mlに溶解し、ＤＢＵ２３．６μl （０．１５８
mmol）を加え、室温下３．５時間攪拌した。反応溶液を
クロロホルムで希釈し、１Ｎ炭酸水素トリエチルアンモ
ニウム水を加え、クロロホルムで抽出した後、飽和食塩
水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２８％Ｎ
Ｈ₄ ＯＨ／メタノール／クロロホルム＝０．５／２０／
８０）により精製し、化合物９２，４６．７mgを定量的
に得た。 Rf 0.13(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/20/80)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 6.82-7.40(m, 45H, C₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; -0.53, 14.12. FAB-MS(m/z); 1482(M+1)⁺ , 1520(M+K) ⁺ .

【０１７０】参考例８４ 化合物９３の合成 化合物２０および化合物３８を用いて、参考例８と同様
にしてグリコシル化を行い、バイオビーズＳＸ−３（ト
ルエン）により精製し、α異性体およびβ異性体の混合
物を得、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／トルエン＝５／９５）により精製し、化
合物９３，１０９mg（５９％）およびβ異性体，４８．
９mg（２６％）を得た。化合物９３ Rf 0.47(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ¹⁸=55.3 ゜(c=0.37, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.18(dd, 1H, J=3.7, 9.8Hz, H-2
b), 3.23(dd, 1H, J=2.7,11.0Hz), 3.77(s, 3H, OCH₃),
3.80(s, 3H, OCH₃), 5.19(d, 1H, J=2.0Hz, H-1c), 5.
78(d, 1H, J=3.9Hz, H-1b), 6.79-7.35(m, 68H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.5(¹J _C,H =181.1Hz, C-1b), 98.
2(¹J_C,H =170.4Hz, C-1c), 100.8(¹J _C,H =177.0Hz, C-
1d). FAB-MS(m/z); 2012(M+1)⁺ , 1984(M-N₂+1)⁺ .

【０１７１】β異性体 Rf 0.39(酢酸エチル／トルエン=1/9) ［α］Ｄ²⁰=40.7 ゜(c=0.2, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.10(dd, 1H, J=3.6, 10.0Hz), 3.2
5(dd, 1H, J=3.0, 9.4Hz), 3.30(ddd, 1H, J=1.9, 5.1,
9.8Hz), 3.76(s, 3H, OCH₃), 3.80(s, 3H, OCH₃), 5.2
4(d, 1H, J=2.0Hz, H-1c), 5.78(d, 1H, J=3.7Hz, H-1
b), 6.79-7.35(m,68H, C₆H₅).¹³ CNMR(CDCl₃) δ; 97.4(¹J _C,H =181.9Hz, C-1b), 99.
8(¹J_C,H =171.9Hz, C-1c), 102.3(¹J _C,H =155.2Hz, C-
1d).

【０１７２】参考例８５ 化合物９４の合成 参考例２３と同様にして脱メトキシベンジル化を行い、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン＝４／６）により精製し、化合物９４，８０．５
mg（８９％）を得た。 Rf 0.18(酢酸エチル／ヘキサン=4/6) ［α］Ｄ=40.3 ゜(c=0.485, CHCl₃).¹ HNMR(CDCl₃) δ; 3.30(dd, 1H, J=1.7, 11.0Hz), 3.7
1(t, 1H, J=2.4Hz, H-2c), 5.03(d, 1H, J=1.2Hz, H-1
d), 5.22(d, 1H, J=2.0Hz, H-1c), 5.47(d, 1H, J=3.7H
z, H-1b), 7.09-7.38(m, 60H, C₆H₅). FAB-MS(m/z); 1772(M+1)⁺ , 1744(M-N₂+1)⁺ .

【０１７３】参考例８６ 化合物９５の合成 参考例３８と同様にしてリン酸化を行い、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（２８％ＮＨ₄ ＯＨ／メタノー
ル／クロロホルム＝０．５／１０／９０）により精製
し、化合物９５，６４．４mg（７７％）を得た。 Rf 0.16(28％NH₄OH/CH₃OH/CHCl₃=0.5/10/90)¹ HNMR(CDCl₃) δ; 4.96(brs, 1H, H-1d), 5.08(brs, 1
H, H-1c), 6.00(brs, 1H, H-1b), 6.99-7.30(m, 60H, C
₆H₅).³¹ PNMR(CDCl₃) δ; 15.16. FAB-MS(m/z); 1834(M+1)⁺ , 1856(M+Na)⁺ .

【０１７４】

【発明の効果】本発明により、糖尿病治療剤として有用
なイノシトールグリカン類が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 智也 埼玉県和光市広沢２−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ｛式中、Ｒ¹ はＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ を表し、Ｒ² は水素
   を表すか、またはＲ¹ とＲ² が一緒になって−Ｐ（Ｏ）
   （ＯＨ）−を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶は同一
   または異なって水素または水酸基を表し、Ｒ⁷ は水素、
   Ｐ（Ｏ）（ＯＨ） ₂ または 【化２】 ［式中、Ｒ⁸ は水素、水酸基または 【化３】 （式中、Ｒ¹³は水素またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ を表す）
   を表し、Ｒ⁹ は水素、水酸基または 【化４】 （式中、Ｒ¹⁴は水素またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ を表す）
   を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一または異なって水素また
   は水酸基を表し、Ｒ¹²は水素またはＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂
   を表す］を表す｝で表されるイノシトールグリカン類ま
   たはその薬理学的に許容される塩。