JPH062845B2 - エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は合成ゴム組成物およびその加硫物に関する。さ
らに詳しく言うと、本発明はエチレン／プロピレン／非
共役ジエン弾性重合体と他の高不飽和弾性重合体との混
合物から成るエラストマー組成物およびその加硫物（特
に空気入りタイヤサイドウオールに使用するのに適す
る）に関する。

発明の背景 エチレン／プロピレン弾性共重合体（ＥＰＲ）やエチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン三元共重合体エラストマ
ー（ＥＰＤＭ）は公知であり、かなり以前から商業的に
入手可能である。それ等は多数の商業的領域に有用性を
見出すことができるエラストマーとしての多様な固有の
満足すべき性質を有する。その満足すべき固有の性質の
なかには、通常それ等をタイヤサイドウオール用（特
に、役務中に非常に大きい屈曲量に遭遇するところのト
レッドに直接隣接するアツパ−サイドウオール部用）に
十分適するようにさせるであろう加硫後のレジリエンス
や耐オゾン性や疲れ寿命がある。タイヤサイドウオール
に使用するための更に別の重要な要求はタイヤの隣接ゴ
ムコンパウンド、即ち、カーカスコンパウンドおよびト
レツドコンパウンドに対する良好な加硫接着である。Ｅ
ＰＤＭＰは通常、かかる加硫接着が不十分である。従つ
て、それ等から製造されたサイドウオールに必要な長期
保護を授けるのに適する酸化防止剤やオゾン亀裂防止剤
やワツクスを含有している不飽和エラストマー（ポリブ
タジエン、天然ゴム、等々）のブレンドをサイドウオー
ルコンパウンド用に使用することが通常のプラクチスで
ある。しかしながら、かかる化学添加剤は時間の経過と
ともに減衰または移行してそれ等の有効性を喪失する傾
向がある。オゾン、酸素、および熱に対する必要な抵抗
度を生来有している弾性重合体コンパウンドは望ましい
代替品であろう。ＥＰＤＭゴムは生来これ等性質を有す
るが、加硫接着の不足と云う上記欠陥に悩まされてい
る。

先行技術 ＥＰＤＭの生来の性質の利点を取得し且つ同時に接着の
問題を克服するように、ＥＰＤＭと他のエラストマーと
を含有しているサイドウオール用エラストマー組成物を
製造する試みは以前からなされている。

米国特許第３，６３０，９７４号（ラドクシ等）には、
或る量即ち２５〜３０重量％のハロブチルゴムを高不飽
和ゴムおよびエチレン／低級１−アルケン／非共役ジエ
ン三元重合体即ちＥＰＤＭと配合することによつて付与
される良好な動的オゾン抵抗および熱屈曲抵抗を有する
加硫物を提供する組成物が開示されている。このラドク
シ等の組成物中に使用されているＥＰＤＭ重合体はエチ
レン２０〜８０重量％とＣ_３〜Ｃ₁₀１−アルケン（通
常、プロピレン）７５〜１５重量％とジエン２０重量％
以下（最も好ましくは０．１〜５モル％）とから構成さ
れている。このサイドウオール組成物全体の中のＥＰＤ
Ｍ重合体の量は１５〜３０重量％である。

米国特許第３，８３０，２７４号（ウエイザー）には、
天然または合成シス−１，４−ポリイソプレン２０〜６
０重量％ＥＰＤＭ重合体２０〜３５重量％および特別の
性質を有するブロモブチルゴム２０〜４５重量％と配合
して成るエラストマーブレンドおよびそれから製造され
た空気入りタイヤサイドウオールが開示されている。こ
の発明におけるＥＰＤＭ成分は好ましい条件では次のよ
うな構成を有する旨規定されている：エチレン／プロピ
レン重量比５０／５０〜７５／２５および比共役ジエン
単位２〜１０重量％。主張によれば、かかるサイドウオ
ール組成物の使用によつて改善された高温屈曲寿命およ
びカーカス接着特性が与えられる。

米国特許第４，２２４，１９６号（グルスキー）には、
ハロブチルゴムと高不飽和ゴムと油展ＥＰＤＭ重合体と
から構成された空気入りタイヤサイドウオール組成物が
開示されている。開示された組成物中のＥＰＤＭ重合体
成分は油展以前に２６０゜Fに於けるムーニー粘度約１０
０超、エチレン含量５０〜７５％、およびジエン量３％
〜１２％を有している超高分子重合体から成る旨記載さ
れている。ＥＰＤＭ油展のためには、重合体１００重量
部当たり２５〜１５０重量部の量のナフテン系およびパ
ラフイン系油が使用されている。

発明の概要 本発明は、特殊なＥＰＤＭエラストマーをベースにして
改善された加硫接着を有してサイドウオール全体および
その他に有効であるような新規なエラストマー組成物を
提供する。この組成物は高い結合不飽和と高分子量を有
する特殊なＥＰＤＭを高不飽和ゴム１種以上と共に含有
している。

従つて、本発明によれば、唯一の重合体エラストマー成
分として、高不飽和ゴム状重合体少なくとも１種と結合
非共役ジエン含量約６．０〜約１５重量％（ＥＰＤＭに
対する値）の高分子量ＥＰＤＭ重合体とを含有し、その
ＥＰＤＭ重合体が全エラストマー１００重量部当たり約
２５〜約５０重量部を成すような弾性重合体組成物、お
よびかかる弾性重合体組成物から得られた加硫物が提供
される。

ここに使用されている用語「高分子量ＥＰＤＭ重合体」
は油の存在無しで約１５０より大きいムーニー粘度（１
００℃に於いてＭＬ₁₊₈で測定したとき）および約５０
／５０〜約７５／２５（好ましくは約６０／４０〜約７
５／２５）のエチレン／プロピレン重合比を有する重合
体を意味する。粘度がそのように高いのでムーニー粘度
の実測は無し得ないが、測定はミーニー粘度が約１５０
より上であることを示していることに留意すべきであ
る。

好ましい態様 ここに記載されている本発明の組成物は天然ゴムとポリ
ブタジエンのブレンドをベースにした商業的に使用され
ているサイドウオール配合物によつて得られるものに少
なくとも等しい驚くほど高い加硫接着特性を示すことが
解明された。加えて、ここに記載されている組成物の加
硫物は従来および／または商業的に使用されている材料
と比べて優れた動的耐オゾン性、優れた老化疲労寿命、
および高いレジリエンスを示すので、本発明の組成物は
空気入りタイヤサイドウオールの製造に使用するのに特
に適している。

本発明に有効な高不飽和ゴム状重合体は天然ゴムおよび
合成ゴム例えばポリブタジエン特に高１，４−重合体な
かでも特に高シス−１，４−重合体、ＳＢＲ（約１２〜
約３０重量％の、最も好ましくは約１５〜約２５重量％
の結合スチレンを含有するスチレン／ブタジエンゴム状
共重合体）、シス−１，４−ポリイソプレン等である。
かかる重合体および共重合体は硫黄加硫性であり、空気
入りタイヤの製造に普通使用されている。合成ゴムの製
造およびかかる高不飽和ゴム状重合体の性質は周知であ
る。

本発明の高分子量ＥＰＤＭ重合体は上記に定義されてい
るような高分子量のものであり、約５０／５０〜約７５
／２５（好ましくは約６０／４０〜約７５／２５）のエ
チレン／プロピレン重量比および全ＥＰＤＭに対して少
なくとも約６重量％（好ましくは少なくとも約７．５重
量％、最も好ましくは少なくとも約９重量％）で且つ約
１５重量％以下の結合非共約ジエンを有している。適切
なかかる非共約ジエンは１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルナジエン、メチレンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、２−メチルノルボルナ
ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等のような直鎖
および環状ジエンである。かかるジエンのなかでエチリ
デンノルボルネンが特に好ましい。好ましくは、ＥＰＤ
Ｍは７．５〜１５重量％の非共役ジエン含量を有する。
かかるＥＰＤＭ重合体の製造方法は十分に文献が存在す
る。本発明に使用されるＥＰＤＭ重合体成分は油展以前
には約１５０より大きいムーニー粘度（（ＭＬ₁₊₈１０
０℃）を有する。好ましくは、エラストマー組成物中の
ＥＰＤＭ重合体の量は全エラストマー１００重量部当た
り約３０〜約４５重量部である。

本発明の好ましい態様においては、重合体混合を容易に
し且つ効率よくするために、高分子量ＥＰＤＭ重合体は
他の重合体との混合前に油展重合体として用意される。
ＥＰＤＭは、重合反応釜からの重合体溶液へ油を添加
し、そしてその油展重合体を回収することによる周知の
重合体油展法によつて、油展されてもよい；油はＥＰＤ
Ｍ重合体１００重量部当たり約５０〜約１５０重量部の
量のナフテン系またはパラフイン系油から選択される。
代替法として、油は重合体混合プロセス中に全く別個に
高分子量ＥＰＤＭ重合体へ添加されることを可能であ
る。

本発明の組成物はゴム用ミル機での又はバンバリーミキ
サーのような密閉式ミキサーでの混合を含む周知のゴム
状重合体混合法によつて製造することができる。配合手
順において、通常の配合成分が入れられる。かかる配合
成分はカーボンブラツク、添加エキステンダー油、クレ
ーやシリカ等のようなその他の充填剤、粘着付与剤、ワ
ツクス、結合用樹脂等、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン
亀裂防止剤、加工助剤、および加硫活性剤の１タイプ以
上であつてもよい。一般に、通常約６０℃を越えない温
度で操作されるゴム用ミル機や密閉式ミキサーであつて
もよい配合第２段階で加硫活性剤を添加することが好ま
しい。加硫活性剤は硫黄や、様々な促進剤含有硫黄であ
つてもよい。コンパウンドはここに記載されているよう
な有効な性質を有する新規エラストマー加硫物を生成す
るように約１５０℃〜約２００℃の温度で約５〜約６０
分間加熱することによる通常の手法で加硫される。次に
本発明を実施例によつて説明するが、それ等は単なる例
示である。

実施例１ 唯一のエラストマーとして、高分子量で且つ高いエチリ
デンノルボルネン含量のＥＰＤＭと高シス−１，４−ポ
リブタジエンと天然ゴムとからなる本発明のエラストマ
ー配合物を製造し、加硫し、試験した、比較用に、グル
スキー米国特許第４，２２４，１９６号（実施例２の配
合物Ｈ参照）に記載されているようにクロロブチルゴム
を含有する配合物を製造し、加硫し、同様に試験した。

本発明の配合物に使用されたＥＰＤＭはポリサリー・リ
ミテツド（カナダ国オンタリオ州サルニア）によつて販
売されているＥＰＤＭ５８７５と呼ばれている油展ＥＰ
ＤＭであつた。この重合体はエチレン／プロピレン重合
比７４／２６を有しており、ＥＰＤＭに対して９．５重
量％のエチリデンノルボルネンを含有しており、そして
ＥＰＤＭ１００重量部当たり１００重量部のナフテン系
油を含有する油展重合体であつた。油展以前の重合体は
非常に高い分子量（１５０を越すムーニー粘度ＭＬ₁₊₈
１００℃）を有するものであつた。どちらの配合物にお
いても、高シス−１，４−ポリブタジエンはポリサー・
リミテツドからのタクテン １２０３であつた。使用さ
れた天然ゴムはＳＭＲ−ＣＶと呼ばれているものであつ
た。

グルスキー特許に基づく配合物において、クロロブチル
ゴムはエクソン社からのＨＴ１０６６であり、そしてＥ
ＰＤＭはポリサー・リミテツドからのＥＰＤＭ５４６５
であつた。このＥＰＤＭ５４６５はエチレン／プロピレ
ン重量比６３／３７を有しており、そしてエチリデンノ
ルボルネン４．３重量％を含有している。それはナフテ
ン系油で１００％油展されているが、油展以前には１５
０を越すムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈１００℃）を有してい
る。粘着付与剤はエスコレツズ１１０２の取り引き名で
販売されている石油系樹脂であり、そして酸化防止剤は
フレクトールＨの取り引き名で販売されている重合１，
２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンであつ
た。

第１表に示されている成分（重量部による）を含有する
マスターバツチを調製した。重合体はバンバリー（最
初、５０℃）へ添加され、そして残りの成分は混合１分
後に添加された。混合４分後にバンバリーを一掃し、そ
して５分後にマスターバツチをあけた。５０℃でミル上
のマスターバツチ配合物へ加硫系（重量部による）を次
のように添加した：その場合、促進剤−１はＮ−オキシ
ジエチレンベンゾチアゾールスルフエンアミドであり、
促進剤−２はバルタツク＃５の取り引き名で販売されて
いるアルキルフエノールジスルフイドであり、そして促
進剤−３はベンゾチアジルスルフイドであつた。

配合物１は本発明による。配合物２はグルスキー米国特
許第４，２２４，１９６号の実施例２による。各コンパ
ウンドのコンパウンドムーニー（ＭＬ₁₊₄１００℃）を
測定したところ、配合物１は４１．３であり、そして配
合物２は６９であつた。

コンパウンドを１６６℃で３０分間加熱することによつ
て加硫し、そしてそれぞれの加硫物について様々な物理
的試験を行つた。大部分の試験結果について加硫物を互
いに比較したところ、配合物１の加硫物はその反発弾性
特性（標準グツドイヤー・ヒーリー試験によつて測定さ
れた）およびその接着性については有意に優れていた。

加硫物の接着性はピアリ剥離試験の変法を使用して試験
された。この手法においては、まず、試験すべきゴムコ
ンパウンドの小スラブを、界面の係合端に挿入される小
さなテフロンのセパレータ片と共に、対照ゴムコンパウ
ンドの同様のスラブと体面接触するように置く。両方の
遠隔表面に布層を置き、そしてその集成体を１６６℃で
３０分間加熱することによつて加硫する。それから、両
成分をそれ等の相互界面で引き離すのに必要な単位当た
りの力を１００℃に於いて測定し、そしてキロニユート
ン／ｍで報告する。接着力が高いときには、分離は時に
は試験下のゴムスラブ本体内での引裂によつて起こる。
これは「ストツク引裂」と称されており、接着力の最小
値を表わしている。試験コンパウンドが加硫接合される
相手である対照ゴムコンパウンドは或る場合にはトラツ
ク用タイヤカーカスコンパウンド（トラツク用カーカ
ス）を代表する天然ゴムコンパウンドであり、また別の
場合には乗用車用タイヤカーカスコンパウンド（乗用車
用カーカス）を代表する天然ゴム／ＳＢＲ／ポリブタジ
エンブレンドコンパウンドであり、それ等の結果は第２
表に示されている。

実施例２ 唯一のエラストマーとして、天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ）
とポリブタジエンとＥＰＤＭエラストマーとを含有する
エラストマー配合物を製造し、そして試験した。ＥＰＤ
Ｍエラストマーの本質および特徴をいろいろ変えて異な
る配合物を製造した。ＥＰＤＭ５８５はポリサー・リミ
テツドから入手できるエチレン／プロピレン／エチリデ
ンノルボルネン三元共重合体であり、それは油展されて
おらず、１０．９重量％のエチリデンノルボルネン含
量、６２／３８のエチレン／プロピレン重量比、および
約５５のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈１００℃）を有してい
る。ＥＰＤＭ５８７５およびＥＰＤＭ５４６５は実施例
１に記載されている通りである。ＥＰＤＭベースは全く
添加油を有していないＥＰＤＭ５８７５のベース重合体
である。

ＥＰＤＭ６４６３はポリサー・リミテツドから入手でき
るエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三元
共重合体であり、それは重合体１００重量部当たり５０
重量部のパラフイン系油で油展されており、４．２重量
％のエチリデンノルボルネン含量、６８／３２のエチレ
ン／プロピレン重量比、および約４０のムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₈１５０℃）を有している。ＥＰＤＭ３４６は
ポリサー・リミテツドから入手できるエチレン／プロピ
レン／エチリデンノルボルネン三元共重合体であり、そ
れは油展されておらず、４．３重量％の第三モノマー含
量、６３／３７のエチレン／プロピレン重量比、および
約３３のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈１００℃）を有してい
る。

具体的配合物は第３表に示されており、部はいずれも重
量部であり、促進剤−４はＮ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアゾールスルフエンアミドである。

配合物４中のＥＰＤＭは油展されているが、配合物５に
おいては同じベース重合体が使用され、そして等量の油
（３０部）が配合物へ添加されていると云う点だけが配
合物５と配合物４とは異なつていることに注目された
い。

マスターバツチを生成するための混合手順および後での
加硫系の添加は、重合体全部とステアリン酸とカーボン
ブラツク半分を先ずバンバリー（最初、４０℃）に添加
し、そして混合３０秒後に残りの成分（加硫系を除く）
を添加したこと以外は、慨して実施例１に記載されてい
るように行われた。コンパウンドを１６６℃で３０分間
加熱することよつて加硫した。得られた加硫物は先のよ
うにグツドイヤー・ヒーリー反発弾性および接着力につ
いて、さらい、モンサント「疲労破壊」（ＦＴＦ）試験
を使用して老化疲労寿命について試験された。この試験
においては、標準サイズの加硫老化ゴムのダンベル形状
片が試験機の鍔口に端を掴まれ、そして繰り返し伸張お
よび弛緩された。サンプルが破壊されるまでの伸張サイ
クル数を記録し、そして１２試験サンプルについて平均
した。この場合、サンプルはカム＃２４の使用によつて
１４０％の伸び率まで繰り返し伸張された。

試験結果は第４表に示されている。

上記配合物のうち、配合物４と配合物５だけが本発明に
よる。それ等はどちらも、試験された他の比較配合物の
どれよりも数倍もの接着力の顕著且つ予想外の増大を示
した。配合物５の混合物中に、非油点高分子量重合体Ｅ
ＰＤＭベースの存在は配合物４におけるＥＰＤＭ５８７
５の使用の場合に匹敵するほど良好な品質の混合をもた
らさなかつたと云うことが観察された。このことは高分
子量ＥＰＤＭ重合体が全体の性質の良好なバランスを達
成するために油展されることが好ましいことを立証して
いる。配合物３、６、７、および８で得られた接着力お
よび疲労破壊についての不満足な結果は規定の高分子量
ＥＰＤＭ重合体を使用することの重要性を強調してい
る。

実施例３ この実施例では、本発明のＥＰＤＭベースエラストマー
組成物（配合物９）を上記手順によつて製造し、加硫
し、そして典型的な工業タイヤサイドウオール組成物を
代表する標準エラストマー組成物（配合物１０）との比
較で試験した。配合物１０に使用されたポリブタジエン
Ａはポリサー・リミテツドから得られるタクテン １２
２０として知られている高シス−１，４−ポリブタジエ
ンであつた。使用された酸化防止剤はフレクソン７Ｌの
取り引き名で販売されているものであり、そして使用さ
れたワツクスはサノライト２４０の取り引き名で販売さ
れているものであつた。加硫物は上記方法によつて接着
力と老化疲労寿命とレジリエンスについて、そしてダマ
チア切傷生長および動的耐オゾン性（４０℃のチヤンバ
ー中にオゾン５０ppmを含有しているところで加硫物の
試験片が０〜２５％の伸び率に伸張される）について試
験された。結果はサンプルが破壊される時間か又は１６
８時間試験後の亀裂の数かどちらか早くくる方が記録さ
れている。配合物および試験結果は第５表に示されてい
る。

工業対照例（配合物１０）と比べて、本発明の配合物
（配合物９）は優れた高温接着レベルを維持しながら、
改善された老化疲労寿命、動的耐オゾン性、および高い
レジリエンスを示す。これ等は空気入りタイヤサイドウ
オールにとつていづれも有利な特性である。

実施例４ この実施例では、組成物中のＥＰＤＭ重合体の量を組成
物の０〜１００％の間で変動させた。使用され天然ゴム
およびＥＰＤＭ５８７５は実施例１に記載されている通
りであつた。配合物は実施例１に記載されているように
製造され、第６表にその組成が示されており、そして１
６６℃で３０分間加熱することによつて加硫された。加
硫物の性質も第６表に示されている。

第６表中のデータの検討から明らかなように、配合物１
７および１８（本発明の範囲外の対照例である）は接着
性が非常に不十分である。配合物１４〜１６は対照配合
物１１、１２、および１３と比べて屈曲および接着特性
の良好なバランスを有している。

本発明の組成物は加硫エラストマー組成物が従来使用さ
れてきたところの広く様々な用途に有効である。その第
一の用途は空気入りタイヤサイドウオールであり、その
場合、優れた動的耐オゾン性、優れた老化疲労寿命、高
いレジリエンス、および高い加硫接着力と云う望ましい
性質から十分な効果を享受することができる。しかしな
がら、それ等はそれ等の動的性質が利用される空気入り
タイヤのその他の部分、例えばトレツドやカーカスコン
パウンドにも有利に使用できる。また、それ等はコンベ
アベルトやホース等のような他の動的用途にも有効であ
る。

以下に本願発明の態様および関連事項を列挙する。

(1) ＥＰＤＭ重合体が約9.0重量％〜約１５重量％のエ
チリデンノルボルネン含量および約６０／４０〜約７５
／２５のエチレン／プロピレン重量比を有することを特
徴とする、特許請求の範囲記載の組成物。

(2) 高不飽和エラストマーが高シス−１，４−ポリブ
タジエンと天然ゴムのブレンドである、前記(1)項の組
成物。

(3) 特許請求の範囲記載の組成物の加硫物。

(4) 前記(3)項の加硫物を含有するサイドウオールを有
することを特徴とする空気入りタイヤ。

(5) 前記(1)項の組成物の加硫物を含有するサイドウオ
ールを有することを特徴とする空気入りタイヤ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高不飽和ゴム状重合体少なくとも１種と、
   ＥＰＤＭの６〜１５重量％のエチリデンノルボルネン含
   量、１５０より大きいムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈１００
   ℃）、および５０／５０〜７５／２５のエチレン／プロ
   ピレン重量比を有する高分子量ＥＰＤＭ重合体とを、唯
   一の重合体エラストマー成分として含有しており、ＥＰ
   ＤＭ重合体は全エラストマー１００重量部当たり２５〜
   ５０重量部を成す、ことを特徴とする加硫性エラストマ
   ー重合体組成物。
2. 【請求項２】ＥＰＤＭ重合体はＥＰＤＭ重合体１００重
   量部当たり５０〜１５０重量部のナフテン系またはパラ
   フィン系油を含有している油展ＥＰＤＭ重合体であり、
   そしてＥＰＤＭ重合体は全エラストマー１００重量部当
   たり３０〜４５重量部を成すことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】さらにＥＰＤＭ重合体１００重量部当たり
   ５０〜１５０重量部のナフテン系またはパラフィン系油
   を含有しており、そしてＥＰＤＭ重合体は全エラストマ
   ー１００重量部当たり３０〜４５重量部を成すことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】高不飽和ゴム状重合体はポリブタジエン、
   ＳＢＲ、シス−１，４−ポリイソプレン、および天然ゴ
   ムからなる群から選択された少なくとも１種の重合体で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。
5. 【請求項５】高不飽和ゴム状重合体はポリブタジエン、
   ＳＢＲ、シス−１，４−ポリイソプレン、および天然ゴ
   ムからなる群から選択された少なくとも１種の重合体で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。
6. 【請求項６】さらに、カーボンブラック、添加エキステ
   ンダー油、および加硫活性剤の１タイプ以上を含有して
   いることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。