JPH06287250A - コア−外殻構造ａｂｓ共重合体およびその調製法 - Google Patents

コア−外殻構造ａｂｓ共重合体およびその調製法

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JPH06287250A
JPH06287250A JP6013340A JP1334094A JPH06287250A JP H06287250 A JPH06287250 A JP H06287250A JP 6013340 A JP6013340 A JP 6013340A JP 1334094 A JP1334094 A JP 1334094A JP H06287250 A JPH06287250 A JP H06287250A
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JP
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copolymer
core
units
diene polymer
ethylenically unsaturated
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JP6013340A
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Jr James J Scobbo
ジェームス・ジョセフ・スカッボ，ジュニア
Gregory J Stoddard
グレゴリー・ジェームス・スタッダード
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コア−外殻構造ＡＢＳ共重合体に於て、ブタ
ジエンコアをスチレン−アクリロニトリル外殻で完全に
包み込むことによる、物理特性の改善を図る。 【構成】 ブタジエン及びスチレン−アクリロニトリル
（ＳＡＮ）を官能化して化学結合を形成し、コア−外殻
間の結合性を高める。官能化の第一方法では、ＳＡＮが
アジド基で官能化され、ブタジエン中のオレフィン基と
反応せられる。第二の方法では、ブタジエンが無水マレ
イン酸の如き酸性単位で、ＳＡＮがメタクリル酸グリシ
ジルの如きエポキシ単位で各々官能化され、相互反応せ
られる。官能化されるのは各成分の凡そ 0.5〜50重量％
である。ＡＢＳ以外の類似配合物にも適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コア−外殻構造(core-
shell)共重合体の調製法に関し、更に詳細には、脂肪族
ジエンと、アルケニル芳香族化合物と、エチレン不飽和
ニトリルとの共重合体の調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ジエンと、アルケニル芳香族化合
物と、エチレン不飽和ニトリルとの種々の共重合体は公
知である。これに関わるモノマーは、最も多くの場合、
ブタジエン、スチレン、及び、アクリロニトリルであ
り、そのポリマーは「ＡＢＳ樹脂」と総称される。最も
多くの場合これらは、まずポリブタジエンのラテックス
種子核を調製し、これが存在する乳濁液中でスチレンと
アクリロニトリルとを共重合させることにより生成す
る。
【０００３】この過程で形成され得る中間的共重合体を
以後「ゴム主体グラフト体(high rubber graft) 」と呼
ぶが、これは、少なくとも部分的にコア−外殻構造を持
つ共重合体であって、エラストマーコアの主成分は、乳
濁液中でラテックスとして調製されたポリブタジエンで
ある。スチレン−アクリロニトリル共重合体（以後「Ｓ
ＡＮ」とも呼ぶ）は、一部はポリブタジエンへの埋め込
み領域として、また一部はポリブタジエン粒子を囲む外
殻として、存在する。
【０００４】典型的なゴム主体グラフト体は、ポリブタ
ジエンを凡そ40〜60％、典型的には約50％（本明細書で
は百分率は全て重量による）含んで成り、ＳＡＮを凡そ
40〜60％含んで成る。ＳＡＮのうち凡そ35〜45重量％、
ポリマー全体で表わすとその凡そ18〜23重量％は、ポリ
ブタジエンのラテックス粒子の表面上の外殻として、或
いは、内側に埋め込まれた物質として、該粒子に化学結
合しており、残りのＳＡＮは結合していない。
【０００５】また、ゴム主体グラフト体を、追加のＳＡ
Ｎ共重合体と溶融配合して、約15％のポリブタジエンを
含有する配合物を生成することも従来為されてきた。斯
かる配合物は、多くの市販ＡＢＳ樹脂の主成分であり、
酸化防止剤の如き他物質も含有し得る。ＡＢＳ樹脂の形
態は、透過型電子鏡検法で調べられ得る。典型的な走査
法では、非接合のＳＡＮの連続相がアセトンに溶解して
除去され、残りのコア−外殻構造粒子はポリブタジエン
のトルエン溶液中に分散される。トルエンが蒸発により
除去されて、残留物は一塊のエポキシ樹脂中で成形され
る。この塊は四酸化オスミウムで着色され、薄い切片が
マイクロトームで切り取られて、透過型電子顕微鏡上で
映像化される。ポリブタジエン粒子は着色を受けて暗色
化し、ＳＡＮの部分は明るい色のままとなる。
【０００６】ＳＡＮの一部がポリブタジエン粒子の中に
埋め込まれ、残りがその粒子の周囲を不完全に覆う外殻
を形成しているのが一律に観察される。この外殻は、典
型的には、小滴形状の外殻領域が、露出したポリブタジ
エン領域で分断された、「ラズベリー」形態を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の如き無外殻領域
は、応力場が不連続な箇所である。理想的には、ＡＢＳ
成形品内の応力は、外殻を通してエラストマーコア粒子
へと均一に伝達され、そこで消散する。しかし、応力場
の不連続性により応力伝達が不均一化し、当該成形品の
性能に悪影響を及ぼす可能性がある。加えて、不完全な
外殻を持つジエンポリマーは、凝集して、周囲のＳＡＮ
母体に対する分散が不充分となる可能性もある。
【０００８】ゆえに、外殻がコア粒子を完全あるいは実
質的に完全に包み込む、コア−外殻構造ＡＢＳ及び類似
の共重合体を形成する為の方法を提供することが望まし
い。斯かる樹脂を製造する為の方法が、本発明により提
供される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】一つの側面に於て、本発
明は、外殻がコアに少なくとも部分的に化学結合したコ
ア−外殻構造共重合体を調製する為の方法であって、該
方法は、(A) 脂肪族ジエンポリマーを含んで成る組成物
を、(B) アルケニル芳香族化合物とエチレン不飽和ニト
リルとの共重合体であって、上記ジエンポリマーと反応
し得る官能基を含有する共重合体と溶融配合する段階を
含んで成る。
【００１０】本発明で使用される、脂肪族ジエン、アル
ケニル芳香族化合物、及び、エチレン不飽和ニトリル
は、公知の化合物である。ジエンの実例は、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンである。アルケニル芳香
族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等である。エチレン不飽和ニトリルは、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等である。
【００１１】特に適切である上、購入しやすいので、ブ
タジエン、スチレン、及び、アクリロニトリルが、本発
明で通常使用されるモノマーであり、以後、数度に亙り
これらのモノマーに詳細に言及する。但し、その他の適
切なモノマーが適宜置き換えられ得ることを理解された
い。
【００１２】
【実施例】本発明の成分(A) は、脂肪族ジエンポリマー
を含んで成る組成物である。この組成物は一般に水性乳
濁液中でラテックスの形態で調製される。最も多くの場
合、まずブタジエンが重合されて、スチレン及びアクリ
ロニトリルを引き続いて添加されるラテックス種子核を
形成する。
【００１３】よって、成分(A) はＳＡＮ共重合体をも含
有し得ることは明らかであり、このＳＡＮ共重合体は少
なくとも部分的にポリブタジエン粒子の表面に化学結合
し得る。成分(A) として一般に上記のゴム主体グラフト
体組成物が好適である。成分(B) は、前記のエチレン不
飽和ニトリルとアルケニル芳香族化合物との共重合体で
あり、典型的にはＳＡＮ共重合体である。最も多くの場
合、これは、スチレン単位およびアクリロニトリル単位
の総量を基準として凡そ50〜85％のスチレン単位を含有
する。
【００１４】成分(B) としての用途に適する共重合体
は、塊重合法および溶液重合法を含めた当業界で公知の
諸方法により調製され得る。溶液共重合法がしばしば使
用される。本発明の目的の為には、ＳＡＮ共重合体はジ
エンポリマーと反応し得る官能基を含有することが必須
である。本発明の種々の実施例はこの目的に割かれる。
【００１５】一つの実施例では、ＳＡＮ共重合体は、ジ
エンポリマー中のオレフィン基と反応し得る単位を更に
含有する。これらの単位は例えば、ＳＡＮ共重合体の中
に、ビニルベンジルアジドの如きエチレン不飽和アジド
に由来する単位を組み込むことにより提供されるアジド
基を含有し得る。もう一つの実施例では、ジエンポリマ
ー及びＳＡＮ共重合体は、相互反応し得る官能基を持つ
別の単位を含有する。例えば、ジエンポリマーは無水マ
レイン酸の如きモノマーに由来する酸性単位を含有し、
ＳＡＮ共重合体は、メタクリル酸グリシジルの如きモノ
マーに由来するエポキシ単位を含有し得る。
【００１６】相互反応性の基は、同時重合あるいはグラ
フト化により導入され得る。スチレン、アクリロニトリ
ル、及び、反応性モノマーの同時重合により成分(B) を
官能化し、且つ、最も多くの場合ジクミルペルオキシド
の如き遊離基開始剤の存在下で、ゴム主体グラフト体、
主としてそのうちのジエンポリマーに、適当なモノマー
をグラフト化することにより成分(A) を官能化するのが
一般に好適である。所望の官能基を含有するモノマーの
量は、成分(A) 或いはＳＡＮ共重合体の総量を各々基準
として一般には凡そ 0.5〜50％である。
【００１７】本発明によると、上記で規定された成分
(A) 、(B) は溶融配合される。習用のバッチ式あるいは
連続式の溶融配合法が使用され得る。その際立った有効
性と連続操作のしやすさから、押出し法がしばしば好適
である。押出しは、一軸あるいは二軸押出し機中で、典
型的には凡そ 200〜 300℃の温度範囲で行なわれ得る。
透過型電子鏡検法によると、本発明の方法により調製さ
れ上記の如く処理された後の生成物はコア−外殻構造で
あり、コアはジエンポリマー（と、通常は埋め込みＳＡ
Ｎと）を含んで成り、外殻はＳＡＮ共重合体である。こ
の外殻は上記のコア粒子を完全に包み込み、これに化学
結合している。斯かるコア−外殻構造共重合体は本発明
のもう一つの側面である。
【００１８】本発明のコア−外殻構造共重合体は優れた
衝撃強さ及び引張り特性を示し、コアと外殻との間に化
学結合の存在しない類似物質に概ね優る。例えば、遊離
基開始剤の存在下でゴム主体グラフト体上に無水マレイ
ン酸をグラフト化し、引き続いて習用のＳＡＮ及びメタ
クリル酸グリシジル単位を含有するＳＡＮ共重合体と溶
融配合することにより調製されたコア−外殻構造共重合
体は、メタクリル酸グリシジルを含有するＳＡＮの存在
が一般に衝撃特性を劣化させる事実にも関わらず、無水
マレイン酸を用いずに調製された類似配合物よりも衝撃
強さに於て優る。対照的に、無水マレイン酸をグラフト
化したゴム主体グラフト体と無官能性のＳＡＮとを配合
すると、無水マレイン酸を含有しない類似配合物よりも
衝撃強さに於て劣る配合物が生成する。また本発明の組
成物の降伏点引張り強さも極めて優れており、一方、破
断点引張り強さ、引張り弾性率、及び、引張り伸びは同
等である。また本発明の組成物は、コア−外殻間の化学
結合なしに調製された類似組成物よりも、実質的に低光
沢でもある。
【００１９】本発明は、以下の実施例により説明され
る。特に記載のない限り、部は全て重量による。実施例１ 塩化ビニルベンジル（m-及びp-異性体の混合物）100g(6
55mmol) と、ナトリウムアジド 42.6g(655mmol) と、ジ
メチルホルムアミド 500mLとの混合物が、室温にて24時
間かきまぜられた。ここにエチルエーテル 500mLが加え
られ、この混合物は水 300mLで２回抽出された。水相が
併せられてエチルエーテル 500mLで抽出され、有機層が
併せられて硫酸マグネシウム上で乾燥せられ、濾過され
蒸発されて、ビニベンジルアジド 105g （理論値の 100
％）が得られた。この構造は、陽子および炭素13の核磁
気共鳴スペクトル、及び、赤外スペクトルにより確認さ
れた。
【００２０】スチレン 726g(6.98mol)と、アクリロニト
リル 242g(4.56mol)と、ビニルベンジルアジド 18.3g(1
15mmol) と、アゾビスイソブチリルニトリル 3.83g(23.
3mmol)と、メチルエチルケトン 1.5L との混合物が、５
分間窒素洗浄されて、70℃にて24時間かきまぜられた。
次に室温まで冷却され、配合機の中でメタノールにより
沈澱せられた。所望のビニルベンジルアジド官能性ＳＡ
Ｎが濾過され、メタノールで洗浄されて、真空炉内で60
℃にて48時間乾燥せられた。収量は 750g （理論値の76
％）であった。フーリエ変換赤外スペクトルは、アジド
基の存在を確定した。
【００２１】ポリブタジエン50％と、スチレン単位対ア
クリロニトリル単位の重量比が75：25であるＳＡＮ50％
とから成り、ＳＡＮの40％がポリブタジエンに化学結合
したゴム主体グラフト体30部の混合物が、アジド官能性
ＳＡＮ30部と、類似の無官能性ＳＡＮ40部と共にタンブ
ルブレンドされた。乾燥した配合物は、二軸押出し機上
で 120〜 220℃の温度で押し出され、押出し物は水槽で
冷却されて、空気循環炉内で80℃にて４時間、ペレット
化され乾燥せられた。
【００２２】これは、透過型電子鏡検法により、恐らく
少なくともある程度はコアと外殻との化学結合の結果と
して、ＳＡＮの外殻がポリブタジエンコアを完全に包み
込んだコア−外殻構造粒子で構成されていることが判明
した。実施例２ 実施例１に記載されたと同様の方法により、ビニルベン
ジルアジドをメタクリル酸グリシジル 16.3g(115mmol)
で置き換えて、官能性ＳＡＮが調製された。収量は 790
g （理論値の80％）であった。フーリエ変換赤外スペク
トルは、メタクリル酸グリシジル単位の存在を示した。
【００２３】ポリブタジエン50％と、スチレン単位対ア
クリロニトリル単位の重量比が75：25であるＳＡＮ50％
とから成り、ＳＡＮの40％がポリブタジエンに化学結合
したゴム主体グラフト体が、過酸化ジクミル0.25％と無
水マレイン酸 1.5％と共に、数分間タンブルブレンドさ
れた。乾燥した配合物は、二軸押出し機上で 120〜 220
℃の温度で押し出され、押出し物として酸無水物官能性
ゴム主体グラフト体を形成し、これは水槽で冷却され
て、空気循環炉内で80℃にて４時間、ペレット化され乾
燥せられた。
【００２４】酸無水物官能性のゴム主体グラフト体
（「ＨＲＧ」）30部と、メタクリル酸グリシジル官能性
ＳＡＮ30部と、無官能性ＳＡＮ40部との混合物が同上の
条件下で調製された。これは射出成形されて、引張り強
さ及びアイゾット衝撃強さの試験標本とされ、ＡＳＴＭ
法のＤ638 及びＤ256 に各々従い、種々の対照標本と比
較しての物理特性が決定された。その結果は以下の表に
掲げられる。ＳＡＮの百分率は、樹脂成分の総量に基づ
く。
【００２５】
【表１】 対 照 標 本 実施例 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ＨＲＧ調製法： 無水マレイン酸 有 無 無 有 無 無 過酸化ジクミル 有 無 有 有 無 有 配合物： ＧＭＡ官能性ＳＡＮ、％ 30 30 30 -- -- -- 無官能性ＳＡＮ、％ 40 40 40 70 70 70 ノッチ付きアイゾット 衝撃強さ、ジュール/m 53 37 43 59 80 85 引張り強さ、MPa 降伏点 59.6 53.9 55.6 56.8 56.2 56.3 破断点 50.7 52.2 44.2 55.3 51.8 47.7 引張り弾性率、GPa 13.1 13.2 12.9 13.3 12.6 12.8 引張り伸び、％ 13.5 7.4 13.9 7.5 8.8 13.3 光沢（反射率） 33 33 29 90 89 79 上記の表の結果は、ゴム主体グラフト体が無水マレイン
酸で官能化されておらず、したがってＳＡＮと相互反応
し得ない対照標本Ａ及びＢに対し、本発明の組成物が衝
撃強さに於て優ることを示す。メタクリル酸グリシジル
官能性ＳＡＮが存在しない場合は、対照標本Ｃ〜Ｅに示
された如く、逆の傾向が見られる。本発明の組成物の降
伏点引張り強さはどの対照標本よりも幾分高い。破断点
引張り強さ及び引張り弾性率は対照標本と同等であり、
引張り伸びは対照標本と比較する上で好都合であった。
最後に、本発明の組成物は、対照標本Ａ〜Ｂと同等の光
沢を持ち、これらは対照標本Ｃ〜Ｅよりも実質的に低光
沢である。
【００２６】本発明を要約すれば、ジエンのコアを完全
に包み込むＳＡＮ外殻を備えたコア−外殻構造ＡＢＳ共
重合体が、脂肪族ジエンポリマーと、そのジエンポリマ
ーと反応し得る官能基を含有するＳＡＮ共重合体とを溶
融配合することにより提供される。例えば、ＳＡＮ共重
合体は、ジエンポリマー中のオレフィン基と反応し得る
アジド基を含み得るし、或いは、ＳＡＮ共重合体とジエ
ンポリマーの両者は、ジエン中には酸性（例：無水マレ
イン酸）基、ＳＡＮ共重合体中にはエポキシ（例：メタ
クリル酸グリシジル）基、の如く、相互反応し得る別の
官能基を含有し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ジェームス・スタッダード アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、フィルモア・アベニュー、591 番

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 外殻がコアに少なくとも部分的に化学結
    合したコア−外殻構造共重合体を調製する為の方法であ
    って、該方法は、 (A) 脂肪族ジエンポリマーを含んで成る組成物を、(B)
    アルケニル芳香族化合物とエチレン不飽和ニトリルとの
    共重合体であって、上記ジエンポリマーと反応し得る官
    能基を含有する共重合体と溶融配合する段階、を備えて
    成る方法。
  2. 【請求項２】 成分(A) はアルケニル芳香族化合物とエ
    チレン不飽和ニトリルとの共重合体を更に含有する、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ジエンポリマーは成分(A) の凡そ40〜60
    重量％を占める、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分(B) は凡そ50〜80重量％のアルケニ
    ル芳香族単位を含有する、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 成分(B) はジエンポリマー中のオレフィ
    ン基と反応し得る単位を含有する、請求項２記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 成分(B) はエチレン不飽和アジドに由来
    する単位を含有する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 脂肪族ジエンはブタジエンであり、アル
    ケニル芳香族化合物はスチレンであり、エチレン不飽和
    ニトリルはアクリロニトリルである、請求項５記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 ジエンポリマー及び成分(B) は、相互反
    応し得る官能基を持つ別の単位を含有する、請求項２記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 ジエンポリマーは酸性単位を含有する、
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸性単位は無水マレイン酸単位であ
    る、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 成分(B) はエポキシ単位を含有する、
    請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エポキシ単位はメタクリル酸グリシジ
    ル単位である、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ジエンはブタジエンであり、アルケニ
    ル芳香族化合物はスチレンであり、エチレン不飽和ニト
    リルはアクリロニトリルである、請求項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】 溶融配合段階は押出し法を含んで成
    る、請求項２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 粒子を含んで成るコア−外殻構造共重
    合体であって、コアはジエン粒子を含んで成り、外殻は
    エチレン不飽和ニトリルとアルケニル芳香族化合物との
    共重合体であって、該外殻は、上記コアの粒子を完全に
    包み込むと共に該粒子と化学結合している、コア−外殻
    構造共重合体。
  16. 【請求項１６】 コアは、エチレン不飽和ニトリルとア
    ルケニル芳香族化合物との前記共重合体を更に含んで成
    る、請求項１５記載の共重合体。
  17. 【請求項１７】 コア−外殻間の化学結合は、ジエンポ
    リマー中のオレフィン基と、これに反応し得る共重合体
    中の単位との間にある、請求項１６記載の共重合体。
  18. 【請求項１８】 コア−外殻間の化学結合は、相互反応
    し得る官能基を持つ、ジエンポリマー及び共重合体の中
    の別の単位間にある、請求項１６記載の共重合体。
  19. 【請求項１９】 前記の別の単位は酸性単位およびエポ
    キシ単位である、請求項１８記載の共重合体。
  20. 【請求項２０】 酸性単位はジエンポリマー中の無水マ
    レイン酸単位であり、エポキシ単位は共重合体中のメタ
    クリル酸グリシジル単位である、請求項１９記載の共重
    合体。
  21. 【請求項２１】 ジエンはブタジエンであり、アルケニ
    ル芳香族化合物はスチレンであり、エチレン不飽和ニト
    リルはアクリロニトリルである、請求項１６記載の共重
    合体。
JP6013340A 1993-02-08 1994-02-07 コア−外殻構造ａｂｓ共重合体およびその調製法 Withdrawn JPH06287250A (ja)

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Cited By (1)

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