JP3179663B2 - ポリエステル塩を荷電制御剤として使用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真記録方法のた
めのトナーおよび現像剤中の、表面塗装のための粉体お
よび粉体塗料中の、エレクトレット材料中、特にエレク
トレット繊維中の、および分離方法における電荷制御剤
の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真記録方法において、「電荷潜
像」が感光体上につくられる。この「電荷潜像」は、静
電的に帯電したトナーの適用により現像され、次いで、
例えば紙、織物、ホイルまたはプラスチックに移され、
そして、例えば圧力、放射線、熱または溶剤の作用によ
って、定着される(L.B. Schein, "Electrophotography
and Development Physics"; Springer Series in Elect
rophysics 14; Springer-Verlag, 1988)。

【０００３】トナーの品質の１つの基準は、その比電荷
ｑ／ｍ（単位質量あたりの電荷）である。静電荷の極性
およびレベルに加えて、主な、決定的な品質基準は、所
望の電荷レベルの迅速到達および比較的長い活性化期間
中この電荷が変わらないことである。これに加えて、気
候作用、例えば温度および大気湿度に対するトナーの無
感応性が、その適性のための付加的な重要な基準であ
る。

【０００４】正にも負にも帯電可能なトナーが、プロセ
スのタイプおよび装置のタイプに応じて、コピーおよび
レーザープリンターにおいて使用される。正の電荷また
は負の電荷のいずれかを有する電子写真トナーまたは現
像剤を得るために、一般に、いわゆる電荷制御剤を添加
する。トナーバインダーの電荷は一般に、活性化期間に
強く依存するので、電荷調節剤の機能は、一方では、ト
ナー電荷の極性およびレベルを合わせることであり、他
方では、トナーバインダーの電荷ドリフトを減殺するこ
とおよび一定のトナー電荷を保証することである。トナ
ーまたは現像剤が長期の使用期間中高い電荷ドリフト
（老化）を示すことを防止できず、トナーまたは現像剤
の電荷反転を引き起こすことさえあり得る電荷制御剤
は、それ故、実際上使用に不適当である。

【０００５】黒色、青色または茶色の電荷制御剤は、黒
色トナーに使用され得るが、カラートナーのためには、
色を考えると、固有の色を持たない電荷制御剤が特に重
要である。

【０００６】フルカラートナーの場合、イエロー、シア
ンおよびマゼンタの３色のトナーは、正確に決められた
色に関する要求に加えて、摩擦帯電性に関しても互いに
正確に調和させなければならない。なぜならば、それら
は同一装置中で連続して転写されるからである。

【０００７】着色剤については、トナーの摩擦電荷に持
続した影響を及ぼし得る場合があることが知られている
(H.-T. Macholdt, A. Sieber, Dyes & Pigments 9 (198
8),119-127)。着色剤の種々の摩擦帯電効果およびその
結果生じる時には非常に著しいこともある、トナー帯電
可能性に及ぼす効果のために、着色剤を、一回作成され
たトナーベース配合に単純に添加することはできない。
それどころか、それぞれの着色剤のために別個の配合─
─必要な電荷制御剤の種類と量とが特に合わせられてい
る──を作成する必要があり得る。

【０００８】この処置は非常に困難であるので、種々の
着色剤の種々の摩擦帯電特性を補正することおよびトナ
ーに所望の電荷を与えることができる、非常に有効な無
色の電荷制御剤が必要とされている。この方法で、摩擦
帯電的に非常に異なる着色剤が、一回作成されたトナー
ベース配合をもとにして、同じ電荷制御剤を用いて、種
々の必要とされるトナー（イエロー、シアン、マゼンタ
および所望によりブラック）中で使用され得る。

【０００９】別の重要な実際上の必要条件は、電荷制御
剤が高い熱安定性および良好な分散性を有することであ
る。電荷制御剤がトナー樹脂に混和される典型的な温度
は、ニーダーまたは押出機を用いる場合、１００℃〜２
００℃である。対応して、２００℃で、より良好にはな
お２５０℃での熱安定性が非常に有利である。熱安定性
が比較的長期間（約３０分）にわたって、種々のバイン
ダー系中で保証されることも重要である。このことは、
マトリックス効果が次々と起こってトナー樹脂中の電荷
制御剤の早すぎる分解に導き、トナー樹脂を濃い黄色〜
濃い茶色に変えて電荷制御効果を完全にまたは部分的に
失わせるので、重要である。典型的なトナーバインダー
は、付加および縮合重合によって作られた樹脂、例えば
スチレン、スチレン−アクリラート、スチレン−ブタジ
エン、アクリラート、ポリエステル、フェノールおよび
エポキシ樹脂単独またはそれらの混合物であり、それら
は、さらに着色剤、ワックスまたは流動助剤のような成
分を含むこともでき、または、これらの成分を後から添
加することができる。電荷制御剤ができる限りワックス
様性質および粘着剤を有せず、かつ＞１５０℃、好まし
くは＞２００℃の融点または軟化点を有する場合、その
良好な分散性のために非常に有利である。粘着性は、し
ばしば、トナー配合に配量添加する際に問題を引き起こ
し、また、低い融点または軟化点は、分散の際に、材料
がキャリヤー材料中で合体して小滴形になることによっ
て引き起こされる不均質な分布に導き得る。

【００１０】電荷制御剤は、電子写真トナーおよび現像
剤中で使用される他、粉体および塗料の静電荷を改善す
るために、特に摩擦電気的にまたは界面動電的に(elect
rokinetically)噴霧される粉体塗料中で、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリー
ト、織物材料、紙またはゴムから作られた物品の表面を
塗装するために使用される時に用いられ得る。粉体塗装
技術は、例えば、小さい物品、例えば庭園家具、キャン
プ用品、家具、自動車部品、冷蔵庫およびたなを塗装す
る際に、また、複雑な形状の半製品を塗装するために使
用される。粉体塗料または粉体は、一般に次の２つの方
法の中の１つによって、その静電荷を持つようになる： ａ）コロナ方法において、粉体塗料または粉体を、帯電
したコロナのそばを通過させて、この際帯電させる； ｂ）摩擦電気的または界面動電的な方法において、摩擦
によって生じる電気の原理 を使用する。

【００１１】噴霧装置において、粉体塗料または粉体
は、その摩擦パートナー、一般に、例えばポリテトラフ
ルオロエチレンから作られた、ホースまたはスプレー管
の電荷と反対の静電荷を持つようになる。上記２つの方
法を組み合わせることもできる。

【００１２】粉体塗料用樹脂としては、一般に、エポキ
シ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル酸樹脂
が、慣用の硬化剤と共に使用される。樹脂の組み合わせ
も使用される。例えば、エポキシ樹脂はしばしば、カル
ボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂
と組み合わせて使用される。エポキシ樹脂のための典型
的な硬化剤成分は、酸無水物、イミダゾールおよびジシ
アンジアミド、ならびにそれらの誘導体である。ヒドロ
キシル基を含むポリエステル樹脂のための典型的な硬化
剤の例は、酸無水物、ブロックトイソシアナート、ビス
アシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂で
ある。カルボキシル基を含むポリエステル樹脂のために
は、典型的硬化剤成分の例は、トリグリシジルイソシア
ヌラートまたはエポキシ樹脂である。アクリル酸樹脂中
で使用される典型的な硬化成分は、例えば、オキサゾリ
ン、イソシアナート、トリグリシジルイソシアヌラート
またはジカルボン酸である。

【００１３】不十分な電荷の欠点は、とりわけ、摩擦電
気的にまたは界面動電的に噴霧された、ポリエステル樹
脂、特にカルボキシル基を含むポリエステルに基づい
て、またはいわゆる混合粉体──ハイブリッド粉体とも
呼ばれる──に基づいて作られた粉体および粉体塗料で
見られ得る。混合粉体は、樹脂ベースがエポキシ樹脂
と、カルボキシル基含有のポリエステル樹脂との組み合
わせからなる粉体塗料である。混合粉体は、実際上たい
てい一般に使用されている粉体塗料のベースである。上
記粉体および粉体塗料の不十分な帯電は、塗装すべき工
作物上での不十分な均一電着性および不十分な沈着速度
に導く。術語「均一電着性」は、粉体または粉体塗料
が、塗装すべき工作物──後面、キャビティ、亀裂およ
び、特に内部縁および角を含む──上に沈着される程度
の基準である。

【００１４】これに加えて、電荷制御剤は、エレクトレ
ット材料、特にエレクトレット繊維の帯電およびおよび
電荷安定性を著しく改善し得ることが見出されている
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２１２８９
号）。今まで、エレクトレット繊維は、主として、超微
細なダストろ過の問題と関連して記載されてきた（例え
ば、Biermann, "Evaluation of permanently charged e
lectrofibrous filters", 17th DOE Nuclear Air Clean
ing Conference, Denver, 米国(1982)およびChemiefase
rn/Textilindustrie 40/92 (1990/9))。記載されている
フィルター材料は、繊維の材料の点でも、静電荷を繊維
に適用する方法の点でも異なっている。典型的なエレク
トレット材料は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレ
フィン、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポ
リスチレンまたはフッ素化ポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよ
び過フッ素化エチレンやプロピレンに基づくか、または
ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリエーテルケトンに、またはポリアリーレンス
ルフィド、特にポリフェニレンスルフィドに、ポリアセ
タール、セルロールエステル、ポリアルキレンテレフタ
ラートおよびそれらの混合物に基づく。エレクトレート
材料、特にエレクトレット繊維は、例えば（超微細な）
ダストろ過に使用され得る。エレクトレット材料は、種
々の方法で、すなわち、コロナ帯電または摩擦帯電によ
って、電荷を得ることができる。

【００１５】さらに、電荷制御剤は、静電分離方法にお
いて、特にポリマー分離方法において使用され得ること
が知られている。それゆえ、Y. Higashiyamaら（J. Ele
ctrostatics 30, 第203-212 頁 (1993))は、外部に適用
された電荷制御剤トリメチルフェニルアンモニウムテト
ラフェニルボラートの例を用いて、どのようにしてポリ
マーをリサイクルの目的のために互いに分離し得るかを
記載している。電荷制御剤なしで、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
は、摩擦電気的に極めて類似して帯電する。電荷制御剤
を添加すると、ＬＤＰＥは、強く正に帯電されるように
なるが、ＨＤＰＥは、強く負に帯電されるようになり、
それらを分離するのが容易になる。電荷制御剤の外部適
用に加えて、例えばポリマーを摩擦電気電圧系列にシフ
トしそして対応する分離効果を得るために、これらの剤
をポリマーに加えることについて、原則的に同様に考え
ることができる。同様に、この方法で、別のポリマー、
例えばポリプロピレン（ＰＰ）および／またはポリエチ
レンテレフタラート（ＰＥＴ）および／またはポリビニ
ルクロリド（ＰＶＣ）を互いに分離することができる。

【００１６】同じ方法で、例えば塩無機質を、それに前
もって、基質特異的な静電荷を改善する表面添加を与え
ている（表面コンディショニング）場合には、特に良好
な選択的分離を達成することもできる(A. Singewald,
L. Ernst, Zeitschrift fuerPhysikal. Chem., New Ser
ies,第124 巻, 第223-248 頁 (1981))。

【００１７】電荷制御剤は、文献中に多数記載されてい
る。しかしながら、これまでに知られている電荷制御剤
は、それらの使用を実際上厳しく制限するかまたは不可
能にさえする多数の欠点を有している。例えば、米国特
許第４，６５６，１１２号明細書に記載の重金属複合
体、または米国特許第５，２８１，７０９号明細書に記
載のアジンおよびニグロシンのような電荷制御剤は、そ
れらの強い固有の色のため、着色トナー中や白色もしく
は着色粉体塗料中で使用することができない。

【００１８】アンモニウムおよびインモニウム化合物に
基づく無色の電荷制御剤は光または機械的作用にしばし
ば敏感であり（米国特許第４，６８３，１８８号）また
熱的に不安定であるので、それらは、トナーの摩擦帯電
に悪影響を及ぼし得るおよび／または強い固有の色、し
ばしばこげ茶色を有する分解生成物を形成する（米国特
許第４，６８４，５９６号）。これに加えて、それらは
しばしば蝋様であり、一部は水溶性であるおよび／また
は電荷制御剤として有効性が低い。

【００１９】高度にフッ素化されたアンモニウムおよび
インモニウム化合物に基づくそれ自体適当な電荷制御剤
（米国特許第５，０６９，９９４号）は、複雑な合成─
─それによって、高い製造費用が対応する物質のために
生じる──の欠点を有し、また、熱に十分に安定でな
い。

【００２０】高分子アンモニウム化合物に基づく電荷制
御剤（米国特許第５，１８７，０３８号）は、トナーま
たは現像剤のアミン臭に導く場合があり、また、これら
の物質の電荷制御特性は、比較的穏やかな酸化および水
分の吸収によって変質され得る。さらに、酸化生成物は
着色しておりその結果、特にカラートナー中で干渉す
る。電子写真トナーおよび現像剤のための前述の電荷制
御剤は、それらの着色した性質のために主として白色ま
たは透明の摩擦電気的にまたは界面動電的に噴霧される
粉体および粉体塗料中で使用するのに適していない。さ
らに、不十分な熱安定性は、このような電荷制御剤の用
途を著しく制限する。なぜならば、粉体塗料は、例え
ば、２００℃で１５分間焼き付けられるからである。米
国特許第５，０６９，９９４号明細書において請求され
ている粉体または粉体塗料のための電荷制御剤は、それ
らの蝋質性および水溶性または吸湿性のために取り扱う
のが難しく、限定された適用可能性しかない。

【００２１】米国特許第５，０６９，９９４号明細書中
および米国特許第５，１８７，０３８号中に記載されて
いるアンモニウム化合物は、それらの低すぎる熱安定
性、特定のポリエステル樹脂系と相溶性でない、およ
び、それらの値段が高いという欠点を有している。

【００２２】例えば米国特許第４，７８９，６１４号明
細書に記載されているようなスルホイソフタル酸および
その誘導体に基づくアンモニウム塩は、同様に、慣用の
バインダー系中で安定性が低いという欠点を有してい
る。例えば、典型的なトナーバインダー（スチレン−ア
クリラートまたはポリエステル）中に１％の濃度で入れ
ると、それらは、低い温度（１２０〜１４０℃）でさえ
も数分後にすでに著しい黄変を示して、それらの実際上
の使用を不可能にする。

【００２３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３７
５１８号で請求されているスルホイソフタル酸樹脂は、
それらが主要なキャリヤー成分として使用される時にし
か、顕著な活性を示さないという欠点を有し、その場
合、帯電がしばしば不安定である負に帯電した系に導
く。帯電安定性を得るために、またはさらに正の帯電に
合わせるために、バインダーに付加的な電荷制御剤を添
加しなければならない。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
て、改善された、特に有効な、無色の電荷制御剤を見出
すことであった。電荷の迅速到達および安定に加えて、
この化合物は、高い熱安定性（分解温度＞２００℃）を
有するべきでありまた水に不溶性であるか低溶解性であ
るべきである。さらに、当該化合物の製造は安価でかつ
比較的簡単であるべきであり、できるだけ反応媒体中の
有機溶剤を避けるべきである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アニオ
ン成分が特定のポリエステルである、あるポリマー塩
が、良好な電荷制御性および高い熱安定性を有している
ことが明らかになった。これに加えて、これらの化合物
は固有の色を持たず、水に不溶性であるかまたは低溶解
性であり、また簡単かつ安価に製造され得、その際合成
は、通常水性媒体中でできる。

【００２６】本発明は、アニオン成分が、成分ａ）、
ｂ）およびｃ）ならびに場合によりｄ）および場合によ
りｅ）の反応生成物からなるポリエステルであり、その
際ａ）は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の反応性誘導体であり、ｂ）は、官能基がヒド
ロキシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよ
びカルボキシルである二官能性芳香族、脂肪族または脂
環式スルホ化合物であり、ｃ）は、脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジオール、ポリエーテルジオールまたはポリ
カルボナートジオールであり、ｄ）は、官能基がヒドロ
キシルまたはカルボキシル、またはヒドロキシルおよび
カルボキシルである多官能性化合物（官能性＞２）であ
り、そしてｅ）はモノカルボン酸であり、そして、カチ
オン成分が、水素原子、金属カチオン、置換されたアン
モニウムカチオン、インモニウムカチオン、グアニジウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチ
オンまたはスチボニウムカチオン、あるいは前記カチオ
ンの混合物からなるポリマー塩を、電荷制御剤および電
荷改善剤として、電子写真トナーおよび現像剤中で、摩
擦電気的または界面動電的に噴霧可能な粉体および粉体
塗料中で、およびエレクトレット材料中で、使用する方
法に関する。

【００２７】好ましいポリマー塩は、成分ａ）〜ｅ）の
反応生成物からなるポリエステルであって、その際、モ
ノマーａ）〜ｅ）の合計（１００モル％）に対して、成
分ａ）が、２５〜５５モル％、好ましくは４０〜５０モ
ル％であり、成分ｂ）が、０．１〜１５モル％、好まし
くは０．５〜１０モル％であり、成分ｃ）が、１０〜６
０モル％、好ましくは３０〜５５モル％であり、成分
ｄ）が、０〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％で
あり、そして成分ｅ）が、０〜２０モル％、好ましくは
０〜１０モル％であるものである。

【００２８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
を用いて測定することができるポリエステルのモル質量
Ｍ_n は、３００〜５０，０００、特に５００〜１０，０
００、好ましくは８００〜５０００である。

【００２９】成分ａ）〜ｅ）の合計中、カルボキシル当
量の合計に対するヒドロキシル当量の合計の比は０．５
〜２．０である。ヒドロキシル当量という術語は、ヒド
ロキシル基のモル当量を意味する。

【００３０】カルボキシル当量という術語は、カルボキ
シル基のモル当量を意味する。ポリエステル中の遊離ヒ
ドロキシル基の含有量は、ポリエステル１００ｇあた
り、１０〜３５０ｍｍｏｌ、好ましくは１００〜２５０
ｍｍｏｌのＯＨである。遊離または中和された酸基、特
にスルホおよびカルボキシル基の含有量は、ポリエステ
ル１００ｇあたり、５〜３５０ｍｍｏｌ、好ましくは９
〜１２０ｍｍｏｌのＣＯＯＨまたはＳＯ₃ Ｈである。

【００３１】ポリエステルのジカルボン酸成分（ａ）は
好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式アルキル−もし
くはアルキレンジカルボン酸、二量体脂肪酸または前記
ジカルボン酸の２種もしくはそれ以上の混合物である。

【００３２】これらのジカルボン酸の例は、シュウ酸、
マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびイ
タコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、２，
５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スル
ホニル二安息香酸および２，５−ナフタレンジカルボン
酸、ならびにそれらのエステルおよび酸無水物である。

【００３３】特に好ましいジカルボン酸成分（ａ）は、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、フタル酸
無水物、アジピン酸、コハク酸、コハク酸無水物、二量
体脂肪酸、セバシン酸およびアゼライン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸ならびにグルタル酸、ならび
にそれらのエステルである。

【００３４】ポリエステルの成分（ｂ）は、反応性カル
ボキシルおよび／またはヒドロキシル基を含み、かつ少
なくとも１つの−ＳＯ₃ Ｘ基（Ｘは水素または金属イオ
ン、例えばＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｍｇ²⁺／２、Ｃａ²⁺
／２、Ｃｕ²⁺／２または、脂肪族、脂環式または芳香族
化合物の窒素含有カチオン、例えばアンモニア、トリエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンまたはピリジンである）
を含む二官能性の、芳香族、脂環式または脂肪族化合物
である。スルホ基は好ましくは芳香環、例えばフェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、メチレンビフェニルまたは
アントリルに結合している。

【００３５】成分ｂ）の例は、スルホイソフタル酸、ス
ルホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル
酸、スルホコハク酸およびそれらのアルキルエステル、
ならびに前記化合物の混合物である。

【００３６】特に好ましいものは、スルホイソフタル酸
のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチル、ス
ルホサリチル酸およびスルホコハク酸である。成分ｃ）
は、脂肪族、脂環式または芳香族グリコール、ジヒドロ
キシポリエーテルまたはポリカルボナートジオールであ
る。グリコールの例は、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−シク
ロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）イソプロ
パン、ｐ−キシリレンジオール、２−エチルプロパンジ
オールおよび２−ブタンプロパンジオールである。

【００３７】適当なジヒドロキシポリエステルは式 Ｈ−［−Ｏ−（ＣＨＲ）_n −］_m ＯＨ 〔式中、Ｒは水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル基であ
り、ｎは２〜６の整数でありそしてｍは１０〜１２０の
数である。〕で表される化合物であって、例えば、好ま
しくは４００〜５０００の範囲内の分子量を持つポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエ
チレン）グリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グ
リコールが挙げられる。

【００３８】適当なポリカルボナートジオールは、式

【００３９】

【化７】

【００４０】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに無関係に
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキレン基またはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロア
ルキレン基でありそしてａは１〜２０の数である。〕で
表される化合物である。ポリカルボナートジオールは、
ジオール、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまた
はネオペンチルグリコールと、ジカルボナート、例えば
ジメチル、ジエチルまたはジフェニルカルボナートと
を、あるいはホスゲンとを反応させることによって製造
され得る。このようなジオールの混合物も使用できる。

【００４１】多官能性成分（ｄ）は好ましくは３〜６の
ヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を含み、例
えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、ビスヒドロ
キシアルカンカルボン酸、例えばジメチロールプロピオ
ン酸、および無水トリメリト酸、ポリ酸無水物、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１１９１３号明細
書に記載されているようなもの、または、例えばトリメ
チロールプロパンまたはペンタエリトリトールと上述の
ジカルボナートとの反応により製造されるポリカルボナ
ートポリオールであるか、あるいはこれらの化合物の２
つまたはそれ以上の混合物である。

【００４２】適当な一官能性カルボン酸（ｅ）は好まし
くは飽和または不飽和のＣ₁₂〜Ｃ₁₈脂肪酸、例えばカプ
リン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、リ
ノール酸およびリノレン酸、または分枝脂肪族Ｃ₅ 〜Ｃ
₁₀カルボン酸、例えばイソ吉草酸およびイソオクタン酸
である。

【００４３】適当なカチオン成分は、式（１）

【００４４】

【化８】

【００４５】〔式中基Ｒ¹⁰¹ 〜Ｒ¹¹² は互いに無関係に
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホ
ン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニ
トロ基または、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀脂肪族、Ｃ₇ 〜Ｃ₆₀芳香脂肪
族もしくはＣ₆ 〜Ｃ₃₀芳香族炭化水素に基づく基──こ
れはヘテロ原子によって分断されることができる──で
ある。〕で表されるジアリルアンモニウムカチオンであ
る。

【００４６】好ましくは、Ｒ¹⁰¹ およびＲ¹⁰² は水素原
子、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のアルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）基、式 アルキレン（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）_q −
Ｒ’〔式中Ｒ’は水素原子、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）基
またはアシル基、特にアセチル、ベンゾイルまたはナフ
チル基であり、そしてｑは１〜１０の数である。〕で表
されるポリオキシアルキレン基；好ましくはポリオキシ
エチレンおよび／またはポリオキシプロピレン基である
か、あるいはフェニル、ナフチルまたはピリジル基、ト
リル基、アラルコキシ基、特にメトキシフェニル；アル
カリール基、特にベンジル、あるいはシクロアルキル
基、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基
であるか、あるいはその際上述の基はさらに１つまたは
それ以上のヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
リンまたはそれらの組み合わせを含むか、あるいはその
際上述の基は１つまたはそれ以上のカルボキサミド基、
スルホナミド基、ウレタン基、ケト基、第一、第二もし
くは第三アミノ基、ニトロ基、エーテル基、特にアルキ
レン（Ｃ₂ 〜Ｃ₄ ）−Ｏ−アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、ア
ルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）基、アルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）
基、アルオキシ基、特にフェノキシ基、ハロアルキル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）基、ハロアルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）基、
エステル基、特に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）、１つまたはそれ以上のハロゲン原子、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホ、シアノもしくはメルカプ
ト基によって、またはそれらの組み合わせによって置換
されているか、あるいはＲ¹⁰¹ およびＲ¹⁰² は一緒に飽
和または不飽和の、芳香族または非芳香族の、５員〜７
員環系、好ましくはピリジニウム環系──それはさらに
ヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄またはそれら
の組み合わせを環中に含むことができる──、特にモル
ホリニウム環系を形成し、そして環系は置換されている
および／または他の環系との融合または架橋によって修
飾されることができる。

【００４７】基Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹¹² は好ましくはＲ¹⁰¹ およ
びＲ¹⁰² について示した意味を有するかまたはハロゲン
原子である。式（１）で表される特に好ましいカチオン
は、Ｒ¹⁰¹ およびＲ¹⁰² がそれぞれメチルでありそして
Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹¹² がそれぞれプロトンであるものである。

【００４８】カチオン成分としては、式（２）

【００４９】

【化９】

【００５０】〔式中ｒは５００〜１，０００，０００、
好ましくは４０，０００〜４００，０００の分子量に相
当する値を有し、基Ｒ²⁰¹ 〜Ｒ²¹² はＲ¹⁰¹ 〜Ｒ¹¹² に
ついて示した意味を有する。〕で表されるホモまたはコ
ポリマーピロリジニウムカチオンもまた適している。

【００５１】基Ｒ²⁰¹ およびＲ²⁰² の好ましい意味なら
びに基Ｒ²⁰³ 〜Ｒ²¹² のそれは、基Ｒ¹⁰¹ およびＲ¹⁰²
の好ましい意味ならびに基Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹¹² のそれに対応
している。

【００５２】式（２）で表される特に好ましいカチオン
は、Ｒ²⁰¹ およびＲ²⁰² がメチルでありそしてＲ²⁰³ 〜
Ｒ²¹² がそれぞれプロトンであるものである。カチオン
成分としては、ホモまたはコポリマーモルホリニウムま
たはピロリジニウムカチオンも適しており、それは、上
記式（１）で表されるジアリルアンモニウムカチオンを
環化して六員または五員環とし、１つまたはそれ以上の
二価の基−ＳＯ₂ −によって互いに結合してポリマーと
することによって形成され、その際得られるポリマーカ
チオンは、５００〜５，０００，０００の分子量を有し
また、ジアリルアンモニウムカチオンの数と二価の−Ｓ
Ｏ₂ −基の数との比率は１：０．０１〜１：１００であ
る。

【００５３】さらに適当なカチオン成分は、式（３）

【００５４】

【化１０】

【００５５】〔式中基Ｒ³⁰¹ 〜Ｒ³⁰⁴ の中の少なくとも
１つは直鎖のフッ素を含む不飽和および／または飽和の
炭素原子数４〜３０のアルキル基であり、そして基Ｒ
³⁰¹ 〜Ｒ ³⁰⁴ の中のせいぜい３つは互いに無関係に水素
または、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分枝アルキ
ルまたはヒドロキシアルキル基である。〕で表される高
度にフッ素化されたアンモニウムイオンである。

【００５６】特に好ましいものは、基Ｒ³⁰¹ 〜Ｒ³⁰⁴ の
中の少なくとも１つが基−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ
（Ｒｆ＝Ｃ₅ Ｆ₁₁〜Ｃ₁₁Ｆ₂₃）、基−ＣＨ₂ −ＣＨ＝Ｃ
Ｆ−Ｃ _x Ｆ_2x+1（但しｘは数５、７または９である）、
例えば基−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＦ−Ｃ₇ Ｆ₁₅であり、そし
て基Ｒ³⁰¹ 〜Ｒ³⁰⁴ の中のせいぜい３つは互いに無関係
にメチル、エチル、ブチルまたはヒドロキシエチル基で
ある。

【００５７】式（３）で表される特に好ましい化合物
は、Ｒ³⁰¹ およびＲ³⁰² がエチルであり、Ｒ³⁰³ がメチ
ルでありそしてＲ³⁰⁴ がＲ_f −ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −で
あるものである。

【００５８】さらに適当なカチオン化合物は、式（４）

【００５９】

【化１１】

【００６０】〔式中Ｑは、成分−Ｎ＝Ｃ−と一緒に、炭
素原子数４〜１７の単一または多環状環系──それはさ
らに１〜４のヘテロ原子によって分断されることがで
き、また、２〜９の二重結合を含むことができ、また、
所望の位置に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原
子、アルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ ）、ニトロまたはアミノ基によって置換されている
ことができる──であり、Ｒ⁴⁰²はフッ素を含むアルキ
ル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）基でありそしてＲ⁴⁰¹ は水素、フッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ ）、アルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、ニトロまたはアミ
ノ基である。〕で表されるインモニウムカチオンであ
る。

【００６１】Ｑが、成分−Ｎ＝Ｃ−と一緒に、ピリジ
ン、ピラジンまたはキノリン環系を形成し、そしてＲ
⁴⁰² がＣ₈ Ｆ₁₇−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −基であり、そしてＲ
⁴⁰¹ が水素原子であるのが特に好ましい。

【００６２】さらに適当なカチオン成分は、式（４ａ）

【００６３】

【化１２】

【００６４】で表されるインモニウムカチオンである。
式（３）、（４）および（４ａ）で示されるアンモニウ
ムおよびインモニウム化合物の製造は、それ自体文献公
知であり、例えば、ＤＥ１９２２２７７、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第２２４４２９７号、ＤＥ３３０６９
３３、米国特許第３，５３５，３８１号およびそれらの
引用文献中に記載されている。

【００６５】さらに適当なカチオン成分は、式（５）

【００６６】

【化１３】

【００６７】〔式中基Ｒ⁵⁰¹ 〜Ｒ⁵⁰⁴ の中の少なくとも
１つは直鎖または分枝のフッ素置換されている、炭素原
子数１〜３０かつフッ素原子数３〜５０の飽和アルキル
基──それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロ
ロメチル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、
ケト、アミノまたはＲ⁵⁰⁵ −Ｏ−Ｒ⁵⁰⁶ 基（但しＲ⁵⁰⁵
およびＲ⁵⁰⁶ はアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）基である）を含
むことができる──であるかまたは基Ｒ⁵⁰¹ 〜Ｒ⁵⁰⁴ の
中の少なくとも１つはフッ素置換されているアリール基
または芳香環系がフッ素によって置換されているアラル
キル基であり、その際、アリールまたはアラルキル基
は、芳香環系でさらに、飽和または不飽和の、直鎖また
は分枝のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルコキシ（Ｃ₁ 〜
Ｃ₃₀）、ハロアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロアルコキシ
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）またはヒドロキシル基によって、あるい
はさらにハロゲン原子によって置換されるることがで
き、アラルキル基の場合には、リン原子と芳香環との間
のアルキルブリッジは１〜３０個の炭素原子を含み、そ
してＲ⁵⁰¹ 〜Ｒ⁵⁰⁴ の中のせいぜい３つは互いに無関係
に水素原子、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
の、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０のアルキ
ル基であるかまたはアリールもしくはアラルキル基──
それは芳香環系中でアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルコキ
シ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロ
アルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）もしくはヒドロキシル基によ
ってまたはハロゲン原子によって置換されていることが
できる──である。〕で表される高度にフッ素化された
ホスホニウムイオンである。

【００６８】式（５）で表される特に好ましい化合物
は、Ｒ⁵⁰⁴ が基−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｃ ₈ Ｆ₁₇または−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ −Ｒｆ（但しＲｆ＝Ｃ₆ Ｆ₁₃〜Ｃ₁₁Ｆ₂₃）
であり、そして基Ｒ⁵⁰² 〜Ｒ⁵⁰⁴ の中のせいぜい３つは
フェニル基であるもの、特にＲ ⁵⁰¹ がＣ₈ Ｆ₁₇−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ でありそしてＲ⁵⁰² 〜Ｒ⁵⁰⁴ がフェニルである
化合物である。

【００６９】カチオン成分としては、式（６）、（７）
および（８）

【００７０】

【化１４】

【００７１】〔式中ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂでありそし
て基Ｒ⁶⁰¹ 〜Ｒ⁶⁰⁴ 、Ｒ⁷⁰¹ 〜Ｒ⁷⁰⁴およびＲ⁸⁰¹ 〜Ｒ
⁸⁰⁴ はＲ¹⁰¹ 〜Ｒ¹¹² について定義された通りであ
る。〕で表されるカチオンも適している。

【００７２】カチオン成分としては、一価、二価および
三価の金属カチオン、好ましくはＮａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺
／₂ 、Ｍｇ²⁺／₂ 、Ｃｒ³⁺／₃ 、Ａｌ³⁺／₃ 、Ｆｅ²⁺／
₂ 、Ｆｅ³⁺／₃ およびＺｎ²⁺／₂ もまた適している。

【００７３】アニオンポリエステル成分の製造はそれ自
体公知であり、文献中に多数、例えばB. Vollmert, "Gr
undriss der Makromolekularen Chemie" [巨大分子化学
の概説], E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1982 中に記
載されている。

【００７４】所望であれば、モノマーのスルホ化合物
（ｂ）の共縮合をできるだけ定量的に達成するために、
記載したポリエステルの合成を多段階方法で行なう必要
があり得る。このために、触媒、例えば酢酸亜鉛、亜リ
ン酸、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ）およ
び酸化ジブチルスズの存在下に、まず、ヒドロキシル官
能性成分の全部とモノマーのスルホ化合物および場合に
よりカルボキシル含有成分の一部との反応を行い、その
結果、定量的変換について計算された縮合水の９５％が
縮合の際に蒸留により除去され得る。次いで、場合によ
り、残ったカルボン酸成分を反応させて、その際、縮合
は、カルボン酸等価物について所望の含有率になるまで
続けられる。

【００７５】ジカルボン酸またはポリカルボン酸無水物
を使用してアニオン性基を導入する場合、そのときＯＨ
官能性ポリエステルを酸無水物と反応させて半エステル
とし、次いで縮合を所望の酸価になるまで続ける。

【００７６】共縮合は、１４０℃〜２４０℃、好ましく
は１６０℃〜２２０℃の間の温度で行なわれる。グリコ
ールの損失を避けるために、縮合物を蒸留塔を介して蒸
留する。好ましい触媒は、有機金属化合物、特に亜鉛、
スズまたはチタンを含む化合物、例えば酢酸亜鉛、酸化
ジブチルスズまたはチタン酸テトラブチルである。触媒
の量は、好ましくは、バッチ全体の０．１〜１．５重量
％である。

【００７７】酸基は、既に中和された形で個々の成分を
介してポリエステルに導入されることができる。遊離酸
基がポリエステル中にある場合には、それをアルカリ金
属水酸化物の水溶液でまたはアミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロ
パノールアミンで、またはアンモニアで中和することが
できる。

【００７８】ポリエステルの単離はバルクで行なうこと
ができるが、水混和性有機溶剤を用いて５０〜９５％溶
液を製造することもできる。このために適当な溶剤は好
ましくは、酸素を含むもの、例えばアルコール、ケト
ン、エステルおよびエーテル、例えばエタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブ
チルアセタートおよびブチルグリコール、または窒素を
含む溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンである。これら
の溶液の６０℃での粘度は好ましくは０．５〜４０Ｐ
ａ．ｓである。この溶液を次いで、１５〜６５重量％の
ポエリエステル、０〜３０重量％の有機溶剤および３５
〜８５重量％の水を含むポリエステル分散物を製造する
ために使用する。得られるｐＨは２〜８．５、好ましく
は４〜８である。

【００７９】式（１）〜（８）で表されるカチオン成分
の製造は文献公知である。式（１）で表される化合物の
製造はカナダ国特許第２０８５８０９号明細書に、式
（２）で表されるものの製造はカナダ国特許第２０５１
７８８号明細書に、−ＳＯ₂ −架橋したホモまたはコポ
リマーモルホリニウムまたはピロリジニウムカチオンの
製造はドイツ連邦共和国特許出願第４３０２６４４号明
細書に、式（３）および（４）で表されるものの製造は
米国特許第５，０５３，３５７号明細書に、そして式
（５）〜（８）で表されるものの製造は米国特許第５，
０５５，６１９号明細書に記載されている。

【００８０】本発明によるポリマー塩の製造は、上述の
ポリマー分散体、または所望であれば１５重量％まで
の、好ましくは１０重量％までの有機溶剤、好ましくは
アルコール、例えばブタノールを含むポリエステルの酸
性、塩基性もしくは中性の水溶液を、所望のカチオン成
分の酸性、塩基性もしくは中性の水溶液と反応させるこ
とによって行なわれる。

【００８１】反応の際に起こるイオン交換は、プロトン
および場合によりポリエステル上の一価対イオン、例え
ばナトリウムイオンを含み得る。ポリマー塩の上記製造
は、場合により、有機溶剤中で、好ましくは水混和性有
機溶剤、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセ
トン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルグリ
コールまたは上記アルコール中でも行なわれ得る。有機
溶剤は、混合物としても、場合により上述したように水
との混合状態でも、使用され得る。

【００８２】反応生成物は通常反応媒体から沈澱され
る；その際、場合により溶剤を溶剤を濃縮および／また
は冷却しなければならないか、あるいは反応を促進する
ために反応媒体を加熱しなければならないが、このよう
な加熱は溶剤の沸点を越えてはならない。

【００８３】ポリマー塩は、大量の水で繰り返し洗浄す
ることによって精製する。未反応ポリマーを、塩酸（約
２Ｎ）を添加することによって試験する；未反応の金属
カチオンを塩基の添加によってまたは適当な試薬によっ
て検出し、過剰のアンモニウム、インモニウムまたはホ
スホニウムカチオンを水性テトラフェニルホウ酸ナトリ
ウムを用いて検出する。未反応成分を検出し得る場合に
は、この成分がもはや検出できなくなるまで洗浄を続け
る。

【００８４】乾燥は、減圧下で循環空気オーブン中で一
定の重量になるまで行なう。典型的な乾燥条件は、１０
０〜６００ｍｂａｒの減圧で６０〜１２０℃で１２〜４
８時間である。

【００８５】本発明はまた上記ポリマー塩自体に関する
が、但しそのカチオン成分が水素であるものを除く。本
発明による化合物は無色であって、特に高いかつ一定の
電荷制御特性、良好な熱安定性および非常に高い分散性
を有している。

【００８６】これらの高い分散性化合物の大きい技術的
利点は、それらが、種々のバインダー系に関して不活性
に挙動し、従って広い範囲で適用できることである。そ
れらは、トナー中での安定性に加えて、電荷制御剤およ
び電荷改善剤として、粉体および塗料、特に粉体塗料中
でも非常に安定である。なぜならば、特にそれらは、粉
体塗料の熱架橋（焼付け）の際のゲル時間に悪影響を及
ぼさない（促進しない）からである。

【００８７】本発明による化合物で、非常に特別な利点
は、それらのあまり複雑でない合成、それらの安価な製
造およびそれらの高い活性、優れた熱安定性および一般
的樹脂適合性である。工業におけるそれらの用途に関し
て特に重要なことは、それらは非常に容易に分散でき、
その結果、全体として高い効率が達成され得る。

【００８８】例えば、試験トナー中で、本発明による化
合物１重量％の添加は摩擦電気帯電性を非常に少ない工
程で制御できるようにすることが示され得る。例えば、
ポリエステル１のカルシウム塩１重量％を含む試験トナ
ーは一定の負の電荷を有する（適用例５）が、ポリエス
テル４のアンモニウム塩１重量％を含む試験トナーは正
の帯電性を有する（適用例８）。電荷制御効果は、それ
と比べて、純粋なトナーバインダーのあまり速くないか
つあまり一定でない帯電性が考慮される時、いっそう著
しい（比較例）。

【００８９】同様に、帯電性の著しい改善および付随す
るより高い沈着率は、粉体塗料用バインダー中で非常に
明らかに認識される。純粋な粉体塗料用バインダーは実
質的に帯電性でなく（０．１μＡ）従って非常に低い沈
着率（５％）を有する（比較例）が、ポリエステル３の
カルシウム塩１重量％の添加により、帯電性は０．９μ
Ａに、また、沈着率は７０％に改善され得る（適用例１
５）。これらの結果がポリエステル／エポキシドハイブ
リッド粉体塗料系に転用される可能性は、適用例１６お
よび関連の比較例に示されている。

【００９０】本発明によるポリエステル塩はまた、適用
例２１において示されているように、エレクトレット材
料中で使用するのにも適している。本発明により使用さ
れる化合物は、個々にまたは互いに組み合わせて、混合
物全体に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜５．０重量％の濃度で、トナー、現像剤、塗装材
料、粉体塗料、エレクトレット材料のバインダーにまた
は静電的に分離され得るポリマーのバインダーに均質
に、例えば押出またはこねまぜによって、混入される。
この場合、本発明により使用される化合物は、乾燥し、
粉砕した粉体、分散体または溶液、ろ過ケーキ、マスタ
ーバッチとして、適当なキャリヤー、例えばシリカゲ
ル、ＴｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ 上に水性または非水性溶
液からコーティングされた化合物としてまたは別の形で
添加され得る。同様に、本発明により使用される化合物
は、原則として、個々のバインダーの製造の際に、すな
わち、付加または縮合メカニズムによる重合の間に、既
に添加されることもできる。

【００９１】ポリマーの、特に（塩）ミネラルの静電分
離方法の場合、電荷制御剤はまた、上に示された量で、
外部から、すなわち分離すべき材料の表面に適用され得
る。本発明による電荷制御剤が均質に混入されている電
子写真トナーのまたは粉体塗料の静電荷レベルは、標準
試験系中で一定の条件（同一の分散時間、同一の粒度分
布、同一の粒子形）下で約２０℃かつ５０％の相対大気
湿度で測定される。トナーは、ローラーベンチ（１分あ
たり１５０回転）上でキャリヤーと、すなわち標準化摩
擦パートナー（キャリヤー９７重量部に対してトナー３
重量部）と乱暴に接触させることによって、静電的に帯
電させる。次いで静電荷を、慣用のｑ／ｍ測定装置で測
定する（J.H. Dessauer, H.E. Clark, "Xerography and
related Processes", Focal Press, N.Y., 1965, 第28
9 頁; J.F. Hughes, "Electrostatic Powder Coating",
Research Studies Press Ltd. Letchworth, Hertfords
hire, England, 1984, 第２章）。粉体塗料のｑ／ｍ値
または摩擦電荷を測定する場合、粒度が大きい影響を持
っており、このために、得られるトナーまたは粉体塗料
の試料をふるい分けする際に、厳しく、同一の粒度分布
に注意を払う。例えば、トナーについて、１０μｍの平
均粒度を得ることを意図するが、粉体塗料については、
５０μｍの平均粒度が実際的であり得る。

【００９２】粉体（粉体塗料）の摩擦電気的噴霧は、標
準噴霧管および星型内部ロッドを有する噴霧装置を用い
て、最大粉末流量で３ｂａｒの噴霧圧で行なわれる。こ
のために、噴霧すべき物品は噴霧ブースに吊るして、約
２０ｃｍ離れたところから前方から直接に、噴霧装置を
それ以上動かさないで噴霧する。次いで噴霧された粉末
それぞれの電荷を、Intec (Dortmund)の「粉末の摩擦電
荷測定装置」を用いて測定する。測定を行なうために、
測定装置のアンテナを、噴霧装置から発生する粉末雲中
に直接保持する。粉体塗料または粉体の静電荷から生じ
る電流の強さはμＡで示される。次いで、沈着率（％）
を、噴霧した粉体塗料と沈着した粉体塗料の示差秤量に
より測定する。

【００９３】

【実施例】以下、例を用いて本発明を説明するが、本発
明はこれらの例により限定されない。酸価（ＡＮ）は、
ＤＩＮ５３４０２に従って測定し、ヒドロキシル価（Ｏ
ＨＮ）はＤＩＮ５３７８３／５３２４０に従って測定し
た。

【００９４】示差熱分析（ＤＴＡ）測定は、３℃／分の
加熱速度を用いてMettelerのＤＳＣ１２Ｅで行なった。 １．製造例 １．１ アニオンポリエステル成分 ポリエステル合成を、充填カラム（カラム管：直径３０
ｍｍ、長さ２０００ｍｍ；充填物：直径６ｍｍ、長さ６
ｍｍのガラスリング）および上昇蒸留橋を備えた４リッ
トルの四口フラスコ中で、保護ガス雰囲気（保護ガス供
給、窒素）下で反応材料を温度感知しながら行なう。低
沸点アルコール、特にメタノールを、凝縮物として留去
する場合、反応容器を氷浴を用いて冷却するべきであ
る。

【００９５】１．１．１ ポリエステル１ 段階１：ネオペンチルグリコール４５０ｇ、プロピレン
グリコール３７０ｇおよびエチレングリコール３００ｇ
を溶融し、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウ
ム塩１３５ｇおよび酢酸亜鉛３．０ｇを加え、この混合
物を、カラムヘッドでの温度が６５℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留凝縮物２９ｇを集めるまで約１９
０℃で濃縮する。

【００９６】段階２：バッチを１４０℃に冷却し、テレ
フタル酸９７０ｇおよびイソフタル酸９３０ｇを加え、
この混合物を、カラムヘッドでの温度が１００℃を超え
ないように加熱し、そして、蒸留物４１０ｇが得られそ
して遊離カルボキシル基の含有率が１５ｍｍｏｌのＣＯ
ＯＨ／１００ｇに達するまで、２４０℃までの温度で濃
縮する。

【００９７】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色：薄い ＡＮ：１４．２ 平均分子量：約３０００（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）） ＤＴＡ：鋭い発熱ピーク、開始３６０℃、３７５℃で最
大） 元素分析：窒素含有率 ＜０．０１重量％ １．１．２ ポリエステル２ 段階１：ネオペンチルグリコール５８０ｇ、トリメチロ
ールプロパン５０ｇおよびエチレングリコール５６０ｇ
を溶融し、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩１２
０ｇおよび酢酸亜鉛３．０ｇを加え、この混合物を、カ
ラムヘッドでの温度が１００℃を超えないように加熱
し、そして、蒸留凝縮物１６ｇを集めるまで約１９０℃
で濃縮する。

【００９８】段階２：混合物を１４０℃に冷却し、テレ
フタル酸１０４０ｇおよびイソフタル酸８７０ｇを加
え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が１００℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物４１４ｇが得ら
れそして遊離カルボキシル基の含有率が２５ｍｍｏｌの
ＣＯＯＨ／１００ｇに達するまで、２４０℃までの温度
で濃縮する。冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。

【００９９】色：薄い ＡＮ：１９ １．１．３ ポリエステル３ ネオペンチルグリコール５００ｇおよびエチレングリコ
ール１６０ｇを溶融し、５−スルホイソフタル酸のナト
リウム塩３００ｇ、テレフタル酸６００ｇ、イソフタル
酸２００ｇおよび酢酸亜鉛３．０ｇを加え、この混合物
を、カラムヘッドでの温度が１００℃を超えないように
加熱し、そして、蒸留物２１４ｇが得られそして遊離カ
ルボキシル基の含有率が５０ｍｍｏｌのＣＯＯＨ／１０
０ｇに達するまで、２４０℃までの温度で濃縮する。

【０１００】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色：薄い ＡＮ：７７ １．１．４ ポリエステル４ 段階１：ネオペンチルグリコール５００ｇおよびエチレ
ングリコール１５０ｇを溶融し、５−スルホイソフタル
酸のナトリウム塩１００ｇ、テレフタル酸６００ｇ、イ
ソフタル酸２５０ｇおよび酢酸亜鉛３．０ｇを加え、こ
の混合物を、カラムヘッドでの温度が１００℃を超えな
いように加熱し、そして、蒸留物１９５ｇが得られそし
て遊離カルボキシル基の含有率が約１０ｍｍｏｌのＣＯ
ＯＨ／１００ｇに達するまで、２４０℃までの温度で濃
縮する。

【０１０１】段階２：このバッチを１２０℃に冷却し、
トリメリト酸無水物３００ｇを加え、そして温度をゆっ
くりと１６０℃に上げる。３時間後、遊離カルボキシル
基の含有率が約１９０ｍｍｏｌのＣＯＯＨ／１００ｇに
なったら、バッチをからにする。

【０１０２】冷却後、凝固した残留物は所望の生成物で
ある。 色：薄い ＡＮ：１１０ 平均分子量：＜１０００（ＧＰＣ） ＤＴＡ：鋭い発熱ピーク、３４０℃で開始、３５０℃で
最大） このポリエステルを、水混和性溶剤、例えばブチルグリ
コール、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、
メトキシプロパノールまたはアセトン中で高められた温
度で膨潤させ、次いで所望の量の水を添加することによ
って、水性相に移すことができる。１５より大きいスル
ホン酸数を有するポリエステル樹脂は、場合によりｐＨ
＞７を有する、熱水中に直接溶解させることができる。

【０１０３】元素分析 窒素含有率：０．０１重量％ (ケルダール法） 塩素含有率：＜０．３重量％ ナトリウム含有率：０．５重量％ １．１．５ ポリエステル５ 段階１：ネオペンチルグリコール７２０ｇおよびエチレ
ングリコール４２０ｇを溶融し、５−スルホイソフタル
酸ジメチルのナトリウム塩９０ｇおよび酢酸亜鉛３．０
ｇを加え、この混合物を、カラムヘッドでの温度が６５
℃を超えないように加熱し、そして、蒸留物２１ｇが得
られるまで、約１９０℃で濃縮する。

【０１０４】段階２：このバッチを１４０℃に冷却し、
テレフタル酸９００ｇおよびイソフタル酸１０２０ｇを
加え、この混合物を、カラムヘッドの温度が１００℃を
超えないように加熱し、そして、蒸留物４１０ｇが得ら
れそして遊離カルボキシル基が６ｍｍｏｌのＣＯＯＨ／
１００ｇに達し、かつＯＨ基の含有率が約４０ｍｍｏｌ
のＯＨ／１００ｇに達するまで、１０ｍｂａｒの圧力下
で約２４０℃までの温度で濃縮する。
元素分析 カルシウム含有率：０．００１重量％ ナトリウム含有率：０．２４重量％ 窒素含有率：０．０１重量％、ケルダール法 １．２ ポリマー塩 １．２．１ 製造例１．１．１からのポリエステル１の
塩 １．２．１．１ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ム）塩 ポリエステル１ ２０ｇを、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）２００ｍｌ中に溶解させ、そして氷水２５０ｍｌ
を素早く加える（乳白濁度）。

【０１０５】ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ク
ロリド（平均分子量１１０，０００〜１３０，０００）
１．８ｇを、４０重量％溶液の形で、さらに７５ｍｌの
Ｈ₂Ｏを用いて希釈し、そして初期装入物に滴加する。
生成物は直ちに沈澱し、それをさらに攪拌する。次いで
生成物を、アンモニウム化合物がなくなるまで水で洗浄
しそして減圧下に６０℃で一晩乾燥する。

【０１０６】収量：白色粉末２０ｇ Ｎ含有率：３．５％ １．２．１．２ カルシウム塩 ポリエステル１ ２０ｇをＤＭＦ２００ｍｌ中に溶解さ
せ、それにＨ₂ Ｏ ２５０ｍｌを迅速に加える。Ｈ₂ Ｏ
１００ｍｌ中８４重量％のＣａＣｌ₂(Riedel-de Hae
n, No. 31216)２．５ｇを滴加し、次いで混合物を６０
℃で２時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、カルシウム
がなくなるまで水で洗浄し、減圧下に６０℃で一晩乾燥
する。

【０１０７】収量：白色粉末１８．３ｇ カルシウム含有率：０．２６重量％ １．２．１．３ クロム塩 ポリエステル１の３２重量％懸濁物（懸濁媒体：ブチル
グリコール８重量％を含む水）６２．５ｇを氷水４００
ｇで希釈する。ＣｒＣｌ₃ ×６Ｈ₂ Ｏ １．５ｇをＨ₂
Ｏ２００ｍｌ中に溶解させ、そして、１０℃で３０分間
にわたって滴加する。微細な白色〜緑色がかった沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄し、減圧下に１００℃で一晩乾燥す
る。

【０１０８】収量：白色〜緑色がかった粉末１８．５ｇ ８００℃での強熱残分（２時間）：０．４６％ １．２．１．４ アルミニウム塩 ポリエステル１の３２重量％懸濁物（懸濁媒体：ブチル
グリコール８重量％を含む水）６２．５ｇを氷水４００
ｇで希釈する。Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ×１８Ｈ₂Ｏ ３．
４ｇをＨ₂ Ｏ ２００ｍｌ中に溶解させ、炭酸ナトリウ
ムを用いて約７のｐＨに調整し、そして１０℃で滴加す
る。混合物を一晩攪拌し、色の薄い沈澱物を吸引ろ過
し、洗浄し、そして減圧下に１００℃で一晩乾燥する。

【０１０９】収量：色の薄い粉末１６．８ｇ １．２．１．５ グアニジニウム塩 Dodigen(商標) 181-1 conc.,ヘキストＡＧ（水性媒体中
７８重量％の

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】（Ｒ＝ココナツ−アルキル）） ２．６ｇをＨ₂ Ｏ ８００ｍｌに加え、１０℃に冷却す
る。ポリエステル１ ２０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解
させ、１時間にわたって初期装入物に滴加する。白色沈
澱物を吸引ろ過し、豊富な氷水で洗浄し、そして減圧下
に７０℃で４８時間乾燥する。

【０１１２】収量：白色粉末１８．１ｇ 窒素含有率：０．７重量％、ケルダール法 １．２．２ 製造例１．１．３からのポリエステル３の
塩 １．２．２．１ カルシウム塩 ポリエステル３ ２０ｇを、Ｈ₂ Ｏ ５００ｍｌに加
え、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液２０ｍｌを加えてｐＨを約
８に調整し、そして加熱しながら固体を溶解させる。溶
液を折り目をつけたフィルターを通してろ過し、次いで
温度４０℃で飽和したＣａＣｌ₂ 溶液（ＣａＣｌ₂ 顆粒
１７０ｇ、８４％、Ｈ₂ Ｏ ２００ｍｌ中）を滴加す
る。一晩混合物を室温で放置した後、粗い結晶性沈澱物
を吸引ろ過し、洗浄水にカルシウムが含まれなくなるま
で冷Ｈ₂ Ｏで洗浄する。生成物を減圧下に６０℃で一晩
乾燥する。

【０１１３】収量：白色粉末１４．６ｇ １．２．３ 製造例１．１．４からのポリエステル４の
塩 １．２．３．１ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ム）塩 ポリエステル樹脂４ ５０ｇを、前もって２Ｎ炭酸ナト
リウム溶液を用いて約８のｐＨに調整したＨ₂ Ｏ １２
００ｍｌ（５０℃）中に溶解させ、次いで樹脂溶液を冷
却する。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリ
ド（平均分子量１００，０００〜１３０，０００）６９
ｇを、４０重量％水溶液の形で滴加し、次いで混合物を
４時間攪拌する。沈澱物を吸引ろ過し、水で完全に洗浄
し、吸引に付し、減圧下に７０℃で一晩乾燥する。

【０１１４】収量：色の薄い粉末４７ｇ 窒素含有率：０．３７重量％（ケルダール法） １．２．３．２ ココナツ脂肪酸−アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩ポリエステル４ １０ｇを、前も
って２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ８に調整した
Ｈ₂ Ｏ ２５０ｍｌ中に溶解させる。５０重量％ココナ
ツ脂肪酸−アルキルジメチルベンジルアンモニウム（Ｃ
ＤＢＡ）クロリド溶液２２ｇを、１００ｍｌに希釈し、
そして攪拌しながらポリエステル溶液に滴加する。攪拌
を５０℃で４時間続ける。生成物は、薄い色の油状析出
物として沈澱する。この粘性生成物をデカントにより取
り、減圧下に６０℃で４８時間乾燥する。

【０１１５】収量：粘性の、色の薄い生成物１３．２ｇ １．２．３．３ ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアン
モニウム塩 ポリエステル４ １０ｇをＨ₂ Ｏ ２５０ｍｌ中に懸濁
させ、ｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用いて８に調整
する（溶解）。

【０１１６】ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム（ＤＴＨＰＡ）クロリドの７５重量％水溶液２２．
１ｇをＨ₂ Ｏで希釈して１００ｍｌにし、攪拌しながら
ポリエステル溶液に滴加する。攪拌を５０℃で４時間続
ける。色の薄い粘性生成物が沈澱する。粘性生成物を、
デカントにより取り、減圧下に６０℃で４８時間乾燥す
る。

【０１１７】収量：粘性の、黄色がかった生成物１１．
７ｇ １．２．３．４ アルミニウム塩 ポリエステル４ ２０ｇを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてｐＨ８に調整したＨ₂ Ｏ約５００ｍｌ中に溶解さ
せる。

【０１１８】Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ×１８Ｈ₂ Ｏ １５ｇ
を、Ｈ₂ Ｏ ２００ｍｌ中に溶解させ、攪拌しながらポ
リエステル溶液に１０℃で滴加する。白色沈澱を生じ
る。沈澱を吸引ろ過し、洗浄しそして一定の重量になる
まで減圧下に１００℃で２４時間乾燥する。

【０１１９】収量：白色粉末２２．４ｇ ＡＮ：１９ 強熱残分（８００℃、２時間）：６．２％ １．２．３．５ 鉄塩 ポリエステル４ ２０ｇを、前もって炭酸ナトリウム溶
液を用いてｐＨ７．５に調整したＨ₂ Ｏ ５００ｍｌ中
に溶解させる。

【０１２０】ＦｅＳＯ₄ ５．５ｇを、Ｈ₂ Ｏ２５０ｍｌ
に溶解させ、攪拌しながらポリエステル溶液に１０℃で
滴加する。次いで混合物を短時間で（５分）で約７０℃
に加熱し、生じた茶色沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそし
て一定の重量になるまで減圧下に６０℃で４８時間乾燥
する。

【０１２１】収量：薄茶色の粉末１８．３ｇ 強熱残分（８００℃／２時間）：１１．４％ １．２．３．６ 亜鉛塩 ポリエステル４ ２０ｇを、前もって炭酸ナトリウムを
用いてｐＨ７．５に調整したＨ₂ Ｏ５００ｍｌ中に溶解
させる。

【０１２２】酢酸亜鉛二水和物６．５ｇをＨ₂ Ｏ ３０
０ｍｌ中に溶解させ、ポリエステル溶液に１０℃で３０
分間にわたって滴加する。細かい、堅い沈澱物を沈澱さ
せる。短時間（５分）で７０℃に加熱すると、沈澱物は
より荒くなる。沈澱物を吸引ろ過し、洗浄しそして一定
の重量になるまで減圧下に６０℃で４８時間乾燥する。

【０１２３】収量：色の薄い粉末１８．６ｇ 強熱残分（８００℃／２時間）：１０．２％ ＤＴＡ：発熱ピーク、３０５℃で開始、３６５℃で最大 １．２．３．７ ペルフルオロアンモニウム塩

【０１２４】

【化１６】

【０１２５】（ｎ＝２〜５） （Ｎ−（１，１，２−トリヒドロペルフルオロアルケン
−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニ
ウムモノメチルスルファート、略してＦ−クアットと呼
称する）の３５重量％水溶液２２０ｍｌを、Ｈ₂ Ｏを用
いて４００ｍｌに希釈し、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ
７に調整する。

【０１２６】この溶液を、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ
７に調整したＨ₂ Ｏ １５００ｍｌ中のポリエステル４
６０ｇの溶液に滴加する。最初白色であるが後で粘性
でかつ黄色がかっている沈澱物が析出する。それを、完
全に洗浄し、デンカントにより取り、アセトン中に溶解
させ次いで、濃縮によって、アセトンから生成物を得
る。

【０１２７】収量：粘性の黄色がかった生成物９８ｇ 窒素含有率：１．２重量％、ケルダール法 １．２．３．８ ペルフルオロアンモニウム塩 製造例１．２．３．７に記載したＦ−クアット７３ｇ
を、Ｈ₂ Ｏ ７００ｍｌ中に溶解させ、炭酸ナトリウム
を用いてｐＨ７に調整する。

【０１２８】ＤＭＦ２００ｍｌ中のポリエステル４ ２
０ｇの溶液を、攪拌しながら、Ｆ−クアット溶液に１０
℃で１時間にわたって滴加する。灰色〜白色沈澱物を吸
引ろ過し、豊富な水で洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に６０℃で２４時間乾燥する。

【０１２９】収量：灰色〜白色粉末２８．７ｇ ＡＮ：１００ 窒素含有率：１．０重量％（ケルダール法） ＤＴＡ：鋭い発熱分解ピーク、３１５℃で開始、３６５
℃で最大 １．２．３．９ ポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ム）塩 製造例１，２，３，１中に記載したポリ（ジアリルジメ
チルアンモニウム）クロリド７ｇをＨ₂ Ｏ ７００ｍｌ
中に溶解させる。この溶液に、徹底的に攪拌しながら、
ＤＭＦ２００ｍｌ中に溶解したポリエステル４ ２０ｇ
を１０℃で滴加する。白色沈澱物を直ちに吸引ろ過し、
洗浄し、そして一定の重量になるまで減圧下に６０℃で
２４時間乾燥する。

【０１３０】収量：白色粉末９．６ｇ ＡＮ：６８ 窒素含有率：０．５重量％、ケルダール法 １．２．３．１０ ジアリルジメチルアンモニウム塩 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド６．５ｇをＨ₂
Ｏ ７００ｍｌに溶解させる。この溶液に、徹底的に攪
拌しながら、１０℃で１時間にわたってＤＭＦ２００ｍ
ｌに溶解したポリエステル４ ２０ｇを滴加する。白色
沈澱物を吸引ろ過し、洗浄し、そして一定の重量になる
まで減圧下に６０℃で２４時間乾燥する。

【０１３１】収量：白色粉末１４ｇ １．２．３．１１ グアニジニウム塩 Dodigen(商標) 181-1 conc. ヘキストＡＧ（水性媒体中
７８重量％の

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】（Ｒ＝ココナツ−アルキル）） １．９ｇをＨ₂ Ｏ ８００ｍｌに加え、１０℃に冷却す
る。ポリエステル４ ２０ｇをＤＭＦ２００ｍｌ中に溶
解させ、１時間にわたって滴加する。白色沈澱物を吸引
ろ過し、洗浄し（豊富な量の氷水で）そして減圧下に７
０℃で４８時間乾燥する。

【０１３４】収量：白色粉末１８．７ｇ 窒素含有率：５．５％、ケルダール法 １．２．４ ポリエステル５のカルシウム塩 塩化カルシウム９０ｇを、１５℃〜３０℃で、好ましく
は室温で、水２０００ｍｌ中に溶解させる。ポリエステ
ル５の３２重量％懸濁物（懸濁媒体：ブチルグリコール
５重量％を含む水）２２５０ｇを、攪拌しながら、１５
〜３０℃で、好ましくは２５〜２８℃で４０分間にわた
ってＣａＣｌ₂ 溶液に加える。

【０１３５】無色の沈澱物が析出され、攪拌を１５〜３
０℃で、好ましくは２６℃で、０．５〜２時間、好まし
くは１時間続ける（シュウ酸を用いる過剰カルシウムに
ついての試験）。伝導率が１ｍＳ／ｃｍ未満の場合、次
いで沈澱物を吸引フィルターでろ過し、塩およびブチル
グリコールがなくなるまで全部で２リットルの水を分け
て使って洗浄する。

【０１３６】生成物を減圧下に６０℃で４８時間乾燥す
る。（代わりに、懸濁物の噴霧乾燥により固体を単離す
ることができる。） 収量：色の薄い粉末６８３ｇ カルシウム含有率：０．２６重量％ ナトリウム含有率：０．０１重量％ 残余含水率：０．３％ ＤＴＡ：鋭い発熱ピーク、３２０℃で開始、３４０℃で
最大 比抵抗：１０¹⁶ ohm・cm ε：２．８〜３．５；tan delta: 1-5・10^-2 ２．適用例 適用例１ 製造例１．１．１からの化合物（ポリエステル１）１．
０部を、ニーダーを用いて、４５分間にわたって、トナ
ーバインダー（スチレン／メタクリラートコポリマー、
６０：４０）９９．０部中に均質に混和する。次いで混
合物を、万能実験室ミル中で粉砕し次いで遠心分級機で
等級別にする。所望の粒子フラクション（４〜２５μ
ｍ）を、スチレン／メタクリラートコポリマー，９０：
１０でコーティングされた大きさが５０〜２００μｍの
磁鉄鉱粒子からなるキャリヤー（９０μｍ Xerographic
Carrier, Plasma Materials Inc. 米国）で活性化す
る。

【０１３７】測定を、慣用のｑ／ｍ測定装備を用いて行
なう。メッシュサイズが２５μｍのスクリーンを用い
て、トナーが舞い上がる際に、キャリヤーがそれと共に
放出されないことを保証する。測定は、５０％相対大気
湿度で行なわれる。活性期間の関数として、次のｑ／ｍ
値［μＣ／ｇ］が測定される： 活性期間 電荷 ｑ／ｍ［μＣ／ｇ］ １０分 − ５ ３０分 −１１ ２時間 −２７ ２４時間 −５０ 適用例２ 製造例１．１．３からの化合物（ポリエステル３）１．
０部を、適用例１に記載したように、混和しそして測定
する。

【０１３８】 適用例３ 製造例１．１．４からの化合物（ポリエステル４）１．
０部を、適用例１に記載したように、混和しそして測定
する。

【０１３９】 適用例４ 製造例１．２．１．１からの化合物（ポリエステル１の
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩）１．０部
を、適用例１に記載したように、混和しそして測定す
る。

【０１４０】 適用例５ 製造例１．２．１．２からの化合物（ポリエステル１の
カルシウム塩）１．０部を、適用例１に記載したよう
に、混和しそして測定する。

【０１４１】 適用例６ 製造例１．２．１．３からの化合物（ポリエステル１の
クロム塩）１．０部を、適用例１に記載したように、混
和しそして測定する。

【０１４２】 適用例７ 製造例１．２．３．１からの化合物（ポリエステル４の
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩）１．０部
を、適用例１に記載したように、混和しそして測定す
る。

【０１４３】 適用例８ 製造例１．２．３．３からの化合物（ポリエステル４の
ジ獣脂メチルヒドロキシプロピルアンモニウム塩）１．
０部を、適用例１に記載したように、混和しそして測定
する。

【０１４４】 適用例８ 製造例１．２．３．４からの化合物（ポリエステル４の
アンモニウム塩）１．０部を、適用例１に記載したよう
に、混和しそして測定する。

【０１４５】 適用例１０ 製造例１．２．３．８からの化合物（ポリエステル４の
ペルフルオロアンモニウム塩）１．０部を、適用例１に
記載したように、混和しそして測定する。

【０１４６】 適用例１１ 製造例１．２．３．９からの化合物（ポリエステル４の
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩）１．０部
を、適用例１に記載したように、混和しそして測定す
る。

【０１４７】 製造例１．２．３．９からの化合物を、１．０部の代わ
りに２．０部混和すると、次の値が得られる： 比較例１１ 純粋なスチレン／アクリラートトナーバインダーを用い
て測定するために、適用例１の手順に従うが、但しニー
ダーによって添加剤を混和しない。

【０１４８】 適用例１２ 製造例１．１．１からの化合物（ポリエステル１）１部
を、適用例１に記載したように、カルボキシル含有ポリ
エステル樹脂(Crylcoat(商標)430, UCB,ベルギー）をベ
ースとする粉末コーティングバインダー９９部に均質に
混和する。

【０１４９】沈着率を測定するために、試験粉体塗料３
０部を、前に記載したように、所望の圧力で摩擦電気銃
を通して噴霧する。示差秤量によって、沈着した粉末塗
料の量が測定でき、沈着率（％）を定めることができ、
電荷移動から電流（μＡ）が得られる。

【０１５０】 圧 力 電流 沈着率 ［ｂａｒ］ ［μＡ］ ［％］ ３ ０．８ ３０ 適用例１３ 製造例１．１．４からの化合物（ポリエステル４）１．
０部を、適用例１２に記載したように、混和しそして測
定する。

【０１５１】 圧 力 電流 沈着率 ［ｂａｒ］ ［μＡ］ ［％］ ３ ０．７ ３０ 適用例１４ 製造例１．２．１．１からの化合物（ポリエステル１の
ポリジアリルジメチルアンモニウム塩）１．０部を、適
用例１２に記載したように、混和しそして測定する。

【０１５２】 圧 力 電流 沈着率 ［ｂａｒ］ ［μＡ］ ［％］ ３ ０．８ ３５ 適用例１５ 製造例１．２．２．１からの化合物（ポリエステル１の
カルシウム塩）１．０部を、適用例１２に記載したよう
に、混和しそして測定する。

【０１５３】 圧 力 電流 沈着率 ［ｂａｒ］ ［μＡ］ ［％］ ３ １．２ ７０ 適用例１６ 組成： Alftalat (商標) AN 725 (カルボキシル含有ポリエステル、 ヘキストＡＧ） ５１８部 Araldit(商標) PT 810 （エポキシ樹脂、Ciba Geigy AG) ３８部 ベンゾイン(Benzoin) ３部 Additol(商標) XL 496 （レベリング剤、ヘキストＡＧ） ３０部 Kronos (商標) 2160 （二酸化チタン、Kronos Titan GmbH) ３００部 Blanc Fixe F（商標） （硫酸バリウム、Sachtleben Chemie GmbH) １００部 ポリエステル３のカルシウム塩 （製造例１．２．２．１） １１部 ─────── １０００部 の粉末塗料は、４２％の沈着効果（ＩＳＯ８１３０、第
９部）で０．６μＡの電流を示す。１８０℃でのゲル時
間（ＩＳＯ８１３０、第６部）は２４０秒であり、観察
角度６０℃での後光沢(subsequest gloss)（ＤＩＮ６７
５３０）は８９％であり、レベリングは、視覚的に２と
評価される。

【０１５４】比較例 組成： Alftalat AN 725 ５２７部 Araldit PT 810 ４０部 ベンゾイン ３部 Additol XL 496 ３０部 Kronos 2160 ３００部 Blanc Fixe F １００部 ─────── １０００部 の粉末塗料は、２８％の沈着効果で０．３μＡの電流を
示す。１８０℃でのゲル時間は３００秒であり、観察角
度６０℃での後光沢は９２％であり、レベリングは、視
覚的に２と評価される。

【０１５５】適用例１７ 製造例１．２．１．４からの化合物（ポリエステル１の
アルミニウム塩）１．０部を、適用例１に記載したよう
に混和しそして測定する。

【０１５６】スチレン−アクリラートコポリマーの代わ
りに、ビスフェノールＡフマラート（Atlac(商標) T 50
0 、Atlas Chemicals 、ベルギー）をベースとするポリ
エステル樹脂を使用し、また、スチレン−メタクリラー
トでコーティングされたキャリヤーの代わりに、シリコ
ーンコーティングされたキャリヤー（ＦＢＭ９６−１１
０型、Powder Tech.、日本）を使用した。活性期間の関
数として、次のｑ／ｍ値［μＣ／ｇ］を測定する： 適用例１８ 製造例１．２．１．１からの化合物（ポリエステル１の
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩）１．０部
を、適用例１７に記載したように混和しそして測定す
る。

【０１５７】 適用例１９ 製造例１．２．３．４からの化合物（ポリエステル４の
アルミニウム塩）１．０部を、適用例１７に記載したよ
うに混和しそして測定する。

【０１５８】 適用例２０ 製造例１．２．３．７からの化合物（ポリエステル４の
ペルフルオロアンモニウム塩）１．０部を、適用例１７
に記載したように混和しそして測定する。

【０１５９】 比較例 純粋なポリエステルトナーバインダーを用いて測定する
ために、適用例１７の手順に従うが、但しニーダーによ
って添加剤を混和しない。

【０１６０】 適用例２１ ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）顆粒５ｇを、円
錐フラスコ──この中では前もってトリフルオロ酢酸２
５ｍｌ、塩化メチレン２５ｍｌおよび製造例１．２．
３．８からの電荷制御剤（ポリエステル４のペルフルオ
ロアンモニウム塩）５０ｍｇからなる溶液を調製してお
く──中に入れた。次いで混合物を室温で６０分間攪拌
してＰＥＴを完全に溶解させて、粘性の灰色がかった白
色の溶液を得た。この溶液を次いで一様に、２０ｃｍ×
２０ｃｍの大きさの僅かに傾斜したガラス板上にあけ
て、１０時間通気室内で室温で乾燥させた。この時間の
後、溶剤を完全に蒸発させ、僅かに乳白色のＰＥＴ層を
ガラス板上に沈着させた。この層を引き離すことを可能
にするために、板をメタノールで満たしたトレー中に３
０分間置いた。当該層を引き離し乾燥した後、ガラス板
の中央領域での厚さが均一に３０μｍであるＰＥＴフィ
ルムが得られた。

【０１６１】直径が８ｃｍのフィルム片を、環状ホルダ
ーに留めて、コロナ帯電によって４００ボルトで帯電さ
せた。表面電位を測定するために、フィルムの一面を土
類金属ブロック上に置いて、ホルダーの固有の重量の下
で一様にブロックに対してプレスした。フィルムの他方
の面で、表面電位を静電ボルトメーター（Monroe Elect
oronics Inc., ２４４型）を用いて測定した。３０分
後、フィルムは未だ１５０ボルトの残余電荷を有してい
た。

【０１６２】比較例 上に記載したように、製造例１．２．３．８からの電荷
制御剤を添加したＰＥＴフィルムおよび添加しないＰＥ
Ｔフィルムを作り、ホルダーに留めて、土類金属ブロッ
クに付着させた。摩擦電気帯電性を調べるために、各フ
ィルムをまず、イオン化空気を用いて放電させ、次いで
表面をゴムローラーで研磨した。未変性のＰＥＴフィル
ムの場合の生じる電荷は−５０ボルトであり、電荷制御
剤で変性したフィルムは、同一の手順に付した時に、−
３７０ボルトの電荷を示した。

【０１６３】適用例２２ 製造例１．２．１．５からの化合物（ポリエステル１の
グアニジニウム塩）１．０部を、適用例１７に記載した
ように、混和しそして測定する。

【０１６４】 適用例２３ 製造例１．２．３．１１からの化合物（ポリエステル４
のグアニジニウム塩）１．０部を、適用例１７に記載し
たように、混和しそして測定する。

【０１６５】 適用例２４ 製造例１．２．４からの化合物（ポリエステル５のカル
シウム塩）１．０部を、適用例１に記載したように、混
和しそして測定する。

【０１６６】 適用例２５ 製造例１．２．４からの化合物（ポリエステル５のカル
シウム塩）１．０部を、適用例１２に記載したように、
混和しそして測定する。

【０１６７】 圧 力 電流 沈着率 ［ｂａｒ］ ［μＡ］ ［％］ ３ ０．８ ３５ 比較例 純粋な粉末コーティングバインダーCrylcoat (商標) 43
0 の沈着率を測定するために、適用例１２の手順に従う
が、但しこねまぜにより添加剤を混和しない。

【０１６８】 圧 力 電流 沈着率 ［ｂａｒ］ ［μＡ］ ［％］ ３ ０．１ ５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・ツエーラー ドイツ連邦共和国、55128 マインツ、 バックハウスホール、51 (56)参考文献 特開 平５−132612（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08D 167/00 - 167/03

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン成分が、成分ａ）、ｂ）および
   ｃ）ならびに場合によりｄ）および場合によりｅ）の反
   応生成物からなるポリエステルであり、その際 ａ）は、スルホ基を含まないジカルボン酸またはジカル
   ボン酸の反応性誘導体であり、 ｂ）は、官能基がヒドロキシルまたはカルボキシル、ま
   たはヒドロキシルおよびカルボキシルである二官能性芳
   香族、脂肪族または脂環式スルホ化合物であり、 ｃ）は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジオール、ポリ
   エーテルジオールまたはポリカルボナートジオールであ
   り、 ｄ）は、官能基がヒドロキシルまたはカルボキシル、ま
   たはヒドロキシルおよびカルボキシルである多官能性化
   合物（官能性＞２）であり、そして ｅ）はモノカルボン酸であり、 そして、カチオン成分が、水素原子、金属カチオン、置
   換されたアンモニウムカチオン、インモニウムカチオ
   ン、グアニジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、
   アルソニウムカチオンまたはスチボニウムカチオン、あ
   るいは前記カチオンの混合物からなるポリマー塩を、電
   荷制御剤および電荷改善剤として、電子写真トナーおよ
   び現像剤中で、表面塗装のための粉体および粉体塗料中
   で、およびエレクトレット材料中で、使用する方法。
2. 【請求項２】 モノマーａ）〜ｅ）の合計（１００モル
   ％）に対して、 成分ａ）が、２５〜５５モル％、好ましくは４０〜５０
   モル％であり、 成分ｂ）が、０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜
   １０モル％であり、 成分ｃ）が、１０〜６０モル％、好ましくは３０〜５５
   モル％であり、 成分ｄ）が、０〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル
   ％であり、そして 成分ｅ）が、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル
   ％である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ポリエステル中のヒドロキシル基の含有
   量が、ポリエステル１００ｇあたり、１０〜３５０ｍｍ
   ｏｌ、好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌのＯＨであ
   り、遊離のまたは中和された酸基の含量が、ポリエステ
   ル１００ｇあたり、５〜３５０ｍｍｏｌ、好ましくは９
   〜１２０ｍｍｏｌのＣＯＯＨまたはＳＯ₃ Ｈである、請
   求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 成分ａ）が、シュウ酸、マロン酸、グル
   タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
   シン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−
   シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
   ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
   １，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレ
   フタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカル
   ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル
   ジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸または
   ２，５−ナフタレンジカルボン酸、または前記化合物の
   エステルまたは酸無水物、あるいは前記化合物の２種ま
   たはそれ以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の方法。
5. 【請求項５】 成分ｂ）が、スルホイソフタル酸、スル
   ホテレフタル酸、スルホフタル酸、スルホサリチル酸、
   スルホコハク酸、前記スルホ酸のアルキルエステルまた
   はナトリウム塩、あるいは前記化合物の２種またはそれ
   以上の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 成分ｃ）が、エチレングリコール、１，
   ２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
   ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３
   −ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
   ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
   ２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，
   ２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキ
   サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
   ル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
   イソプロパン、ｐ−キシリレンジオール、２−エチルプ
   ロパンジオールまたは２−ブチルプロパンジオール、ポ
   リ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ
   エチレン）グリコールまたはポリ（オキシプロピレン）
   グリコール；またはプロパン−１，３−ジオール、ブタ
   ン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
   ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
   ４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２
   −ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンもし
   くはネオペンチルグリコールと、ジメチルカルボナー
   ト、ジエチルカルボナート、ジフェニルカルボナートも
   しくはホスゲンとの反応生成物；あるいは前記化合物の
   ２種またはそれ以上の混合物である、請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 成分ｄ）が、トリメチロールプロパン、
   トリメチロールエタン、グリセロール、ジトリメチロー
   ルプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリ
   トール、ビスヒドロキシアルカンカルボン酸、トリメリ
   ト酸無水物、ポリ酸無水物、ポリカルボナートポリオー
   ル、または前記化合物の２種またはそれ以上の混合物で
   ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 成分ｅ）が、飽和もしくは不飽和のＣ₁₂
   〜Ｃ₁₈脂肪酸または分枝脂肪族Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀カルボン酸で
   ある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 カチオン成分が、以下の群i)〜viii) 、
   つまり i) 式（１） 【化１】 〔式中、基Ｒ¹⁰¹ 〜Ｒ¹¹² は互いに無関係にそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もし
   くはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もし
   くはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基ま
   たは、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀脂肪族、Ｃ₇ 〜Ｃ₆₀芳香脂肪族もしく
   はＣ₆ 〜Ｃ₃₀芳香族炭化水素に基づく基−−これにはヘ
   テロ原子が割り込んでいてもよい−−である。〕で表さ
   れるジアリルアンモニウムカチオン； ii) 式（２） 【化２】 〔式中、基Ｒ²⁰¹ 〜Ｒ²¹² は互いに無関係にそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、第一、第二もしくは第三アミノ基、カルボン酸もし
   くはカルボン酸エステル基、アシル基、スルホン酸もし
   くはスルホン酸エステル基、シアノもしくはニトロ基ま
   たは、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀脂肪族、Ｃ₇ 〜Ｃ₆₀芳香脂肪族もしく
   はＣ₆ 〜Ｃ₃₀芳香族炭化水素に基づく基−−これにはヘ
   テロ原子が割り込んでいてもよい−−である。〕で表さ
   れるホモポリマーまたはコポリマー状のピロリジニウム
   カチオン; iii) 上記の式（１）で表されるジアリルアンモニウム
   カチオンを６員または５員環に環化し、１つまたはそれ
   以上の二価の基−ＳＯ₂ −によって結合することによっ
   て形成されたホモポリマーまたはコポリマー状のモルホ
   リニウムまたはピロリジニウムカチオン（その際、得ら
   れるポリマーカチオンは５００〜５，０００，０００の
   分子量を有しており、ジアリルアンモニウムカチオンの
   数と二価の−ＳＯ₂ −基の数の比は１：０．０１〜１：
   １００である）; iv) 式（３） 【化３】 〔式中基Ｒ³⁰¹ 〜Ｒ³⁰⁴ の中の少なくとも１つは直鎖の
   フッ素含有の不飽和および／または飽和の炭素原子数４
   〜３０のアルキル基であり、基Ｒ³⁰¹ 〜Ｒ³⁰⁴ の中の多
   くとも３つは、互いに無関係に、水素または直鎖もしく
   は分枝の、炭素原子数１〜３０のアルキルもしくはヒド
   ロキシアルキル基である。〕で表される高度にフッ素化
   されているアンモニウムイオン; V) 式（４） 【化４】 〔式中Ｑは、成分−Ｎ＝Ｃ−と一緒に、炭素原子数４〜
   １７の単環状または多環状環系−−これにはさらに１〜
   ４のヘテロ原子が割り込んでいてもよく、また２〜９個
   の二重結合を含んでいてもよく、更に、所望の位置で、
   フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子、アルコキシ
   （Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、ニトロもし
   くはアミノ基によって置換されていてもよい−−であ
   り、Ｒ⁴⁰² はフッ素含有アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）基であ
   りそしてＲ⁴⁰¹は水素、フッ素、塩素、臭素もしくはヨ
   ウ素原子、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルコキシ（Ｃ₁
   〜Ｃ₆ ）、ニトロまたはアミノ基である。〕で表される
   インモニウムカチオン; vi) 式（５） 【化５】 〔式中、基Ｒ⁵⁰¹ 〜Ｒ⁵⁰⁴ の中の少なくとも１つは、直
   鎖または分枝の、フッ素置換されている、飽和の炭素原
   子数１〜３０かつフッ素原子数３〜５０のアルキル基−
   −それはさらにハロゲン原子、ヒドロキシル、クロロメ
   チル、カルボキサミド、スルホナミド、ウレタン、ケ
   ト、アミノまたはＲ⁵⁰⁵ −Ｏ−Ｒ⁵⁰⁶ 基を含んでいても
   よく、その際Ｒ⁵⁰⁵ およびＲ⁵⁰⁶ はアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₃₀）基である−−であるか、または、基Ｒ⁵⁰¹ 〜Ｒ⁵⁰⁴
   の中の少なくとも１つは、フッ素置換されているアリー
   ル基または、芳香環系がフッ素によって置換されている
   アラルキル基であり、その際アリールまたはアラルキル
   基は、芳香環系上で、さらに、飽和または不飽和の、直
   鎖または分枝のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルコキシ
   （Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロア
   ルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）またはヒドロキシル基によっ
   て、あるいはさらにハロゲン原子によって置換されてい
   てもよく、アラルキル基の場合のリン原子と芳香環との
   間のアルキルブリッジは１〜３０個の炭素原子を含み、
   そして基Ｒ⁵⁰¹ 〜Ｒ⁵⁰⁴ の中の多くとも３つは、互いに
   無関係に、水素原子、直鎖または分枝の、不飽和または
   飽和の、置換されているかまたは置換されていない炭素
   原子数１〜３０のアルキル基であるか、またはアリール
   またはアラルキル基−−それは芳香環系中でアルキル
   （Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロアル
   キル（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、ハロアルコキシ（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）ま
   たはヒドロキシル基によって、あるいはハロゲン原子に
   よって置換されていてもよい−−である。〕で表される
   高度にフッ素化されているホスホニウムイオン; vii) 式（６）、（７）または（８） 【化６】 〔式中ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂでありそして基Ｒ⁶⁰¹ 〜
   Ｒ⁶⁰⁴ 、Ｒ⁷⁰¹ 〜Ｒ^{70 4} およびＲ⁸⁰¹ 〜Ｒ⁸⁰⁴ は互いに
   無関係にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、アルコキシ基、第一、第二もしくは第三アミノ
   基、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル基、アシル
   基、スルホン酸もしくはスルホン酸エステル基、シアノ
   もしくはニトロ基または、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀脂肪族、Ｃ₇ 〜Ｃ
   ₆₀芳香脂肪族もしくはＣ₆ 〜Ｃ₃₀芳香族炭化水素に基づ
   く基−−これにはヘテロ原子が割り込んでいてもよい−
   −である。〕で表されるカチオン; 及び viii) Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃａ²⁺／₂ 、Ｍｇ²⁺／₂ 、Ｃｒ
   ³⁺／₃ 、Ａｌ³⁺／₃ 、Ｆｅ²⁺／₂ 、Ｆｅ³⁺／₃ およびＺ
   ｎ²⁺／₂ 、またはこれらのカチオンの組み合わせ;から
   選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方
   法。