JPH06287302A - 環状ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩 - Google Patents

環状ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩

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JPH06287302A
JPH06287302A JP6008805A JP880594A JPH06287302A JP H06287302 A JPH06287302 A JP H06287302A JP 6008805 A JP6008805 A JP 6008805A JP 880594 A JP880594 A JP 880594A JP H06287302 A JPH06287302 A JP H06287302A
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リユーデイガー・バウル
Hans-Tobias Macholdt
ハンス−トビアス・マックホルト
Wilfried Theisse
ウイルフリート・タイス
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された、特に有効な、無色の電荷調節剤
を見出す。 【構成】 単量体のジアリルアンモニウム成分の塩
（１）と、二酸化硫黄または二酸化硫黄を遊離する化合
物との共重合、およびｂ）アニオン交換により得られる
ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩を、単独でまた
は組み合わせて、オリジナルの複写および複製のため
に、および、電子的に、磁気的にまたは光学的に貯蔵さ
れた情報を印刷するために使用される電子写真トナーお
よび現像剤中でまたは色補強薬品中で電荷調節剤とし
て、ならびに粉末および粉末塗料中で電荷調節剤として
使用する。 【効果】 高い、一定の電荷調節特性、良好な熱安定性
および種々のバインダー中での非常に良好な分散性を有
する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真記録方法のた
めのトナーおよび現像剤中および表面コーティングのた
めの粉末および粉末塗料中の電荷調節剤の技術分野に基
づいている。
【０００２】
【従来の技術】電子写真記録方法において、「電荷潜
像」は、光伝導体上に、例えば、光伝導体をコロナ放電
によって荷電させ次いで、光伝導体の、静電気で荷電さ
れた表面を像状の露光に付することによってつくり出さ
れ、露光は、放電を、露光した範囲で陶製の基体に引き
起こす。こうしてつくり出された「電荷潜像」は、次い
で、トナーを適用することによって現像される。次の工
程で、トナーは、光伝導体から、例えば、紙、生地、箔
またはプラスチックに移され、そして、例えば圧力、放
射線、熱または溶液の作用によって固定される。使用し
た光伝導体は次いできれいにされて、新たな記録プロセ
スのために準備される。
【０００３】多数の特許が、トナーの最適化を開示し、
そして、トナーバインダー（樹脂／樹脂成分またはワッ
クス／ワックス成分の変化）の作用、キャリヤー（二成
分現像剤中）のおよび磁性顔料（一成分現像剤中）の作
用を研究している。
【０００４】トナーの品質の１つの尺度は、その比電荷
ｑ／ｍ（単位質量あたりの電荷）である。静電荷の徴候
およびレベルに加えて、主な、決定的品質基準は、所望
の電荷レベルの急速な達成および比較的長い活性化期間
にわたってこの電荷の変わらないことである。このこと
は、実際問題として、現像剤混合物中のトナーが、光伝
導体に移される前に相当な期間活性化を受け得る限り、
非常に重要である。なぜならば、それは、一部分、数千
枚のコピーまでの製造をカバーする期間にわたって現像
剤混合物中に残るからである。このことに加えて、トナ
ーの気候作用、例えば温度および大気湿度に対する不感
受性は、その適性のための別の重要な基準である。
【０００５】正におよび負に荷電できるトナーが共に、
方法の種類および装置の種類に応じて、複写機およびレ
ーザープリンターにおいて使用される。正または負の電
荷ののいずれかを有する電子写真トナーまたは現像剤を
得るために、いわゆる電荷調節剤を添加することが一般
的である。その際、電荷調節の徴候のみならず、調節作
用の度合いも重要である。なぜならば、より高い活性は
使用すべき量をより少なくするからである。トナーバイ
ンダーの電荷が一般に大いに活性化期間によって決まる
ので、電荷調節剤の機能は、一方では、トナー電荷の徴
候およびレベルを合わせることであり、他方では、トナ
ーバインダーの電荷ドリフトを消すことおよび一定のト
ナー電荷を確実にすることである。
【０００６】トナーまたは現像剤が、長期の使用期間の
間、高い電荷ドリフト（老化）を示すことを避けること
ができない電荷調節剤、およびトナーまたは現像剤を電
荷逆転すらさせ得る電荷調節剤は、従って、実際問題と
して使用に不適当である。
【０００７】フルカラー複写機およびレーザープリンタ
ーは、三原色（黄色、青緑色および深紅色）の正確な色
合わせを必要とする、三色使用の原理によって動く。三
原色の中の１つのみの色相の最も僅かなシフトでさえ
も、オリジナルに忠実なフルカラーの複写および印刷を
この場合にも必ず製造できるように、２つの残りの色の
色相のシフトを緊急に要求する。
【０００８】個々の着色剤の色特性をカラートナー中で
互いにこのように正確に合わせるために、電荷調節剤が
固有の色を有していないことが特に重要である。カラー
トナー中、色に関して正確に限定された要件に加えて、
３つのトナー黄色、青緑色および深紅色は、それらの摩
擦電気特性に関しても互いに正確に合わせられねばなら
ない。この摩擦電気を合わせることは、フルカラー印刷
においてまたはフルカラー複写において、３つのカラー
トナー（または黒が含まれるならば４つのカラートナ
ー）を、同一装置内で連続して移さなければならないの
で、必要とされる。
【０００９】着色剤は、トナーの摩擦電気の電荷に一部
分は持続して影響を与え得ることが知られている(H.-T.
Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (1988), 11
9-127)。着色剤の異なる摩擦電気作用および、その結果
として生じる、時折非常に著しい、トナー荷電性に及ぼ
す影響のため、着色剤を、最初に用意したトナーベース
配合物に簡単に添加することができない。反対に、個々
の着色剤のために、個々の配合物を用意することが必要
とされ得、それに、必要とされる電荷調節剤の性質およ
び量が特に合わせられている。この手順は、従って、労
力を要しそして、三色方法のためのカラートナーの場
合、既に上述した困難に加えてさらに別の困難を表す。
【００１０】その結果、非常に有効な、無色の電荷調節
剤──それは、異なる着色剤の異なる摩擦電気特性を補
うことおよびトナーに所望の電荷を与えることができる
──が必要とされる。この方法で、摩擦電気的に非常に
異なる着色剤は、最初に用意したトナーベース配合物に
基づいて、１つかつ同一の電荷調節剤を用いて、必要と
される種々のトナー（黄色、青緑色、深紅色、および所
望であれば黒色）中で使用され得る。
【００１１】別の重要な実施上の必要条件は、電荷調節
剤が高い熱安定性および良好な分散性を有することであ
る。電荷調節剤がトナー樹脂に混和される典型的な温度
は、ニーダーまたは押出機を用いる場合、１００℃〜２
００℃である。従って、２００℃、より良好には未だ２
５０℃での熱安定性は非常に有利である。熱安定性を、
比較的長期間にわたって（約３０分）かつ種々のバイン
ダー系中で確実にすることも重要である。このことは、
マトリックス作用が幾度も起こり、トナー樹脂中での電
荷調節剤の初期分解に導き、その結果トナー樹脂が、薄
黒い黄色または暗褐色に変わりそして電荷調節剤作用が
完全にまたは部分的に失われるために重要である。典型
的なトナーバインダーは、樹脂である重合、重付加およ
び重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレン−アクリラー
ト、スチレン−ブタジエン、アクリラート、ポリエステ
ル、フェノールおよびエポキシ樹脂（単独でまたは組み
合わせて）であり、それらは、さらに別の成分、例えば
着色剤、ワックスまたは流動助剤も含むことができ、ま
たは連続的に添加されたこれらの成分を有することがで
きる。
【００１２】電荷調節剤が、可能な限り、ワックス様の
特性を有しせず、粘着性を有せず、そして＞１５０℃、
好ましくは＞２００℃の融点または軟化点を有するなら
ば、それは、その良好な分散性のために非常に有利であ
る。粘着性は、しばしば、トナー配合物への計量添加の
間に問題を引き起こし、そして、低い融点または軟化点
は、分散の際に、材料が小滴状でキャリヤー材料中で合
体することによって引き起こされて不均質な分布に導き
得る。
【００１３】電子写真トナーおよび現像剤中での電荷調
節剤の使用の他に、電荷調節剤は、特に摩擦電気的にま
たは動電学的に噴霧された粉末塗料──例えば、金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミックス、コンクリ
ート、繊維材料、紙またはゴムから作られた物品の表面
をコーティングするために使用される──中で、粉末お
よび塗料の静電荷を改善するためにも使用され得る。粉
末コーティング技術は、例えば、小さい物品、例えばガ
ーデン家具、キャンプ用具、家事道具、自動車部品、冷
蔵庫および棚をコーティングする時に、および、複雑な
形の製造品をコーティングするために使用される。粉末
塗料または粉末は、その静電荷を、一般に、次の２つの
方法の中の１つに従って受ける： ａ）コロナ方法において、粉末塗料または粉末は、荷電
したコロナに沿って案内されその結果荷電される； ｂ）摩擦電気または動電学方法において、摩擦電気の原
理が利用される。
【００１４】スプレー装置において、粉末塗料または粉
末は、その摩擦パートナー、一般に、例えばポリテトラ
フルオロエチレンから作られたホースまたはスプレー管
の電荷の逆の静電荷を受ける。２つの方法を組み合わせ
ることも可能である。
【００１５】使用される典型的な粉末塗料樹脂は、慣用
の硬化剤と一緒にした、エポキシ樹脂、カルボキシルお
よびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂およびアクリル樹脂である。樹脂の組み合わせ
も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしば、カル
ボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂
と組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のための典型
的な硬化剤成分の例は、酸無水物、イミダゾールおよび
ジシアンジアミド、ならびにそれらの誘導体である。ヒ
ドロキシル基を含むポリエステル樹脂のための典型的な
硬化剤成分の例は、酸無水物、ブロックしたイソシアナ
ート、ビスアシルウレタン、フェノル樹脂およびメラミ
ン樹脂である。カルボキシル基を含むポリエステル樹脂
のための典型的な硬化剤成分の例は、トリグリシジルイ
ソシアヌラートまたはエポキシ樹脂である。アクリル樹
脂中で使用される典型的な硬化成分は、例えば、オキサ
ゾリン、イソシアナート、トリグリシジルイソシアヌラ
ートまたはジカルボン酸である。
【００１６】不十分な電荷の欠点は、特に、摩擦電気的
にまたは動電学的に噴霧された粉末および粉末塗料──
それらはポリエステル樹脂、特にカルボキシル基を含む
ポリエステルを用いて、またはいわゆる混合粉末（ハイ
ブリッド粉末とも呼称される）を用いて製造される──
全てにおいて見られ得る。混合粉末は、樹脂基剤がエポ
キシ樹脂およびカルボキシル基を含むポリエステル樹脂
の組み合わせからなる粉末塗料である。混合粉末は、実
際問題として最も一般的に使用されている粉末塗料の基
剤を形成する。上述の粉末および粉末塗料の不十分な荷
電は、コーティングされるべき製造品上の不十分な均一
電着性および不十分な沈着速度をもたらす。術語「均一
電着性」は、粉末または粉末塗料が、コーティングされ
るべき製造品──後面、キャビティ、亀裂および、特
に、内部縁および角を含む──上に沈着する程度の測度
である。
【００１７】無色の電荷調節剤は、多数の特許で請求さ
れている。しかしながら、先行技術の無色の電荷調節剤
は、実際上それらの使用をひどく限定する、そして、時
として、それを不可能にさえするある範囲の欠点を有し
ている。例えば、米国特許第４，６５６，１１２号明細
書に記載のクロム、鉄、コバルトおよび亜鉛の錯体も、
重金属の問題に加えて、それらが、一部、実際上無色で
はなく、その結果、カラートナー中でまたは白色または
着色粉末塗料中で限定されてしか適用され得ないという
欠点をも有している。既知の第四アンモニウム化合物─
─それは原則として適している──はしばしば分散する
のが困難であって、トナーの不均一な荷電に導く。さら
に、しばしば起こる問題は、これらの化合物によって引
き起こされるトナー電荷が、長期の活性化期間（２４時
間まで）にわたって、特に高い温度および大気湿度で安
定ではないことであり、このことは、その際に、複写ま
たは印刷方法の過程において、間違ってまたは不十分に
荷電されたトナー粒子の蓄積に導き、従って、方法を停
止させる。
【００１８】さらに、アンモニウムおよびインモニウム
(immonium)化合物に基づく電荷調節剤が、光または機械
作用（米国特許第４，６８３，１８８号）に敏感であ
り、熱的に不安定であり得ること、および、それらは、
摩擦電気的なトナーの荷電に悪影響を及ぼし得る分解生
成物を形成する（米国特許第４，６８４，５９６号）お
よび／または強い固有の色、しばしば暗褐色を有するこ
とが知られている。このことに加えて、それらはしばし
ばワックス様であって、その中のいくつかは水溶性であ
るおよび／または電荷調節剤としての有効性が低い。
【００１９】原則として適しているが、高いグレードの
フッ素化されたアンモニウムおよびインモニウム化合物
に基づく電荷調節剤（米国特許第５，０６９，９９４
号）は、錯体合成の欠点を有し、対応する物質のための
高い製造費用に導き、また、十分に熱安定性でない。電
荷調節剤として、ホスホニウム塩は、アンモニウム塩よ
りも有効でなく（米国特許第４，４９６，６４３号）、
毒物学上の問題を引き起こし得る。
【００２０】高分子アンモニウム化合物に基づく電荷調
節剤（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４，０２９，６
５３号）は、一部、トナーまたは現像剤のアンモニウム
臭に導き、そしてこれらの物質の電荷調節特性は、比較
的緩和な酸化、および、水分の吸収によって変えられ得
る。さらに、酸化生成物は着色されて、その結果、特に
カラートナー中で干渉する。電子写真トナーおよび現像
剤のための上述の電荷調節剤は、それらの着色された性
質のために、主として白色または透明の、摩擦電気的に
または動電学的に噴霧された粉末および粉末塗料中で使
用するのに適していない。さらに、不十分な熱安定性
は、粉末塗料は、例えば、２００℃を越えた温度で１５
分間焼付けされるので、このような電荷調節剤の使用を
非常に制限する。粉末および粉末塗料のための電荷調節
剤──それらは、米国特許第５，０６９，９９４号明細
書で請求されている──は、その蝋質性および水溶性ま
たは吸湿性のために扱うのが困難であり、制限されてし
か適用され得ない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、改善された、特に有効な、無色の電荷調節剤を見出
すことであって、その際、電荷のレベルのみならずこの
電荷の急速な達成および不変を確実にすること、およ
び、電荷調節剤が、温度および大気湿度の変化に不感受
性であることが必要である。さらに、これらの化合物
は、高いレベルの熱安定性を有するべきであり、そし
て、また、特に、個々のキャリヤー材料（樹脂）中で、
長期にわたって、非常に容易に分散され得るべきであ
り、水には難溶性または不溶性であるべきであり、そし
て、トナーおよび粉末塗料の成分と相溶性であるべきで
ある。さらに、当該化合物は、製造するのが比較的簡単
かつ費用効果的であるべきである。当該物質は、さら
に、生態学的かつ毒物学上の要件、例えば、重金属、特
にクロムの不存在を満たすべきである。付加的な目的
は、このタイプの新規化合物は、種々の適用分野におい
て有効に使用され得るべきであることである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】今や、驚くべきことに、
ポリスルホニルジアリルアンモニウムカチオンと選択さ
れたアニオンとの特定の組み合わせによる選択された環
状ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩が、特に、高
いおよび一定の電荷調節特性、良好な熱安定性および種
々のバインダー、例えばポリスチレン−アクリラートま
たはポリエステル中での非常に良好な分散性を有してい
ることが証明された。
【００２３】本発明は、ａ）式（Ｉ）
【００２４】
【化５】 で表される単量体のジアリルアンモニウム成分の塩、好
ましくはハロゲン化物と、二酸化硫黄または二酸化硫黄
を遊離する化合物との共重合、および ｂ）アニオン交換──その際、ジアリルアンモニウム成
分のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンはアニオ
ンＡによって完全にまたは部分的に置換される──によ
り得られるポリスルホニルジアリルアンモニウム塩であ
って、ジアリルアンモニウム成分はそれぞれ５員または
６員環に環化されそして１個またはそれ以上の二価の基
−ＳＯ2 −で互いに結合されてポリマーを形成し、ポリ
スルホニルジアリルアンモニウム塩は、５００〜５，０
００，０００の分子量を有し、ジアリルアンモニウム成
分の数と二価のＳＯ2 基の数の比は１：０．０１〜１：
１００であり、基Ｒ1 〜Ｒ12は同一または異なってい
て、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、第一、
第二または第三アミノ基、カルボキシルまたはカルボキ
シラート基、アシル基、スルホまたはスルホナート基、
シアノまたはニトロ基、あるいはヘテロ原子で中断され
得るＣ1 〜Ｃ30−脂肪族、Ｃ7 〜Ｃ60−芳香脂肪族また
はＣ6 〜Ｃ30−芳香族炭化水素の基であり、そしてＡ
は、それぞれ、無機アニオンの；ヘテロポリ酸のアニオ
ンのまたは式（ＩＩ）
【００２５】
【化６】 〔式中、基Ｒ13〜Ｒ16は同一または異なっていて、Ｃ1
〜Ｃ30−脂肪族またはＣ 3 〜Ｃ10−脂環式基、アリー
ル、ヘテロアリールまたはアラルキル基──それらは、
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ま
たはアリール基によってまたはハロゲン原子によって置
換され得る──であるか、あるいはフッ素原子であ
る。〕で表されるボラートの；または有機アニオン、好
ましくはフェノラート、オレフィン、脂肪族または芳香
族カルボキシラート、チオラート、スルホナートまたは
スルファート──その際アルキル、アルケニルまたはア
リール基は同様に過フッ素化され得る──の；または式
（ＩＩＩ）
【００２６】
【化７】 〔式中Ｒ1 ′およびＲ2 ′はＲ1 およびＲ2 について示
された意味を有しそしてＸおよびＹはそれぞれ直鎖また
は分枝脂肪族の、飽和または不飽和のアルキレン（Ｃ1
〜Ｃ18）基またはアルコキシレン（Ｃ1 〜Ｃ18）基であ
る。〕で表されるジスルホ−ピロリジニウムベタインの
化学量論的なアニオン等価物であるかまたはＡは上記ア
ニオンの組み合わせである;前記ポリスルホニルジアリ
ルアンモニウム塩を、単独でまたは組み合わせて、オリ
ジナルの複写および複製のために、および、電子的に、
磁気的にまたは光学的に貯蔵された情報を印刷するため
に使用される電子写真トナーおよび現像剤中でまたは色
補強薬品中で電荷調節剤として、ならびに粉末および粉
末塗料中で電荷調節剤として使用する方法に関する。
【００２７】本発明により使用される化合物は、金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、繊維材料、紙またはゴムからなる物品の表面コーテ
ィングのための粉末および塗料中で、特に摩擦電気的に
または動電学的に噴霧された粉末塗料中で、電荷改善剤
として適している。さらに、上述の化合物は、電荷改善
剤として、キャリヤーのコーティングの形でまたはキャ
リヤーのコーティングの成分として使用されることもで
き、オリジナルの電子写真複写または複製のために、お
よび、電子的、光学的または磁気的に貯蔵された情報の
印刷のために現像剤中で、または、色補強薬品中で使用
される。本発明は、また、上述の化合物の混合物または
混合されたアニオンおよび／またはカチオンとの混合結
晶を、上記目的に使用する方法にも関する。
【００２８】本発明の使用方法に重要な無機イオンＡの
例は、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＨＳ
Ｏ3 - 、Ｓ2 - 、Ｓ2-、ＳＯ3 2-、Ｓ2 Ｏ3 2-、ＨＣＯ
3 -、ＣＯ3 2-、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＨＰＯ4 2-、Ｐ
Ｏ4 3-、ＣＮ- 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、シ
アナート、イソシアナート、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ
- 、チオシアナート、テトラシアノ亜鉛酸塩、テトラチ
オシアノ亜鉛酸塩、過塩素酸塩、ＰＦ6 - 、モリブダー
ト、例えばＭｏＯ4 2-、チオモリブダート、例えばＭｏ
Ｓ4 2-、およびタングスタート、例えばＷＯ4 2-であ
る。しかし、これらのアニオンの組み合わせも、また、
特に有機アニオン、例えばＨＣＯＯ- またはＣＨ 3 ＣＯ
Ｏ- との組み合わせを含めて、混合物としてまたは混合
結晶として適している。
【００２９】重要なヘテロポリ酸のアニオンの例は、モ
リブダートホスファート、例えばＰ（Ｍｏ
3 Ｏ10）4 3-、タングストホスファート、例えばＰ（Ｗ
3 Ｏ10）4 3-、およびシリコモリブダートである。
【００３０】重要なボラートの例は、テトラフルオロボ
ラート、テトラクロロボラート、テトラフェニルボラー
ト、テトラ（フルオロフェニル）ボラート、テトラ（ク
ロロフェニル）ボラート、テトラトリルボラート、テト
ラナフチルボラート、テトラ（メトキシフェニル）ボラ
ート、テトラビフェニルボラート、テトラベンジルボラ
ート、テトラ（ペルフルオロアルキル）フェニルボラー
トおよびテトラピリジルボラートであり、その際、上記
芳香族基は、ホウ素原子と、オルト、メタまたはパラ位
で連結され得る。
【００３１】重要な有機アニオンＡの例は、エチルスル
ファート、チオラート、フェノラート、ニトロフェノラ
ート、飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式のま
たは芳香族のカルボキシラートまたはスルホナート、好
ましくはホルマート、ラクタート、タルトラート、ベン
ゾアート、ジチオジ安息香酸のモノ−またはジアニオ
ン、４，４’−スルホニルジベンゾアート、フタラー
ト、テレフタラート、イソフタラート、スルホイソフタ
ラート、サリチラート、２−ヒドロキシ−３−ナフトア
ート、２−ヒドロキシ−６−ナフトアート、エチルスル
ホナート、モノ−またはジメチルスルファート、フェニ
ルスルホナートまたはトシラート、そしてまた過フッ素
化された飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式の
または芳香族のカルボキシラートまたはスルホナート、
好ましくはペルフルオロアセタートまたはペルフルオロ
（Ｃ1 〜Ｃ30）−アルキルベンゾアート、ペルフルオロ
エチルスルホナートまたはペルフルオロ（Ｃ1 〜Ｃ30）
−アルキルベンゼンスルホナート、および飽和もしくは
不飽和の脂肪族もしくは脂環式のまたは芳香族のジ−お
よびトリカルボキシラートまたはジ−およびトリスルホ
ナート、好ましくはシトラート、オキサラートおよびス
クシナート、塩素化またはフッ素化された脂肪族、脂環
式または芳香族のカルボキシラート、例えばトリフルオ
ロアセタート、およびトリフルオロスルホナートであ
る。
【００３２】重要な式（ＩＩＩ）で表されるジスルホ−
ピロリジニウムベタインは、Ｒ1 ′およびＲ2 ′が水
素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ5 ）基、式（アルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ
（ただし、Ｒは水素原子またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
基でありそしてｎは１から１０までの数である。）で表
されるポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシ
エチレンまたはポリオキシプロピレン基であり、そして
ＸおよびＹがそれぞれアルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）である
ものである。
【００３３】本発明による使用方法の意味において、Ａ
がＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＢＦ4 - 、ハロゲン化物、Ｂ（アリ
ール）4 - 、ＰＦ6 - 、Ｐ（Ｍｏ3 Ｏ10）4 3-または式
（ＩＩＩ）で表されるジスルホ−ピロリジニウムベタイ
ンの意味を有するかまたはジチオジ安息香酸のモノ−ま
たはジアニオンであるポリスルホニルジアリルアンモニ
ウム塩が特に好ましい。
【００３４】本発明の意味において、Ｒ1 〜Ｒ12ならび
に、場合により、Ｒ1 ′およびＲ2′が水素原子、直鎖
または分枝の、飽和または不飽和のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
18）基、式（アルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ
（ただし、Ｒは水素原子、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基ま
たはアシル基、特にアセチル、ベンゾイルまたはナフト
イル基であり、ｎは１から１０までの数である。）で表
されるポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシ
エチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基；フェ
ニル、ナフチルまたはピリジル基；トリル基；アラルコ
キシ基、特にメトキシフェニル基、アルカリール基、特
にベンジル基；またはシクロアルキル基、好ましくはシ
クロペンチルまたはシクロヘキシル基であるか、または
上記基がさらに１つまたはそれ以上のヘテロ原子、好ま
しくは窒素、酸素、硫黄、リンまたはそれらの組み合わ
せを含むか、または上記基が、１つまたはそれ以上のカ
ルボキサミド基、スルホナミド基、ウレタン基、ケト
基、第一、第二または第三アミノ基、ニトロ基、エーテ
ル基、特にアルキレン（Ｃ2 〜Ｃ4 ）−Ｏ−アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、アルコキ
シ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、アルオキシ基、特にフェノキシ
基、ハロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ30）基、ハロアルコキシ
（Ｃ1 〜Ｃ30）基、エステル基、特に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、１つまたはそれ以上のハロゲン
原子、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、シアノま
たはメルカプト基によって、またはそれらの組み合わせ
によって置換されているか；またはＲ1 およびＲ2 なら
びに、場合により、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は一緒になっ
て、飽和または不飽和の、芳香族または非芳香族の５員
〜７員環系、好ましくはピリジニウム環系──それは環
中にさらにヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄ま
たはそれらの組み合わせを含み得る──、特にモルホリ
ニウム環系を形成し、そして当該環系は置換され得るお
よび／または、別の環系、特にキノリニウム環系と縮合
されるかまたはブリッジによって連結されることによっ
て修飾され得る。
【００３５】本発明による使用方法の意味において、ア
ニオンＡがＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＰＦ6 - 、Ｐ（Ｍｏ
3 Ｏ10）4 3-、ＢＦ4 - 、モノ−またはジチオベンゾア
ート、ハロゲン化物またはＢ（アーリル）4 - （ただ
し、アーリルは、フェニル、ナフチル、フルオロフェニ
ル、クロロフェニル、メトキシフェニル、ビフェニル、
ピリジルまたはトリルあるいはそれらの組み合わせであ
る。）であるかまたは、ＸおよびＹがそれぞれＣ1 〜Ｃ
5 −アルキレンでありそしてＲ1 ′およびＲ2 ′がそれ
ぞれ水素またはメチルである式（ＩＩＩ）で表されるア
ルキル−３，４−ジスルホメチルピロリジニウムベタイ
ンであり；Ｒ1 〜Ｒ12が同一または異なっていて、水素
原子、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）基、フ
ェニル、ナフチルまたはピリジル、トリル、メトキシフ
ェニル、ベンジル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルであるか、または、基Ｒ1 およびＲ2 が、１つまたは
それ以上のハロゲン原子によってまたは１つまたはそれ
以上の基ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、−ＮＨ
−Ｃ（Ｏ）−アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、−ＮＨ−ＳＯ2
−アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、−Ｃ（Ｏ）−アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ4 ）、−ＮＨ2 、−ＮＨ［アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）］、−Ｎ［アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）］ 2 、ニト
ロ、アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ4 ）−Ｏ−アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）、フェノキシ、ハロアルキル（Ｃ 1 〜Ｃ4 ）、ハ
ロアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アル
キル（Ｃ 1 〜Ｃ4 ）によって置換されており、分子量が
１０００〜１，０００，０００であり、そしてジアリル
アンモニウム成分の数と二価のＳＯ2 基の数の比が１：
０．１〜１：１０であるポリスルホニルジアリルアンモ
ニウム塩が特に好ましい。
【００３６】本発明による使用方法の意味において非常
に特に好ましいものは、１つまたはそれ以上のジアリル
アンモニウム成分（１）〜（９）
【００３７】
【化８】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれＨまたはＣＨ3 の意味
を有し、そして成分（１）では、Ａは、ＸおよびＹがそ
れぞれアルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 ）でありそしてＲ1 ′およ
びＲ2 ′がそれぞれＨまたはＣＨ3 である、式（ＩＩ
Ｉ）で表される１−アルキル−３，４−ジスルホメチル
ピロリジニウムベタインであり、成分（２）では、Ａは
ＢＦ4 - の意味を有し、成分（３）では、ＡはＢ（Ｃ6
Ｈ5 ）4 - の意味を有し、成分（４）では、ＡはＰＦ6
- の意味を有し、成分（５）では、Ａは１，１−ジアル
キル−３，４−ジスルホメチルピロリジニウムベタイン
の意味を有し、成分（６）では、ＡはＰ（Ｍｏ3 Ｏ10）
4 3-の意味を有し、成分（７）では、ＡはＣＦ3 ＳＯ3
- の意味を有し、成分（８）では、ＡはＨＳＯ4 - の意
味を有し、成分（９）では、ＡはＣｌ- の意味を有す
る。〕を含むポリスルホニルジアリルアンモニウム塩、
および成分（２）〜（９）の中の２つまたはそれ以上を
含むポリスルホニルジアリルアンモニウム塩の任意の所
望の混合物または混合結晶であって；ポリスルホニルジ
アリルアンモニウム塩の分子量が１０００〜５００，０
００でありそしてジアリルアンモニウム成分の数と二価
のＳＯ2 基の数の比が１：１であるものである。成分
（２）、（３）、（４）および（７）の中の２つまたは
それ以上を含むポリスルホニルジアリルアンモニウム塩
の混合物または混合結晶も特に好ましい。
【００３８】単量体のジアリルアンモニウム化合物とＳ
Ｏ2 またはＳＯ2 を遊離する化合物との共重合におい
て、ジアリルアンモニウムカチオンが製造過程に従って
５員または６員環に環化することができる。５員のピロ
リジニウム環への環化は、遊離ラジカルの分子内／分子
間シクロ重合において行なわれ、例えば、ヨーロッパ特
許出願公開第２５１，５５８号公報に記載されている。
６員のピペリジニウム環への環化は、より高い反応温度
でより好ましく(Houben-Weyl, Methoden der organisch
en Chemie[有機化学の方法], 第E20/II巻, 1987, 第10
23〜1028頁）、そして、例えば、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第２，６０８，６４４号公報に記載されてい
る。ジアリルアミンの窒素原子は、アルキル、アリール
またはヘテロ環状基によって置換され得る。
【００３９】本発明による目的のため、５員または６員
環系を有するポリスルホニルジアリルアンモニウム塩が
適している。５員を有するもの──これらは小さい割合
の６員環系をも含み得るが──を使用するのが好まし
い。
【００４０】ジアリルアンモニウム成分とスルホニル基
のポリマー鎖中での配列は、随意に選択され得る。上記
鎖単位の配列は、累積、交互またはアタクチックであり
得る。
【００４１】本発明による使用方法のために使用される
ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩のいくつかは、
すでに知られており、別の技術分野において使用されて
いる。ジアリルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との
５員環コポリマーは、クレーのための安定剤として使用
されている（ヨーロッパ特許出願公開第２５１，５５８
号）。アニオンＣｌ- またはＢｒ- を含む６員環コポリ
マー塩は、ガラス繊維のためのコーティング材料として
（ＪＰ−５９／５０，０５２）またはタバコのモザイク
病ウイルスによる感染に対する活性物質として（ＪＰ−
５４／１５１，１２６）使用されている。アニオンハロ
ゲン化物、ＨＳＯ4 - 、ＨＳＯ3 - 、ＨＣＯ2 - または
アセタートを含む６員環コポリマー塩は、亜鉛の電着に
おける添加剤として使用されている（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２，６０８，６６４号）。
【００４２】本発明はまた、 ａ）式（Ｉ）で表される単量体のジアリルアンモニウム
成分の塩、好ましくはハロゲン化物と二酸化硫黄または
二酸化イオウを遊離する化合物との共重合──その際、
ジアリルアンモニウムカチオンは、主としてピロリジニ
ウム環に環化されて、そして、１つまたはそれ以上の二
価の基−ＳＯ2 −によって互いに連結されてポリマーと
なる──、および ｂ）アニオン交換──その際、ジアリルアンモニウム成
分のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンは完全に
または部分的に下記のアニオンＡによって置換される─
─によって得られ得るポリスルホニルジアリルアンモニ
ウム塩であって、ポリスルホニルジアリルアンモニウム
塩が、５００〜５，０００，０００、好ましくは１００
０〜１，０００，０００、特に１０００〜５００，００
０の分子量を有し、ジアリルアンモニウム成分の数と二
価の基−ＳＯ2 −の数の比が、１：０．０１〜１：１０
０、好ましくは１：０．１〜１：１０、特に１：１であ
り、そして式（Ｉ）中の基Ｒ1 〜Ｒ12が上記と同様に定
義されそしてアニオンＡがヘテロポリ酸の；式（ＩＩ）
で表されるボラートの；式（ＩＩＩ）で表されるジスル
ホピロリジニウムベタインの；有機アニオンの；または
無機アニオンの化学量論的アニオン等価物である、前記
ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩（但し、塩化物
を除く）である。
【００４３】本発明はまた、混合アニオン、混合カチオ
ンまたは混合アニオンおよびカチオンを含むポリスルホ
ニルジアリルアンモニウム塩の混合物または混合結晶に
関し、その際、混合結晶は塩化物を含むこともできる。
【００４４】ヘテロポリ酸、式（ＩＩ）で表されるボラ
ート、式（ＩＩＩ）で表されるジスルホピロリジニウム
ベタイン、有機アニオンおよび無機アニオンの例は既に
本発明による使用方法の開示において挙げられている。
【００４５】特に好ましいポリスルホニルジアリルアン
モニウム塩は、本発明の意味においては、既に上述され
ており、その際、ジアリルアンモニウム成分が主として
ピロリジニウム環に環化されているポリスルホニルジア
リルアンモニウム塩のみ意味している。
【００４６】非常に特に好ましいものは、１つまたはそ
れ以上の上述のジアリルアンモニウム成分（１）〜
（８）を含むポリスルホニルジアリルアンモニウム塩で
ある。本発明はさらに、アニオン交換による当該ポリス
ルホニルジアリルアンモニウム塩の製造方法に関する。
それらは、次のようにして製造される。 ａ）例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２５１，５５８
号に従って製造されたポリスルホニルジアリルアンモニ
ウムハロゲン化物──ハロゲン化物はフッ化物、塩化
物、臭化物またはヨウ化物、好ましくは塩化物または臭
化物そして特に好ましくは塩化物である──を、水中に
または、水と完全にまたは部分的に混和できる有機溶剤
と水との混合物中に溶解させ、 ｂ） ａ）において調製された溶液に、アニオンＡのた
めの基礎を形成する１つまたはそれ以上の化合物、好ま
しくはアニオンＡのナトリウム塩を、０℃〜１００℃、
好ましくは１０℃〜７０℃の温度かつ３〜１０、好まし
くは５〜８のｐＨで添加し、 ｃ）次いで、得られるポリスルホニルジアリルアンモニ
ウム塩を、必要であれば、ハロゲン含有塩、例えば塩化
カリウムで塩析することによって沈澱させる。（ポリス
ルホニルジアリルアンモニウム塩はしばしば水にまたは
上述の水／溶剤混合物に不溶性であるので、それらは溶
液から、さらに塩析しなくても沈澱する。） ｄ）沈澱後、沈澱したポリスルホニルジアリルアンモニ
ウム塩から無機塩を、特に塩化ナトリウムまたは塩化カ
リウムを、適当な方法によって、例えば洗浄によってま
たは逆浸透方法によって大部分除去し、次いで ｅ）減圧下に高めれた温度で、好ましくは７０℃〜１０
０℃で乾燥する。
【００４７】本発明による方法により製造された化合物
の塩含有率は３重量％未満、好ましくは１．５重量％未
満であり、そして含水率は５重量％未満、好ましくは
２．５重量％未満である。
【００４８】本発明による方法により製造された化合物
は、１０4 〜１０16 ohm×cm、好ましくは１０6 〜１０
16 ohm×cmの範囲内の比抵抗によって、および２〜１
４、好ましくは３〜１２の範囲の誘電率εによって特徴
づけられる。
【００４９】沈澱条件、例えば添加測度、反応物濃度お
よび温度によって、非晶質または部分的に結晶質のポリ
スルホニルジアリルアンモニウム塩が得られる。ポリジ
アリルアンモニウム−スルホニルクロリドの製造は文献
［例えば、S. Harada & K. Arai, Makromol. Chem. 10
7, (1967) 64; Y. Negi, Harada, S. andNatayama, M.,
Makromolekulare Chem. 90, (1966) 177;ドイツ連邦共
和国特許出願公開第１９５７７５６号］に記載されてい
る。当該化合物は、例えば、アリアルハロゲン化物とア
リルアミンとを反応させ、得られるジアリルアミンを四
級化し(quaternizing)、次いで、生成物をＳＯ2 または
ＳＯ2 を遊離する化合物、例えばＳＯ2 −溶剤アダク
ト、特にＳＯ2 −アセトンアダクト、ＳＯ2 −ジメチル
スルホキシドアダクト、ＳＯ2 −メタノールアダクトま
たは上記アダクトの混合物の存在下に、触媒の作用でま
たは作用なしで重合させるとによって製造される。ＳＯ
2 は、ＳＯ2 −ブタジエンアダクトの逆ディールス−ア
ルダー反応によっても遊離され得る。
【００５０】ポリジアリルアンモニウム−スルホニルハ
ロゲン化物のために言及した製造方法は、基Ｒ1 〜Ｒ12
が上述の意味を有するものにも同様に当てはまる。式
（ＩＩＩ）で表されるジスルホ−ピロリジニウムベタイ
ンは、例えば米国特許第４，８７７，８８５号に従っ
て、製造され得る。
【００５１】好適な実施態様において、アニオン交換
は、水およびイソプロパノール、水およびイソブタノー
ルまたは水およびメチルイソブチルケトンの混合物中で
行なわれる。
【００５２】さらに好適な実施態様において、ポリジア
リルアンモニウム−スルホニルクロリドを、テトラフェ
ニルホウ酸ナトリウム、テトラ−ｏ−フルオロフェニル
ホウ酸ナトリウム、テトラ−ｍ−フルオロフェニルホウ
酸ナトリウム、テトラ−ｐ−フルオロフェニルホウ酸ナ
トリウム、テトラ−ｏ−クロロフェニルホウ酸ナトリウ
ム、テトラ−ｍ−クロロフェニルホウ酸ナトリウム、テ
トラ−ｐ−クロロフェニルホウ酸ナトリウム、テトラ−
ｏ−トリルホウ酸ナトリウム、テトラ−ｍ−トリルホウ
酸ナトリウム、テトラ−ｐ−トリルホウ酸ナトリウム、
テトラ−１−ナフチルホウ酸ナトリウム、テトラ−２−
ナフチルホウ酸ナトリウム、テトラ−ｏ−メトキシフェ
ニルホウ酸ナトリウム、テトラ−ｍ−メトキシフェニル
ホウ酸ナトリウム、テトラ−ｐ−メトキシフェニルホウ
酸ナトリウム、テトラ−ｏ−ビフェニルホウ酸ナトリウ
ム、テトラ−ｍ−ビフェニルホウ酸ナトリウム、テトラ
−ｐ−ビフェニルホウ酸ナトリウム、テトラベンジルホ
ウ酸ナトリウム、テトラ−ｏ−ピリジルホウ酸ナトリウ
ム、テトラ−ｍ−ピリジルホウ酸ナトリウム、テトラ−
ｐ−ピリジルホウ酸ナトリウム、テトラ（ペルフルホロ
アルキル）フェニルボラートまたはテトラフルオロホウ
酸ナトリウムと反応させる。
【００５３】
【発明の効果】本発明により言及されるポリスルホニル
ジアリルアンモニウム塩は、無色でかつ特に高くそして
一定の電荷調節特性、良好な熱安定性を有し、そして非
常に容易に分散し得る。
【００５４】非常に容易に分散し得る化合物の技術上の
大きな利点は、キャリヤー／樹脂の組み合わせにより、
正のまたは負のいずれかの電荷調節剤として、同一の化
合物類からの物質を使用できることにある。従って、正
および負のトナーが、固定されたトナーベース配合物
（トナーバインダー、着色剤、流動補助剤および、場合
により、別の化合物を含む）から、所望のキャリヤーお
よび／または樹脂の選択によっておよび本発明による化
合物の適当なカチオン／アニオンの組み合わせによって
製造され得る。
【００５５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４，０２
９，６５２号公報およびドイツ連邦共和国特許出願公開
第４，０２９，６５３号公報から知られている高分子化
合物と比べて、本発明による環状ポリスルホニルジアリ
ルアンモニウム塩は、単離することおよび乾燥すること
がより容易であり、また、バインダー中での明らかに改
善された分散性を有している。
【００５６】本発明による化合物に関して、それらのよ
り複雑でない合成、それらの費用−効果的な製造ならび
に、良好な析出比および均一電着性と結びついた、それ
らの高い活性、優れた熱安定性および一般的樹脂との適
合性が極めて特に有利である。それらを工業において使
用することに関して、それらの非常に容易な分散性が特
に重要であり、その結果、全体として、噴霧粉末塗料の
効率的かつ経済的な利用を生じる。
【００５７】本発明により使用される化合物のさらに別
の利点は、それらが無色で、かつ、高い電荷調節作用を
有していること、および、この作用が、長期の活性化期
間（２４時間まで）にわたって一定であることである。
【００５８】例えば、１重量％のポリスルホニルジアリ
ルアンモニウムテトラボラートを含む試験トナーは、１
０分後に−１６μＣ／ｇの電荷、３０分後に−２５μＣ
／ｇの電荷、２時間後に−３２μＣ／ｇの電荷そして２
４時間後に−３３μＣ／ｇの電荷を示す（適用例１）。
【００５９】高い電荷調節作用は、純粋なトナーバイン
ダー（例えばスチレン／アクリラート樹脂）の電荷特性
と比べた時、いっそうより顕著である（比較例１）：１
０分後に−４μＣ／ｇ、３０分後に−１２μＣ／ｇ、２
時間後に−２７μＣ／ｇそして２４時間後に−４８μＣ
／ｇ。
【００６０】表１に、例として、化合物２，３，４，
６，７および９に関する試験トナー測定値を載せる。 実際上のそれらの使用のためには、本発明により使用さ
れる化合物が化学的に不活性でありかつ、バインダー、
例えばスチレン−アクリラート、ポリエステル、エポキ
シドおよびポリウレタンと非常に相溶性であることが非
常に重要である。さらに、当該化合物は熱的に安定であ
り、従って、慣用のバインダーに慣用の方法（押出、こ
ねまぜ）によって通常の条件（１００℃〜２００℃の温
度）下で困難なく混合され得る。本発明による化合物の
合成はより複雑でなく、そして当該生成物は非常に純粋
に得られる。
【００６１】純粋な粉末塗料樹脂成分（比較例２）と
の、および、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４，０２
９，６５２号，製造例２から知られた高分子アンモニウ
ム化合物（比較例３）との比較は、本発明によるポリス
ルホニルジアリルアンモニウム塩の使用による析出比の
明確な改善を示している。
【００６２】本発明により使用される化合物は、単独で
または互いに組み合わされて、均質に──例えば押出ま
たはこねまぜによって──、全混合物に対して０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％の濃度
で、各トナー、現像剤、コーティング材料または粉末塗
料に、混合される。この際、トナーのための電荷調節
剤、または、表面コーティングのための粉末および塗
料、特に摩擦電気的または動電学的に噴霧される粉末塗
料のための電荷改善剤は、乾燥され粉砕された粉末、分
散体または溶液、ろ過ケーキ、マスターバッチとして、
適当なキャリヤー、例えばシリカゲル、ＴｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 上に、水性または非水性溶液から被覆された化合
物として、またはそのほかの形で添加され得る。同様
に、原則として、本発明により使用される化合物を、個
々のバインダーの製造の際にさえも、すなわち、それら
の重合、重付加または重縮合の間に添加することもでき
る。
【００６３】本発明による電荷調節剤が均質に混合され
ている電子写真トナーまたは粉末塗料の静電荷のレベル
は標準試験システムにおいて同一条件（同一の分散時
間、同一の粒度分布、同一の粒子形）下で、ほぼ２０℃
かつ５０％の相対大気湿度で測定される。トナーは、ロ
ラーベンチ（１分あたり１５０回転）上で激しくキャリ
ヤー、すなわち、標準化された摩擦成分と一緒にする
（キャリヤー９７重量部に対してトナー３重量部）こと
によって静電的に荷電される。静電荷は次いで、慣用の
ｑ／ｍ測定装置で測定される(J.H. Dessauer, H.E. Cla
rk, "Xerography and related Processes", Focal Pres
s, N.Y., 1965, 第289 頁; J.F. Hughes, "Electrosta
tic Power Coating", Research Studies Press Ltd., L
etchworth, Hertfordshire, England, 1984, 第２
章）。粒度は、粉末塗料のｑ／ｍ値または摩擦電荷を測
定する時に大きい影響を有しており、これが、得られた
トナーまたは粉末塗料の試料をスクリーン−分類する時
に、均一の粒度分布に厳格な注意が払われる理由であ
る。例えば、１０μｍの平均粒度は、トナーのために向
けられているが、粉末塗料のためには、５０μｍの平均
粒度が実用向きである。
【００６４】粉末（塗料）の摩擦電気的噴霧は、標準噴
霧管および星型内部ロッドを備えたスプレーガンを用い
て、最大パワースロープットで、３ｂａｒの噴霧圧力で
行なわれる。この目的のために、噴霧されるべき物品
は、噴霧ブース中に吊るされてそして、正面から直接に
約２０ｃｍの距離から、スプレーガンをさらに動かさず
に、噴霧される。個々の噴霧された粉末の電荷を次い
で、Intec (Dortmund)製の「粉末の摩擦電荷を測定する
ための装置(device for measuring the triboelectric
charge of powders"」を用いて測定される。測定を行な
うために、測定装置のアンテナは、スプレーガンから出
てくる粉末の雲中に直接保持される。粉末塗料または粉
末の静電荷から生じる電流の強さがμＡで示される。析
出比が次いで、噴霧および析出された粉末塗料の示差計
量(differential weighing) により％で求められる。
【００６５】
【実施例】以下の例により、本発明の説明するが、それ
らは本発明を限定するものではない。
【００６６】製造例 １）ポリスルホニルジアリルアンモニウムテトラフェニ
ルボラート ７９．６ｇ（単量体単位に基づいて０．３モル）のポリ
スルホニルジアリルジメチルアンモニウムクロリド（製
法: S. Harada & K. Arai, Makromol. Chem. 107, (196
7), 64; Y. Negi, S. Harada & M. Katayama, Makromol
ekulare Chem.90, (1966) 177; ドイツ連邦共和国特許
出願公開第１，９５７，７５６号）を、２リットルの脱
イオン化水に７０℃で攪拌しながら溶解させる。室温で
溶解させた、脱イオン水５００ｍｌ中１０４．８ｇのＮ
ａＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 （０．３モル）の溶液を、最初の溶
液に１０分間にわたって７０℃の温度で攪拌しながら
（２００ｒｐｍ）滴加する。白色固体が自然に沈澱す
る。反応が終わったら、懸濁液を次いで７０℃（１００
ｒｐｍ）で３０分間攪拌し次いで、フリットを通して吸
引ろ過する。さらに１００ｍｌの１０％濃度のＮａＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 の水溶液を濾液に添加し、次いで生じた
沈澱物を吸引ろ過する。合わせたろ過残留分を、塩がな
くなるまでそれぞれ２．５リットルの脱イオン水を用い
て３回洗浄し、８０℃で減圧乾燥オーブン（２００ｍｂ
ａｒ）中で乾燥する。乾燥後に得られる細かい白色粉末
は、さらに仕上げ処理することなく、試験トナーを製造
するための電荷調節剤として使用され得る。
【００６７】 収量：１５１．３ｇ（理論量の９９％）。 分解：＞１７０℃ 元素分析：Ｃ ７１．０；Ｈ ７．３；Ｎ ３．０；Ｓ ６．３；Ｂ １．７ （実測値） （％） Ｃ ７５．０：Ｈ ７．１；Ｎ ２．８；Ｓ ６．３；Ｂ ２．０ （計算値） Ｈ2 Ｏ：２．４％； 抵抗率(resistivity) ：１×
１０14 ohm×cm；ε（１ｋＨｚで）：４．９。
【００６８】２）ポリスルホニルジアリルジメチルアン
モニウムテトラフルオロボラート １１．３６ｇ（０．０５モル）のポリスルホニルジアリ
ルジメチルアンモニウムクロリドを、３３０ｍｌの脱イ
オン水に６０℃で攪拌しながら溶解させ、そして５．６
６ｇのＮａＢＦ4 （０．０５モル）および５０ｍｌの脱
イオン水からなる溶液を６０℃で２分間にわたって添加
する。続く反応は、製造例１と同様にして行なわれる。
【００６９】 収量：１２．２ｇ（理論量の８８％） 分解：＞１６０℃ 元素分析：Ｃ ３３．４；Ｈ ６．２；Ｎ ４．９；Ｓ １０．７； Ｂ ３．２；Ｆ ２２．２（実測値） （％） Ｃ ３４．７：Ｈ ６．２；Ｎ ５．１；Ｓ １１．６； Ｂ ３．９；Ｆ ２７．４（計算値） Ｈ2 Ｏ：４．９％。
【００７０】３）ポリスルホニルジアリルジメチルアン
モニウムモリブドホスファート ３３．４ｇ（０．１５モル）のポリスルホニルジアリル
ジメチルアンモニウムクロリドを、３３０ｍｌの脱イオ
ン水に７０℃で攪拌しながら溶解させ、そして９４．６
ｇのＮａ3 ［Ｐ（Ｍｏ3 Ｏ10）4 ］-3（１／３×０．１
５モルに相当）および１．８リットルの脱イオン水から
なる溶液を７０℃で２０分間にわたって添加する。続く
反応は、製造例１と同様にして行なわれる。
【００７１】 収量：１１９．６ｇ（理論量の３３％） 分解：＞２１０℃ 元素分析：Ｃ １７．１；Ｈ ３．２；Ｎ ３．０；Ｓ ４．３； Ｐ １．２；Ｍｏ ４１．５（実測値） （％） Ｃ １２．４：Ｈ ２．０；Ｎ １．８；Ｓ ４．１； Ｐ １．３；Ｍｏ ４８．１（計算値） Ｈ2 Ｏ：１．６％。
【００７２】４）ポリスルホニルジアリルジメチルアン
モニウムヘキサフルオロホスファート １１．３６ｇ（０．０５モル）のポリスルホニルジアリ
ルジメチルアンモニウムクロリドを、３３０ｍｌの脱イ
オン水に６０℃で攪拌しながら溶解させ、そして９．４
ｇのＫＰＦ6 （０．０５モル）および８０ｍｌの脱イオ
ン水からなる溶液を６０℃で３分間にわたって添加す
る。続く反応は、製造例１に対応する。
【００７３】 収量：１５．２ｇ（理論量の９１％） 分解：＞１３０℃ 元素分析 実測値：Ｃ ２９．３％；Ｈ ４．４％；Ｎ ４．１％；Ｆ ３１．５％； Ｓ ９．５％；Ｐ ９．０％ 計算値：Ｃ ２８．６％：Ｈ ４．７％；Ｎ ４．２％；Ｆ ３４．０％； Ｓ ９．０％；Ｐ ９．２％ Ｈ2 Ｏ：２．０５％。
【００７４】５）ポリスルホニルジアリルジメチルアン
モニウムトリフルオロメタンスルホナート １１．３６ｇ（０．０５モル）のポリスルホニルジアリ
ルジメチルアンモニウムクロリドを、３３０ｍｌの脱イ
オン水に６０℃で攪拌しながら溶解させ、そして８．６
ｇのＮａＣＦ3 ＳＯ3 （０．０５モル）および８０ｍｌ
の脱イオン水からなる溶液を６０℃で３分間にわたって
添加する。続く反応は、製造例１と同様にして行なわれ
る。
【００７５】 収量：１９．６ｇ（理論量の９２％） 分解：＞２５０℃ 元素分析： 実測値：Ｃ ３１％；Ｈ ４．４％；Ｆ １５．２％；Ｎ ３．９％； Ｓ １７．４％ 計算値：Ｃ ２９％：Ｈ ４．３％；Ｆ １５．２％；Ｎ ３．７％； Ｓ １７．１％ Ｈ2 Ｏ：１．２ 抵抗率：１×１０8 ohm×c
m；ε（５０ｋＨｚ）：９．２。
【００７６】適用例１ 製造例１からの化合物１．０部を、ニーダーを用いて９
９．０部のトナーバインダー（スチレン／メタクリラー
トコポリマー、６０：４０）に４５分間にわたって均質
に混合する。混合物を次いで万能実験室ミル中で粉砕し
次いで遠心分級機中で分類する。所望の粒子フラクショ
ン（４〜２５μｍ）を、スチレン／メタクリラートコポ
リマー，９０：１０で被覆された５０〜２００μｍの大
きさの磁性粒子からなるキャリヤーで活性化した。
【００７７】測定は、慣用のｑ／ｍ測定装置を用いて行
なわれる。２５μｍのメッシュサイズを有するスクリー
ンを使用して、トナーを掃除する時に、キャリヤーがそ
れと共に吐き出されないことを確実にする。測定は、２
０℃かつ５０％の相対大気湿度で行なわれる。活性化期
間の関数として、次のｑ／ｍ値［μＣ／ｇ］が測定され
る： 活性化期間 電荷ｑ／ｍ［μＣ／ｇ］ １０分 −１６ ３０分 −２５ ２時間 −３２ ２４時間 −３３ 適用例２，３および４ 製造例２、３および４からの化合物それぞれ１部を、適
用例１に記載したように、それぞれ９９部のトナーバイ
ンダー中に均質に混合する。活性化期間の関数として、
次のｑ／ｍ値［μＣ／ｇ］を測定する： 活性化期間 電荷ｑ／ｍ［μＣ／ｇ］ 製造例からの化合物： ２ ３ ４ １０分 −１０ −８ ＋３ ３０分 −１５ −１４ ＋３ ２時間 −２０ −２２ ＋２ ２４時間 −３０ −３４ ＋２ 適用例５ 製造例１からの化合物１部を、適用例１に記載したよう
に、９９部の、カルボキシル含有ポリエステル樹脂に基
づく粉末塗料バインダーに均質に混合する。
【００７８】析出比を測定するために、３０ｇの試験粉
末塗料を、上述した摩擦電気スプレーガンを用いて定め
られた圧力で噴霧する。示差計量により、析出した粉末
塗料の量が測定でき、そして析出比（％）が定められ
得、そして電流（μＡ）が、電荷移動の結果として測定
できる。
【００７９】 圧力［ｂａｒ］ 電流［μＡ］ 析出比［％］ ３ １．４〜１．８ ２０ ５ ２．６〜２．９ １６ 適用例６ 各場合において、製造例５からの化合物１部を、適用例
１に記載したように、それぞれ９９部のトナーバインダ
ーに均質に混合する。活性化期間の関数として、次のｑ
／ｍ値［μＣ／ｇ］が測定される： 活性化期間 電荷 ｑ／ｍ［μＣ／ｇ］ １０分 −４ ３０分 −５ ２時間 −１７ ２４時間 −３２ 比較例１ 適用例１の方法に従って、純粋なトナーバインダーを用
いて、しかし、こねまぜによって添加剤を混合しない
で、測定を行なう。
【００８０】 活性化期間 電荷 ｑ／ｍ［μＣ／ｇ］ １０分 −４ ３０分 −１２ ２時間 −２７ ２４時間 −４８ 比較例２ 適用例５の手順に従って、純粋な粉末塗料バインダーの
析出比を測定する。
【００８１】 圧力［ｂａｒ］ 電流［μＡ］ 析出比［％］ ３ ０．１ ５ 比較例３ 適用例６の手順に従って、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第４，０２９，６５２号公報，製造例２の高分子イオ
ンアンモニウム化合物の摩擦電気荷電特性を測定する： 活性化期間 電荷 ｑ／ｍ［μＣ／ｇ］ １０分 −８ ３０分 −８ ２時間 −９ ２４時間 −１０ 適用例５の手順に従って、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第４，０２９，６５２号公報の製造例２の高分子アン
モニウム化合物からなる粉末塗料の摩擦電気噴霧に関す
る特性データを求める。
【００８２】 圧力［ｂａｒ］ 電流［μＡ］ 析出比［％］ ３ ０．７〜０．９ １８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルフリート・タイス ドイツ連邦共和国、65439 フレールスハ イム／マイン、フランクフルター・シユト ラーセ、54

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式（Ｉ） 【化１】 で表される単量体のジアリルアンモニウム成分の塩と、
    二酸化硫黄または二酸化硫黄を遊離する化合物との共重
    合、および ｂ）アニオン交換──その際、上記ジアリルアンモニウ
    ム成分のアニオンはアニオンＡによって完全にまたは部
    分的に置換される──により得られるポリスルホニルジ
    アリルアンモニウム塩であって、 その際上記のジアリルアンモニウム成分はそれぞれ５員
    または６員環に環化されそして１個またはそれ以上の二
    価の基−ＳＯ2 −で互いに連結されてポリマーを形成
    し、 ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩は、５００〜
    ５，０００，０００の分子量を有し、 ジアリルアンモニウム成分の数と二価のＳＯ2 基の数と
    の比は１：０．０１〜１：１００であり、 基Ｒ1 〜Ｒ12は同一または異なっていて、水素原子、ハ
    ロゲン原子、ヒドロキシル基、第一、第二または第三ア
    ミノ基、カルボキシルまたはカルボキシラート基、アシ
    ル基、スルホまたはスルホナート基、シアノまたはニト
    ロ基、あるいはヘテロ原子で中断され得るＣ1 〜Ｃ30−
    脂肪族、Ｃ7 〜Ｃ60−芳香脂肪族またはＣ6 〜Ｃ30−芳
    香族炭化水素の基であり、そしてＡは、それぞれ、無機
    アニオンの；ヘテロポリ酸のアニオンのまたは式（Ｉ
    Ｉ） 【化２】 〔式中、基Ｒ13〜Ｒ16は同一または異なっていて、Ｃ1
    〜Ｃ30−脂肪族またはＣ 3 〜Ｃ10−脂環式基、アリー
    ル、ヘテロアリールまたはアラルキル基──それらは、
    アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）も
    しくはアリール基によってまたはハロゲン原子によって
    置換され得る──であるか、あるいはフッ素原子であ
    る。〕で表されるボラートの；または有機アニオンの；
    または式（ＩＩＩ） 【化３】 〔式中Ｒ1 ′およびＲ2 ′はＲ1 およびＲ2 について示
    された意味を有しそしてＸおよびＹはそれぞれ直鎖また
    は分枝脂肪族の、飽和または不飽和のアルキレン（Ｃ1
    〜Ｃ18）基またはアルコキシレン（Ｃ1 〜Ｃ18）基であ
    る。〕で表されるジスルホ−ピロリジニウムベタインの
    化学量論的なアニオン等価物であるか；またはＡは上記
    アニオンの組み合わせである;前記ポリスルホニルジア
    リルアンモニウム塩を、単独でまたは組み合わせて、オ
    リジナルの複写および複製のために、および、電子的
    に、磁気的にまたは光学的に貯蔵された情報を印刷する
    ために使用される電子写真トナーおよび現像剤中でまた
    は色補強薬品中で電荷調節剤として、ならびに粉末およ
    び粉末塗料中で電荷調節剤として使用する方法。
  2. 【請求項２】 無機アニオンＡが、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、
    ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ3 - 、Ｓ2 - 、Ｓ
    Ｏ3 2-、Ｓ2 Ｏ3 2-、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2-、Ｈ2ＰＯ
    4 - 、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＮ- 、ＣＦ3 Ｓ
    Ｏ3 - 、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、シアナート、イソシアナー
    ト、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、チオシアナート、テ
    トラシアノ亜鉛酸塩、テトラチオシアノ亜鉛酸塩、過塩
    素酸塩、ＰＦ6 - 、ＭｏＯ4 2-、ＭｏＳ4 2-、ＷＯ4 2-
    またはそれらの組み合わせである、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ヘテロポリ酸のアニオンがＰ（ＭＯ3 Ｏ
    10）4 3-、Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4 3-またはシリコモリブダー
    トである、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（ＩＩ）で表されるボラートが、テト
    ラフルオロボラート、テトラクロロボラート、テトラフ
    ェニルボラート、テトラ（フルオロフェニル）ボラー
    ト、テトラ（クロロフェニル）ボラート、テトラトリル
    ボラート、テトラナフチルボラート、テトラ（メトキシ
    フェニル）ボラート、テトラビフェニルボラート、テト
    ラベンジルボラート、テトラ（ペルフルオロアルキル）
    フェニルボラートまたはテトラピリジルボラートであ
    る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 有機アニオンＡがエチルスルファート、
    チオラート、フェノラート、ニトロフェノラート、飽和
    もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式のまたは芳香族
    のカルボキシラートまたはスルホナート、好ましくはホ
    ルマート、ラクタート、タルトラート、ベンゾアート、
    ジチオジ安息香酸のモノ−もしくはジアニオン、４，
    ４’−スルホニルジベンゾアート、フタラート、テレフ
    タラート、イソフタラート、スルホイソフタラート、サ
    リチラート、２−ヒドロキシ−３−ナフトアート、２−
    ヒドロキシ−６−ナフトアート、エチルスルホナート、
    モノ−またはジメチルスルファート、フェニルスルホナ
    ートまたはトシラート、過フッ素化された、飽和もしく
    は不飽和の脂肪族もしくは脂環式のまたは芳香族のカル
    ボキシラートまたはスルホナート、好ましくはペルフル
    オロアセタート、ペルフルオロ（Ｃ1 〜Ｃ30）−アルキ
    ルベンゾアート、ペルフルオロエチルスルホナートまた
    はペルフルオロ（Ｃ1 〜Ｃ30）−アルキルベンゼンスル
    ホナート、および飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは
    脂環式のまたは芳香族のジ−またはトリカルボキシラー
    トまたはジ−またはトリスルホナート、好ましくはシト
    ラート、オキサラートまたはスクシナート、塩素化もし
    くはフッ素化された脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカ
    ルボキシラート、好ましくはトリフルオロアセタート、
    またはトリフルオロスルホナートである、請求項１記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 式（ＩＩＩ）で表されるジスルホピロリ
    ジニウムベタイン中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′がそれぞれ、
    水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ
    5 ）、式（アルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（但
    し、Ｒは水素原子またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基であ
    りそしてｎは１から１０までの数である）で表されるポ
    リオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン
    またはポリオキシプロピレン基の意味を有し、そしてＸ
    およびＹがそれぞれアルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）である、
    請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 〜Ｒ12が水素原子、直鎖または分枝
    の、飽和または不飽和のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）基、式
    （アルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（但し、Ｒは
    水素原子、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基またはアシル基、
    特にアセチル、ベンゾイルまたはナフトイル基であり、
    そしてｎは１から１０までの数である）で表されるポリ
    オキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレンお
    よび／またはポリオキシプロピレン基；フェニル、ナフ
    チルまたはピリジル基；トリル基；アラルコキシ基、特
    にメトキシフェニル基；アルカリール基、特にベンジル
    基；またはシクロアルキル基、好ましくはシクロペンチ
    ルまたはシクロヘキシル基であるか、または上述の基
    が、さらに１つまたはそれ以上のヘテロ原子、好ましく
    は窒素、酸素、硫黄、リンまたはそれらの組み合わせを
    含むか、または上述の基が、１つまたはそれ以上のカル
    ボキサミド基、スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、
    第一、第二または第三アミノ基、ニトロ基、エーテル
    基、特にアルキレン（Ｃ2 〜Ｃ4 ）−Ｏ−アルキル（Ｃ
    1 〜Ｃ4 ）、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4 ）基、アルコキシ
    （Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、
    ハロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ30）基、ハロアルコキシ（Ｃ1
    〜Ｃ30）基、エステル基、特に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル
    （Ｃ1 〜Ｃ4 ）、１つまたはそれ以上のハロゲン原子、
    ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、シアノまたはメ
    ルカプト基によって、またはそれらの組み合わせによっ
    て置換されているか；またはＲ1 およびＲ2 ならびに、
    場合により、Ｒ1 ′およびＲ2 ′が一緒になって、飽和
    または不飽和の、芳香族または非芳香族の５員〜７員環
    系、好ましくはピリジニウム環系──それは、環中にさ
    らにヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそ
    れらの組み合わせを含み得る──、特にモルホリニウム
    環系を形成し、そして当該環系は置換され得るおよび／
    または、別の環系、特にキノリニウム環系と縮合される
    かまたはブリッジによって連結されることによって修飾
    され得る、請求項１〜６の中の少なくとも１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 アニオンＡがＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｐ
    Ｆ6 - 、Ｐ（Ｍｏ3 Ｏ10） 4 ）3-、ＢＦ4 - 、モノ−も
    しくはジチオベンゾアート、ハロゲン化物またはＢ（ア
    リール）4 - （但し、アリールはフェニル、ナフチル、
    フルオロフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニ
    ル、ビフェニル、ピリジルまたはトリルあるいはそれら
    の組み合わせである）であるか、またはＸおよびＹがそ
    れぞれＣ1 〜Ｃ 5 −アルキレンでありそしてＲ1 ′およ
    びＲ2 ′がそれぞれ水素またはメチルである式（ＩＩ
    Ｉ）で表されるアルキル−３，４−ジスルホメチルピロ
    リジニウムベタインであり；Ｒ1 〜Ｒ12が同一または異
    なっていて、水素原子、直鎖もしくは分枝の、飽和もし
    くは不飽和のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）もしくはアルコキ
    シ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）基、フェニル、ナフチルまたはピリジ
    ル、トリル、メトキシフェニル、ベンジル、シクロペン
    チルまたはシクロヘキシルであるか、または基Ｒ1 およ
    びＲ2 が１つまたはそれ以上のハロゲン原子によってま
    たは、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、−ＮＨ−
    Ｃ（Ｏ）−アルキル（Ｃ1 〜Ｃ 4 ）、−ＮＨ−ＳＯ2 −
    アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、−Ｃ（Ｏ）アルキル（Ｃ1 〜
    Ｃ4 ）、−ＮＨ2 、−ＮＨ［アルキル（Ｃ1 〜
    Ｃ4 ）］、−Ｎ［アルキル（Ｃ1〜Ｃ4 ）］2 、ニト
    ロ、アルキレン−（Ｃ2 〜Ｃ4 ）−Ｏ−アルキル（Ｃ1
    〜Ｃ 4 ）、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、アルコキシ（Ｃ1
    〜Ｃ4 ）、フェノキシ、ハロアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）、
    ハロアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ア
    ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基の中の１つまたはそれ以上によ
    って置換されており、分子量が１０００〜１，０００，
    ０００でありそしてジアリルアンモニウム成分の数と二
    価のＳＯ2 基の数の比が１：０．１〜１：１０である、
    請求項１〜７の中の少なくとも１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩
    が、ジアリルアンモニウム成分（１）〜（９） 【化４】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれＨまたはＣＨ3 の意味
    を有し、そして成分（１）では、Ａは、ＸおよびＹがそ
    れぞれアルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 ）でありそしてＲ1 ′およ
    びＲ2 ′がそれぞれＨまたはＣＨ3 である、式（ＩＩ
    Ｉ）で表される１−アルキル−３，４−ジスルホメチル
    ピロリジニウムベタインであり、成分（２）では、Ａは
    ＢＦ4 - の意味を有し、成分（３）では、ＡはＢ（Ｃ6
    Ｈ5 ）4 - の意味を有し、成分（４）では、ＡはＰＦ6
    - の意味を有し、成分（５）では、Ａは１，１−ジアル
    キル−３，４−ジスルホメチルピロリジニウムベタイン
    の意味を有し、成分（６）では、ＡはＰ（Ｍｏ3 Ｏ10）
    4 3-の意味を有し、成分（７）では、ＡはＣＦ3 ＳＯ3
    - の意味を有し、成分（８）では、ＡはＨＳＯ4 - の意
    味を有し、成分（９）では、ＡはＣｌ- の意味を有す
    る。〕の中の１つまたはそれ以上、および、成分（２）
    〜（９）の中の２つまたはそれ以上、好ましくは成分
    （２）、（３）、（４）および（７）の中の２つまたは
    それ以上を含むポリスルホニルジアリルアンモニウム塩
    の所望の混合物または混合結晶を含み；ポリスルホニル
    ジアリルアンモニウム塩の分子量が１０００〜５００，
    ０００でありそしてジアリルアンモニウム成分の数と二
    価のＳＯ2 基の数の比が１：１である、請求項１〜８の
    中の少なくとも１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 電荷改善剤としての、金属、木材、プ
    ラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維
    材料、紙またはゴムからなる物品の表面コーティングの
    ための粉末および塗料中での、特に摩擦電気的にまたは
    動電学的に噴霧される粉末塗料中での、請求項１〜９の
    中の少なくとも１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 電荷改善剤としての、キャリヤーのコ
    ーティングの形でのまたはキャリヤーのコーティングの
    成分の形での、オリジナルの電子写真複写または複製の
    ために、および、電子的、光学的または磁気的に貯蔵さ
    れた情報の印刷のために、現像剤中で、または色補強薬
    品中で使用される、請求項１〜９の少なくとも１項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリスルホニルジアリルアンモニウム
    塩が、個々にまたは互いに組み合わされて、全混合物に
    対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５重
    量％の濃度で使用される、請求項１〜１１の中の少なく
    とも１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）で表さ
    れる単量体のジアリルアンモニウム成分の塩、好ましく
    はハロゲン化物と、二酸化硫黄または二酸化硫黄を遊離
    する化合物との共重合──その際、ジアリルアンモニウ
    ムカチオンが主としてピロリジニウム環に環化されてそ
    して互いに１つまたはそれ以上の二価の基−ＳＯ2 −に
    よって連結されてポリマーとなる──、および ｂ）アニオン交換──その際、上記ジアリルアンモニウ
    ム成分のアニオン、好ましくはハロゲン化物イオンは完
    全にまたは部分的に以下に挙げたアニオンＡによって置
    換される──によって得られるポリスルホニルジアリル
    アンモニウム塩であって、 その際上記のポリスルホニルジアリルアンモニウム塩
    が、５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００
    〜１，０００，０００、特に１０００〜５００，０００
    の分子量を有し、 ジアリルアンモニウム成分の数と二価の基−ＳＯ2 −の
    数の比が１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：
    ０．１〜１：１０、特に１：１であり、そして式（Ｉ）
    中の基Ｒ1 〜Ｒ12が請求項１、７または８に記載されて
    いるように定義され、そしてアニオンＡが、ヘテロポリ
    酸の；請求項１に記載の式（ＩＩ）で表されるボラート
    の；請求項１に記載の式（ＩＩＩ）で表されるジスルホ
    ピロリジニウムベタインの；有機アニオンの；または無
    機アニオンの化学量論的なアニオン等価物である、前記
    ポリスルホニルジアリルアンモニウム塩──但し、塩化
    物を除く──、および、ポリスルホニルジアリルアンモ
    ニウム塩と混合アニオン、混合カチオンまたは混合アニ
    オンおよびカチオンとの混合物または混合結晶。
  14. 【請求項１４】 アニオンＡがＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ＨＳ
    Ｏ4 - 、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ3 - 、Ｓ2 - 、Ｓ2-、ＳＯ3
    2-、Ｓ2 Ｏ3 2-、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2-、Ｈ 2 Ｐ
    Ｏ4 - 、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、ＣＮ- 、ＣＦ3 ＳＯ3
    - 、ＣＦ3 ＣＯＯ-、シアナート、イソシアナート、Ｆ
    - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、チオシアナート、テトラシ
    アノ亜鉛酸塩、テトラチオシアノ亜鉛酸塩、過塩素酸
    塩、ＰＦ6 - 、ＭｏＯ4 2-、ＭｏＳ4 2-、ＷＯ4 2-また
    はそれらの組み合わせである、請求項１３記載のポリス
    ルホニルジアリルアンモニウム塩。
  15. 【請求項１５】 ヘテロポリ酸のアニオンがＰ（Ｍｏ3
    Ｏ10）4 3-、Ｐ（Ｗ 3 Ｏ10）4 3-またはシリコモリブダ
    ートである、請求項１３記載のポリスルホニルジアリル
    アンモニウム塩。
  16. 【請求項１６】 式（ＩＩ）で表されるボラートがテト
    ラフルオロボラート、テトラクロロボラート、テトラフ
    ェニルボラート、テトラ（フルオロフェニル）ボラー
    ト、テトラ（クロロフェニル）ボラート、テトラトリル
    ボラート、テトラナフチルボラート、テトラ（メトキシ
    フェニル）ボラート、テトラビフェニルボラート、テト
    ラベンジルボラート、テトラ（ペルフルオロアルキル）
    フェニルボラートまたはテトラピリジルボラートであ
    る、請求項１３記載のポリスルホニルジアリルアンモニ
    ウム塩。
  17. 【請求項１７】 アニオンＡがエチルスルファート、チ
    オラート、フェノラート、ニトロフェノラート、飽和も
    しくは不飽和の脂肪族もしくは脂環式のまたは芳香族の
    カルボキシラートまたはスルホナート、好ましくはホル
    マート、ラクタート、タルトラート、ベンゾアート、ジ
    チオジ安息香酸のモノ−もしくはジアニオン、４，４’
    −スルホニルジベンゾアート、フタラート、テレフタラ
    ート、イソフタラート、スルホイソフタラート、サリチ
    ラート、２−ヒドロキシ−３−ナフトアート、２−ヒド
    ロキシ−６−ナフトアート、エチレンスルホナート、モ
    ノ−もしくはジメチルスルファート、フェニルスルホナ
    ートまたはトシラート、過フッ素化された飽和もしくは
    不飽和の脂肪族もしくは脂環式のまたは芳香族のカルボ
    キシラートまたはスルホナート、好ましくはペルフルオ
    ロアセタート、ペルフルオロ（Ｃ1 〜Ｃ30）−アルキル
    ベンゾアート、ペルフルオロエチルスルホナートまたは
    ペルフルオロ（Ｃ1 〜Ｃ30）−アルキルベンゼンスルホ
    ナート、および飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂
    環式のまたは芳香族のジ−またはトリカルボキシラート
    またはジ−またはトリスルホナート、好ましくはシトラ
    ート、オキサラートおよびスクシナート、塩素化もしく
    はフッ素化された脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカル
    ボキシラート、好ましくはトリフルオロアセタート、ま
    たはトリフルオロスルホナートである、請求項１３記載
    のポリスルホニルジアリルアンモニウム塩。
  18. 【請求項１８】 式（ＩＩＩ）で表されるジスルホピロ
    リジニウムベタイン中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′がそれぞれ
    水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ5 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ
    5 ）、式（アルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（但
    しＲは水素原子またはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基であり
    そしてｎは１から１０までの数である。）で表されるポ
    リオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン
    またはポリオキシプオロピレン基の意味を有し、そして
    ＸおよびＹがそれぞれアルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）であ
    る、請求項１３記載のポリスルホニルジアリルアンモニ
    ウム塩。
  19. 【請求項１９】 Ｒ1 〜Ｒ12が水素原子、直鎖または分
    枝の、飽和または不飽和のアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）基、
    式（アルキレン（Ｃ1 〜Ｃ5 ）−Ｏ）n −Ｒ（但しＲは
    水素原子、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基またはアシル基、
    特にアセチル、ベンゾイルまたはナフトイル基であり、
    そしてｎは１から１０までの数である。）で表されるポ
    リオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン
    および／またはポリオキシプロピレン基；フェニル、ナ
    フチルまたはピリジル基；トリル基；アラルコキシ基、
    特にメトキシフェニル基；アルカリール基、特にベンジ
    ル基；またはシクロアルキル基、好ましくはシクロペン
    チルまたはシクロヘキシル基であるか、または上述の基
    はさらに１つまたはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは
    窒素、酸素、硫黄、リンまたはそれらの組み合わせを含
    むかまたは上述の基は、１つまたはそれ以上のカルボキ
    サミド基、スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、第
    一、第二または第三アミノ基、ニトロ基、エーテル基、
    特にアルキレン（Ｃ2 〜Ｃ4 ）−Ｏ−アルキル（Ｃ1 〜
    Ｃ4 ）、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4 ）基、アルコキシ（Ｃ1
    〜Ｃ4 ）基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、ハロア
    ルキル（Ｃ1 〜Ｃ30）基、ハロアルコキシ（Ｃ1 〜
    Ｃ30）基、エステル基、特に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル
    （Ｃ1 〜Ｃ4 ）、１つまたはそれ以上のハロゲン原子、
    ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、シアノまたはメ
    ルカプト基によって、またはそれらの組み合わせによっ
    て置換されているか；またはＲ1 およびＲ2 ならびに、
    場合によりＲ1 ′およびＲ2 ′は一緒になって、飽和ま
    たは不飽和の、芳香族または非芳香族の５員〜７員環
    系、好ましくはピリジニウム環系──それは環中にさら
    にヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれ
    らの組み合わせを含み得る──、特にモルホリウニウム
    環系を形成し、そして当該環系は置換され得るおよび／
    または、別の環系、特にキノリニウム環系と縮合される
    かまたはブリッジによって連結されることによって修飾
    され得る、請求項１３〜１８の中の少なくとも１項に記
    載のポリスルホニルジアリルアンモニウム塩。
  20. 【請求項２０】 ジアリルアンモニウム成分が、請求項
    ９に記載した式（１）〜（８）で表される成分の１つま
    たはそれ以上の化合物に基づいている、請求項１３〜１
    ９の中の少なくとも１項に記載のポリスルホニルジアリ
    ルアンモニウム塩。
  21. 【請求項２１】 ａ）水中にまたは、水と完全にまたは
    部分的に混和できる有機溶剤と水との混合物中にポリス
    ルホニルジアリルアンモニウムハロゲン化物を溶解さ
    せ、 ｂ）ａ）において調製された溶液に、アニオンＡが基礎
    にしている１つまたはそれ以上の化合物を、０℃〜１０
    ０℃の温度かつ３〜１０のｐＨで添加し、 ｃ）次いで、得られるポリスルホニルジアリルアンモニ
    ウム塩を、必要であれば、ハロゲン含有塩で塩析するこ
    とによって沈澱させ、 ｄ）沈澱したポリスルホニルジアリルアンモニウム塩か
    ら無機塩を大部分除去し、次いで ｅ）生成物を減圧下に高めれた温度で乾燥することを特
    徴とする、請求項１３〜２０の中の少なくとも１項に記
    載のポリスルホニルジアリルアンモニウム塩の製造方
    法。
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