JPH06277514A - 反応ガスによる還元及び部分浸炭により金属酸化物から触媒を製造する方法 - Google Patents
反応ガスによる還元及び部分浸炭により金属酸化物から触媒を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明の目的は、石油生成物の精製及びトラン
スフォーメーション、とりわけリフォーミングに適した
触媒及びその製造方法を提供することにある。 【構成】本発明の触媒は、炭化物及びオキシ炭化物を表
面に有する、遷移金属、希土類またはアクチニド、例え
ばモリブデンのいずれかの酸化物からなり、コアは金属
でも酸化物でもよい。製造方法は、炭素生成物を含む反
応気体混合物を酸化物上に通すことからなり、その触媒
化学トランスフォーメーションは前記反応の温度で実施
される。
スフォーメーション、とりわけリフォーミングに適した
触媒及びその製造方法を提供することにある。 【構成】本発明の触媒は、炭化物及びオキシ炭化物を表
面に有する、遷移金属、希土類またはアクチニド、例え
ばモリブデンのいずれかの酸化物からなり、コアは金属
でも酸化物でもよい。製造方法は、炭素生成物を含む反
応気体混合物を酸化物上に通すことからなり、その触媒
化学トランスフォーメーションは前記反応の温度で実施
される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比表面積の大きい金属
炭化物及びオキシ炭化物を表面に有する重金属の酸化物
によって構成される化学または石油化学反応触媒の製造
方法に係わる。この触媒は特に、石油生成物の精製及び
トランスフォーメーション、とりわけリフォーミングに
適している。本発明は更に、該方法によって得られる触
媒にも係わる。
炭化物及びオキシ炭化物を表面に有する重金属の酸化物
によって構成される化学または石油化学反応触媒の製造
方法に係わる。この触媒は特に、石油生成物の精製及び
トランスフォーメーション、とりわけリフォーミングに
適している。本発明は更に、該方法によって得られる触
媒にも係わる。
【０００２】
【従来の技術】仏国特許出願第８９ ０４４３３号（Ｐ
ｅｃｈｉｎｅｙ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇ
ｉｅ）は、石油化学工業において触媒として使用するた
めに、比表面積の大きい重金属の炭化物の製造方法を記
載している。かかる炭化物は、その炭化物を得たいと思
う重金属の揮発性化合物を、比表面積の大きい炭素に比
較的高温で反応させることにより得られる。炭化物はあ
る程度は出発炭素の比表面積の形跡を保持するので、従
来の炭化物よりも大きな活性表面積を保持しており、こ
れは触媒として容易に使用し得る。
ｅｃｈｉｎｅｙ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇ
ｉｅ）は、石油化学工業において触媒として使用するた
めに、比表面積の大きい重金属の炭化物の製造方法を記
載している。かかる炭化物は、その炭化物を得たいと思
う重金属の揮発性化合物を、比表面積の大きい炭素に比
較的高温で反応させることにより得られる。炭化物はあ
る程度は出発炭素の比表面積の形跡を保持するので、従
来の炭化物よりも大きな活性表面積を保持しており、こ
れは触媒として容易に使用し得る。
【０００３】その後に同じ科学者チームによって行われ
た研究では、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）分析によって
同定された表面に存在するオキシ炭化物が果たす触媒機
構における実質的機能が明らかにされた。仏国特許出願
第９０ １１６３３号（ＧＩＥ Ｐｅｃｈｉｎｅｙ Ｒ
ｅｃｈｅｒｃｈｅ）は、前述の特許出願に従って製造さ
れた金属炭化物に約３００℃の温度で実施される酸化処
理を記載しており、この方法によって、ほとんどの触媒
活性を担う前記オキシ炭化物を得ることができる。この
処理の後には、通常はリフォーミング作業において異性
化される炭化水素−水素混合物中で約３５０℃で再活性
化を行なう必要がある。
た研究では、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）分析によって
同定された表面に存在するオキシ炭化物が果たす触媒機
構における実質的機能が明らかにされた。仏国特許出願
第９０ １１６３３号（ＧＩＥ Ｐｅｃｈｉｎｅｙ Ｒ
ｅｃｈｅｒｃｈｅ）は、前述の特許出願に従って製造さ
れた金属炭化物に約３００℃の温度で実施される酸化処
理を記載しており、この方法によって、ほとんどの触媒
活性を担う前記オキシ炭化物を得ることができる。この
処理の後には、通常はリフォーミング作業において異性
化される炭化水素−水素混合物中で約３５０℃で再活性
化を行なう必要がある。
【０００４】更に米国特許第４ ５１５ ７６３号（Ｂ
ｏｕｄａｒｔ）は、触媒を目的としてモリブデン及びバ
ナジウムを含む重金属の炭化物及び窒化物の製造方法を
記載している。この方法は、仏国特許出願第８９ ０４
４３３号とは反対の原理の基づいている。というのも、
この場合には、水素で希釈した浸炭ガス、一般にはメタ
ンを固体金属酸化物と反応させる。更にこの方法は、７
６８〜１０００Ｋの正確な温度上昇サイクル、１０容量
％以上の比較的高い炭化水素濃度、一旦浸炭が完了した
ら反応を停止すること、及び好ましくは弱酸化ガス中で
の極めて慎重な不動態化処理を含み、得られた生成物
は、高度の還元性媒質中で製造されたため、空気に接触
すると自燃性を示す。
ｏｕｄａｒｔ）は、触媒を目的としてモリブデン及びバ
ナジウムを含む重金属の炭化物及び窒化物の製造方法を
記載している。この方法は、仏国特許出願第８９ ０４
４３３号とは反対の原理の基づいている。というのも、
この場合には、水素で希釈した浸炭ガス、一般にはメタ
ンを固体金属酸化物と反応させる。更にこの方法は、７
６８〜１０００Ｋの正確な温度上昇サイクル、１０容量
％以上の比較的高い炭化水素濃度、一旦浸炭が完了した
ら反応を停止すること、及び好ましくは弱酸化ガス中で
の極めて慎重な不動態化処理を含み、得られた生成物
は、高度の還元性媒質中で製造されたため、空気に接触
すると自燃性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】まず３００℃の空気中
で処理し次いで３５０℃の炭化水素−水素混合物下で再
活性化した後の、炭化モリブデン並びに炭化バナジウム
及び炭化タングステンをベースとする触媒をＸＰＳ分析
すると、触媒活性を担うオキシ炭化物相が認められた。
本発明者らは、これを、一方でリフォーミングされる混
合物、即ちｎ−ヘキサン／水素と、他方で三酸化モリブ
デンＭｏＯ3とを低温で反応させることにより直接得ら
れないかと考えた。これができるならば、触媒の活性部
分が反応媒質の存在下にその場で製造されるが故に、プ
ロセスを著しく単純化し、外来物質に高感度を示す生成
物に対する取扱い注意や、触媒を構成することが不要と
なる。
で処理し次いで３５０℃の炭化水素−水素混合物下で再
活性化した後の、炭化モリブデン並びに炭化バナジウム
及び炭化タングステンをベースとする触媒をＸＰＳ分析
すると、触媒活性を担うオキシ炭化物相が認められた。
本発明者らは、これを、一方でリフォーミングされる混
合物、即ちｎ−ヘキサン／水素と、他方で三酸化モリブ
デンＭｏＯ3とを低温で反応させることにより直接得ら
れないかと考えた。これができるならば、触媒の活性部
分が反応媒質の存在下にその場で製造されるが故に、プ
ロセスを著しく単純化し、外来物質に高感度を示す生成
物に対する取扱い注意や、触媒を構成することが不要と
なる。
【０００６】しかしながら、Ｂｏｕｄａｒｔの特許の教
示では、できるという答えを望むことはほとんどできな
い。Ｂｏｕｄａｒｔの特許は、まず酸化物を炭化物中に
内部トランスフォーメーションすることを目的としてお
り、本発明の目的は、酸化物の表面に混合炭化物−オキ
シ炭化物層をつくることである。更に、温度はより高
く、加熱サイクルは極めて明確に規定されており、処理
の最後に反応停止処理を必要とする。最後に、ここでは
メタンよりも重い炭化水素の使用は、表面に炭素が凝集
し易いことから、推奨されない。
示では、できるという答えを望むことはほとんどできな
い。Ｂｏｕｄａｒｔの特許は、まず酸化物を炭化物中に
内部トランスフォーメーションすることを目的としてお
り、本発明の目的は、酸化物の表面に混合炭化物−オキ
シ炭化物層をつくることである。更に、温度はより高
く、加熱サイクルは極めて明確に規定されており、処理
の最後に反応停止処理を必要とする。最後に、ここでは
メタンよりも重い炭化水素の使用は、表面に炭素が凝集
し易いことから、推奨されない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種の炭素化合物を含む反応ガス混合物の化学的トランス
フォーメーションのために化学及び石油化学において使
用可能な触媒であって、遷移金属（元素の周期律表分類
の第４、５及び６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７
ｂ及び８族）、希土類金属またはアクチニドの酸化物の
コアと、それを被覆している当該金属の炭化物及びオキ
シ炭化物の混合物の表面層とによって構成されている触
媒に係わる。本発明は更に、かかる触媒を製造する方法
であって、炭化物−オキシ炭化物の表面層を、触媒され
る化学的トランスフォーメーションの圧力、温度及び組
成条件下で反応ガス混合物を酸化物上に通すことで該酸
化物を還元及び浸炭することにより製造することを特徴
とする方法にも係わる。
種の炭素化合物を含む反応ガス混合物の化学的トランス
フォーメーションのために化学及び石油化学において使
用可能な触媒であって、遷移金属（元素の周期律表分類
の第４、５及び６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７
ｂ及び８族）、希土類金属またはアクチニドの酸化物の
コアと、それを被覆している当該金属の炭化物及びオキ
シ炭化物の混合物の表面層とによって構成されている触
媒に係わる。本発明は更に、かかる触媒を製造する方法
であって、炭化物−オキシ炭化物の表面層を、触媒され
る化学的トランスフォーメーションの圧力、温度及び組
成条件下で反応ガス混合物を酸化物上に通すことで該酸
化物を還元及び浸炭することにより製造することを特徴
とする方法にも係わる。
【０００８】上記触媒の変形態様においては、コアを酸
化物で構成する代わりに、酸化物層で被覆された金属に
よってコアを構成し、更にそれ自体を、当該金属の炭化
物及びオキシ炭化物の混合物の表面層で被覆する。
化物で構成する代わりに、酸化物層で被覆された金属に
よってコアを構成し、更にそれ自体を、当該金属の炭化
物及びオキシ炭化物の混合物の表面層で被覆する。
【０００９】上記変形態様に従う触媒の製造方法は、金
属をまず適当な酸化処理によって酸化物層で被覆し、次
いで炭化物−オキシ炭化物の表面層を、触媒される化学
的トランスフォーメーションの圧力、温度及び組成条件
下で反応ガス混合物を酸化物上に通すことで該酸化物層
を還元及び浸炭することにより製造することを特徴とす
る。
属をまず適当な酸化処理によって酸化物層で被覆し、次
いで炭化物−オキシ炭化物の表面層を、触媒される化学
的トランスフォーメーションの圧力、温度及び組成条件
下で反応ガス混合物を酸化物上に通すことで該酸化物層
を還元及び浸炭することにより製造することを特徴とす
る。
【００１０】最後に本発明は、炭化水素をリフォーミン
グするために、該方法によって得られた特定の構造を有
する触媒を使用することに係わる。
グするために、該方法によって得られた特定の構造を有
する触媒を使用することに係わる。
【００１１】本発明は極めて容易に実施することができ
る。酸化物コアを有する触媒を製造するためには、粉末
または粒状の当該金属の酸化物を使用し、例えばそれ
を、反応炉内でリフォーミングすべき気体混合物流下に
置き、リフォーミング温度まで加熱する。金属コアを有
する触媒を製造するためには、金属粉末を空気または酸
素を含む気体流下に、金属の関数として変わる温度、通
常は３００〜４５０℃で３〜１５時間酸化処理すること
により酸化物層を生成する。
る。酸化物コアを有する触媒を製造するためには、粉末
または粒状の当該金属の酸化物を使用し、例えばそれ
を、反応炉内でリフォーミングすべき気体混合物流下に
置き、リフォーミング温度まで加熱する。金属コアを有
する触媒を製造するためには、金属粉末を空気または酸
素を含む気体流下に、金属の関数として変わる温度、通
常は３００〜４５０℃で３〜１５時間酸化処理すること
により酸化物層を生成する。
【００１２】このように表面酸化した粉末を、反応炉内
でリフォーミングすべき気体混合物流下に置き、リフォ
ーミング温度まで加熱する。
でリフォーミングすべき気体混合物流下に置き、リフォ
ーミング温度まで加熱する。
【００１３】好ましくは、酸化処理の前に、表面に吸着
している不純物を減らすため金属粉末を水素流下に処理
する。この処理は６００〜８００℃の温度で１〜２時間
行なう。
している不純物を減らすため金属粉末を水素流下に処理
する。この処理は６００〜８００℃の温度で１〜２時間
行なう。
【００１４】以下に与える実施例は三酸化モリブデンＭ
ｏＯ3に係わるが、本発明の範囲を超えずとも、遷移金
属、希土類またはアクチニドの酸化物を使用して匹敵し
得る結果を得ることができる。
ｏＯ3に係わるが、本発明の範囲を超えずとも、遷移金
属、希土類またはアクチニドの酸化物を使用して匹敵し
得る結果を得ることができる。
【００１５】
【実施例】実施例１ この実施例においては、リフォーミングすべき生成物は
水素で希釈されたｎ−ヘキサンである。ｎ−ヘキサンの
分圧は５ｍｍＨｇ（６６６．６Ｐａ）であった。反応器
内の全圧は大気圧であり、混合物におけるｎ−ヘキサン
の容量％は約５／７６０＝０．６６％であった。全気体
流量は４０ｃｍ3／分であった。ＭｏＯ3の量は２００．
５ｍｇであり、反応温度は３５０℃であった。
水素で希釈されたｎ−ヘキサンである。ｎ−ヘキサンの
分圧は５ｍｍＨｇ（６６６．６Ｐａ）であった。反応器
内の全圧は大気圧であり、混合物におけるｎ−ヘキサン
の容量％は約５／７６０＝０．６６％であった。全気体
流量は４０ｃｍ3／分であった。ＭｏＯ3の量は２００．
５ｍｇであり、反応温度は３５０℃であった。
【００１６】表１に、時間の関数として得た結果を与え
る。表中、作業開始から経過した時間を各列の頭に示し
てある。表中には、異性化またはクラッキングのいずれ
かによってトランスフォームされたｎ−ヘキサン分子の
割合（％）としての変換率と、トランスフォームされた
全ての分子と比較した異性化分子の割合（％）としての
選択率と、得られた異性体全体に対する異性化化学種の
割合（％）とを示してある。
る。表中、作業開始から経過した時間を各列の頭に示し
てある。表中には、異性化またはクラッキングのいずれ
かによってトランスフォームされたｎ−ヘキサン分子の
割合（％）としての変換率と、トランスフォームされた
全ての分子と比較した異性化分子の割合（％）としての
選択率と、得られた異性体全体に対する異性化化学種の
割合（％）とを示してある。
【００１７】ＤＭ−２，２Ｂ＝２，２−ジメチルブタン
＋２，３−ジメチルブタン、 Ｍ２Ｐ ＝２−メチルペンタン、 Ｍ３Ｐ ＝３−メチルペンタン、 ＭＣＰ ＝メチルシクロペンタン、 ＢＥＮ＋ＣＹＣ＝ベンゼン＋シクロヘキサン。
＋２，３−ジメチルブタン、 Ｍ２Ｐ ＝２−メチルペンタン、 Ｍ３Ｐ ＝３−メチルペンタン、 ＭＣＰ ＝メチルシクロペンタン、 ＢＥＮ＋ＣＹＣ＝ベンゼン＋シクロヘキサン。
【００１８】ＤＭ−２，２Ｂの行の値は、ＤＭ−２、３
Ｂ、即ち２，３−ジメチルブタンの内容をも含むことに
留意されたい。
Ｂ、即ち２，３−ジメチルブタンの内容をも含むことに
留意されたい。
【００１９】表には更に、得られたクラッキング生成物
全体に対する、得られたクラッキング化学種の割合
（％）をも示している。
全体に対する、得られたクラッキング化学種の割合
（％）をも示している。
【００２０】
【表１】
【００２１】表から以下のことが言える。
【００２２】１）トランスフォームされたｎ−ヘキサン
分子の数は、反応の最初の１時間はゼロであった（変換
率＝０）。３５０℃のｎ−ヘキサン流下で約２時間後、
触媒は活性になり始め、表面に有意な変性がもたらされ
たことが判る。この変性は、不活性の６価酸化物がその
亜酸化物に還元され、続いてそれが反応混合物（ｎ−ヘ
キサン／水素）と反応することにより、反応性オキシ炭
化物にトランスフォームされたことに対応する。
分子の数は、反応の最初の１時間はゼロであった（変換
率＝０）。３５０℃のｎ−ヘキサン流下で約２時間後、
触媒は活性になり始め、表面に有意な変性がもたらされ
たことが判る。この変性は、不活性の６価酸化物がその
亜酸化物に還元され、続いてそれが反応混合物（ｎ−ヘ
キサン／水素）と反応することにより、反応性オキシ炭
化物にトランスフォームされたことに対応する。
【００２３】２）Ｃ6異性体の選択率も時間の関数とし
て変えられ、５９％から８０％に移った。
て変えられ、５９％から８０％に移った。
【００２４】上記知見によって、触媒の挙動を説明する
下記の仮定を設けることができる。
下記の仮定を設けることができる。
【００２５】触媒が活性でない最初の周期（約０〜２時
間の反応）は、酸化物ＭｏＯ3がその亜酸化物ＭｏＯ2に
急速に反応混合物によって還元される段階にあたるとみ
なし得る。１時間の反応の後に測定された活性はゼロで
あり、これは、Ｘ線ダイヤグラムによって示されるよう
に、出発酸化物と同一であるＭｏＯ3が主要生成物とし
て残っているためである。しかしながら、淡灰色の６価
の出発モリブデン酸化物は１時間の反応後に暗青−灰色
に変わり、これは表面酸化物が一部還元されたことを表
しているが、このことはＸ線で検出することはできな
い。２時間の反応後、ＭｏＯ3は依然として触媒の主要
化合物であるが、Ｘ線ダイヤグラムにおいては、ＭｏＯ
2及びＭｏ2ＣまたはＭｏ2ＯxＣy（Ｘ線では炭化物と区
別できないオキシ炭化物）によって構成される新たな２
つの相を見ることができた。
間の反応）は、酸化物ＭｏＯ3がその亜酸化物ＭｏＯ2に
急速に反応混合物によって還元される段階にあたるとみ
なし得る。１時間の反応の後に測定された活性はゼロで
あり、これは、Ｘ線ダイヤグラムによって示されるよう
に、出発酸化物と同一であるＭｏＯ3が主要生成物とし
て残っているためである。しかしながら、淡灰色の６価
の出発モリブデン酸化物は１時間の反応後に暗青−灰色
に変わり、これは表面酸化物が一部還元されたことを表
しているが、このことはＸ線で検出することはできな
い。２時間の反応後、ＭｏＯ3は依然として触媒の主要
化合物であるが、Ｘ線ダイヤグラムにおいては、ＭｏＯ
2及びＭｏ2ＣまたはＭｏ2ＯxＣy（Ｘ線では炭化物と区
別できないオキシ炭化物）によって構成される新たな２
つの相を見ることができた。
【００２６】触媒の反応性がかなり増大される第２周期
（３５０℃で２〜８時間の反応）は、炭素原子の酸化物
系への取込みによってＭｏＯ2を新たなオキシ炭化物種
に次第にトランスフォーメーションする段階にあたる。
この仮定は、反応の間に経時的に採取した触媒試料にお
けるＸ線ダイヤグラムによって支持される。これらは、
３時間の反応の後にＭｏＯ2相が、実質的に消失してし
まったＭｏＯ3相に対して優勢となったことを示してい
る。（Ｘ線回折では区別ができない）炭化物またはオキ
シ炭化物相の相対比は、反応の進行に比例して増加し、
このことは、観察された変換速度の増加と完全に一致す
る。
（３５０℃で２〜８時間の反応）は、炭素原子の酸化物
系への取込みによってＭｏＯ2を新たなオキシ炭化物種
に次第にトランスフォーメーションする段階にあたる。
この仮定は、反応の間に経時的に採取した触媒試料にお
けるＸ線ダイヤグラムによって支持される。これらは、
３時間の反応の後にＭｏＯ2相が、実質的に消失してし
まったＭｏＯ3相に対して優勢となったことを示してい
る。（Ｘ線回折では区別ができない）炭化物またはオキ
シ炭化物相の相対比は、反応の進行に比例して増加し、
このことは、観察された変換速度の増加と完全に一致す
る。
【００２７】Ｘ線ダイヤグラムに基づく別の知見によっ
て、活性相が実際に炭化物またはオキシ炭化物相であっ
て酸化物ＭｏＯ2ではないことを立証できる。３時間の
反応の後、ＭｏＯ2は触媒中の唯一の主要化合物であ
る。しかしながら、触媒の反応性は時間の関数として強
力に増大し続け、ＭｏＯ2が優勢になると直ちに、即ち
約３時間後に活性が最大となるため、異性化を担う活性
相はＭｏＯ2でないことを示している。
て、活性相が実際に炭化物またはオキシ炭化物相であっ
て酸化物ＭｏＯ2ではないことを立証できる。３時間の
反応の後、ＭｏＯ2は触媒中の唯一の主要化合物であ
る。しかしながら、触媒の反応性は時間の関数として強
力に増大し続け、ＭｏＯ2が優勢になると直ちに、即ち
約３時間後に活性が最大となるため、異性化を担う活性
相はＭｏＯ2でないことを示している。
【００２８】前記第２周期の間、触媒は表面の酸化物相
とオキシ炭化物相との間で安定期に達し、変換率は一定
を保った。しかしながら、Ｃ6異性体選択率は低いまま
である（約６０％）。この低選択率は、触媒の活性表面
が、極めて酸素に富むより深部の層の組成によって影響
されることから説明され得る。かかる酸素に富む層は、
試薬からＣ3生成物への“酸”クラッキングを誘導す
る。炭化物ベースの触媒においては、平衡状態の酸化物
及びオキシ炭化物によって構成されている表面相（幾つ
かの層）と炭化物コア相とがある。しかしながら、酸化
物ベースの触媒の場合には、極めて酸素に富む酸化物コ
アによって支持されると共にそれに影響される平衡状態
の酸化物及びオキシ炭化物相がある。
とオキシ炭化物相との間で安定期に達し、変換率は一定
を保った。しかしながら、Ｃ6異性体選択率は低いまま
である（約６０％）。この低選択率は、触媒の活性表面
が、極めて酸素に富むより深部の層の組成によって影響
されることから説明され得る。かかる酸素に富む層は、
試薬からＣ3生成物への“酸”クラッキングを誘導す
る。炭化物ベースの触媒においては、平衡状態の酸化物
及びオキシ炭化物によって構成されている表面相（幾つ
かの層）と炭化物コア相とがある。しかしながら、酸化
物ベースの触媒の場合には、極めて酸素に富む酸化物コ
アによって支持されると共にそれに影響される平衡状態
の酸化物及びオキシ炭化物相がある。
【００２９】約８時間の反応の後、ｎ−ヘキサン変換率
は時間の関数として安定を維持している。しかしなが
ら、Ｃ6異性体選択率は次第に増加し、反応流下で約３
０時間後には８０％に達した。選択率の増大は以下のよ
うに説明し得る。反応が進むにつれて表面及び下層の炭
素原子とより深部の層の酸素原子とが交換される。この
交換により、反応性の表面オキシ炭化物相に及ぼす酸化
物の影響が小さくなり、Ｃ6異性体選択率を向上し得
る。
は時間の関数として安定を維持している。しかしなが
ら、Ｃ6異性体選択率は次第に増加し、反応流下で約３
０時間後には８０％に達した。選択率の増大は以下のよ
うに説明し得る。反応が進むにつれて表面及び下層の炭
素原子とより深部の層の酸素原子とが交換される。この
交換により、反応性の表面オキシ炭化物相に及ぼす酸化
物の影響が小さくなり、Ｃ6異性体選択率を向上し得
る。
【００３０】実施例２ この実施例の出発生成物は、粒径５０〜８０μｍの金属
モリブデン粉末であった。この粉末をまず水素流下に６
００℃で２時間処理し、次いで３５０℃の空気流下で１
４時間酸化した。更に空気流下で触媒を周囲温度に冷や
した。実施例１と同じ組成を有するｎ−ヘキサンの混合
物を、やはり同じ条件下に触媒に供給した。表１と同じ
表示方法で結果を表２に与える。
モリブデン粉末であった。この粉末をまず水素流下に６
００℃で２時間処理し、次いで３５０℃の空気流下で１
４時間酸化した。更に空気流下で触媒を周囲温度に冷や
した。実施例１と同じ組成を有するｎ−ヘキサンの混合
物を、やはり同じ条件下に触媒に供給した。表１と同じ
表示方法で結果を表２に与える。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例１と比較すると、変換率はより小さ
いが、選択率はより良いことが判る。
いが、選択率はより良いことが判る。
【００３３】実施例３ この実施例においては、仏国特許出願第８９ ０４４３
３号の方法に従って調製して仏国特許出願第９０ １１
６３３号の方法に従う酸化処理によって活性化したＭｏ
2Ｃベースの触媒と本発明の触媒の比速度（ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を比較した。
３号の方法に従って調製して仏国特許出願第９０ １１
６３３号の方法に従う酸化処理によって活性化したＭｏ
2Ｃベースの触媒と本発明の触媒の比速度（ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を比較した。
【００３４】２００ｍｇのＭｏ2Ｃを３５０℃の空気流
下で１４時間酸化し、次いで３５０℃のｎ−ヘキサン及
び水素の混合物下で７時間再活性化した。こうして活性
化した触媒を水素下にグローブボックスに移し、一連の
低変換率（１０〜２０％）試験に使用する量である１０
ｍｇずつに計量して分割した。ＭｏＯ3酸化物ベースの
触媒は、空気中で酸化物処理することなく、本発明の方
法に従って３５０℃のｎ−ヘキサン／水素流下で直接活
性化し、このあとの作業手順はモリブデン炭化物ベース
の触媒に使用したのと同一であった。
下で１４時間酸化し、次いで３５０℃のｎ−ヘキサン及
び水素の混合物下で７時間再活性化した。こうして活性
化した触媒を水素下にグローブボックスに移し、一連の
低変換率（１０〜２０％）試験に使用する量である１０
ｍｇずつに計量して分割した。ＭｏＯ3酸化物ベースの
触媒は、空気中で酸化物処理することなく、本発明の方
法に従って３５０℃のｎ−ヘキサン／水素流下で直接活
性化し、このあとの作業手順はモリブデン炭化物ベース
の触媒に使用したのと同一であった。
【００３５】触媒の活性の尺度である比速度は、式： ｒ＝Ｔ・（Ｆ／ｍ） 但し、ｒ：比速度（モル／ｇ／秒） Ｔ：変換率（％） Ｆ：試薬流量（モル／秒） ｍ：触媒の重量（ｇ） によって計算される。
【００３６】２タイプの触媒において実施した比較測定
値は、モリブデン炭化物ベースの触媒においてはそれら
の比表面の関数として４８００〜１４０００・１０-10
モル／ｇ・ｓの値であったのに対して、モリブデン酸化
物から形成された触媒は３２０００・１０-10モル／ｇ
・ｓの比速度を有することを示した。
値は、モリブデン炭化物ベースの触媒においてはそれら
の比表面の関数として４８００〜１４０００・１０-10
モル／ｇ・ｓの値であったのに対して、モリブデン酸化
物から形成された触媒は３２０００・１０-10モル／ｇ
・ｓの比速度を有することを示した。
【００３７】従って、酸化物ベースの触媒の比速度は炭
化物ベースの触媒のそれよりもずっと高いことが判る。
これとは対照的に、酸化物ベースの触媒の選択率（即ち
低変換率では９０％、高変換率では８０％）は、低変換
率では９３〜９４％であり、高変換率では８７〜９２％
である炭化物ベースの触媒に認められるものより低い。
化物ベースの触媒のそれよりもずっと高いことが判る。
これとは対照的に、酸化物ベースの触媒の選択率（即ち
低変換率では９０％、高変換率では８０％）は、低変換
率では９３〜９４％であり、高変換率では８７〜９２％
である炭化物ベースの触媒に認められるものより低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ルイ・ギーユ フランス国、67000・ストラスブール、ア ブニユ・デ・ボージユ、17 (72)発明者 キユオン・フアン−ユー フランス国、67000・ストラスブール、リ ユ・ドウ・コペナーグ、18 (72)発明者 ヒユー・ダンロツプ フランス国、38120・サン・エグレーブ、 リユ・ドウ・ネロン、２ (72)発明者 マリー・プラン フランス国、38340・モワラン、ラ・テユ イルリー、バテイモン・アー（番地なし)
Claims (11)
- 【請求項１】 遷移金属、希土類またはアクチニドのい
ずれかの酸化物のコアと、前記コアを被覆している当該
金属の炭化物及びオキシ炭化物の混合物の表面層とによ
って構成されている、少なくとも１種の炭素化合物を含
む反応ガス混合物の化学的トランスフォーメーションの
ために化学及び石油化学において使用可能な触媒の製造
方法であって、前記炭化物−オキシ炭化物の表面層を、
触媒される化学的トランスフォーメーションの圧力、温
度及び組成条件下で前記反応ガス混合物を前記酸化物上
に通すことで該酸化物を還元及び浸炭することにより生
成することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 酸化物層で被覆されている、遷移金属、
希土類またはアクチニドのいずれかのコアと、前記被覆
コアを更に被覆している当該金属の炭化物及びオキシ炭
化物の混合物の表面層とによって構成されている、少な
くとも１種の炭素化合物を含む反応ガス混合物の化学的
トランスフォーメーションのために化学及び石油化学に
おいて使用可能な触媒の製造方法であって、前記金属を
まず適当な酸化処理によって酸化物層で被覆し、次いで
前記炭化物−オキシ炭化物の表面層を、触媒される化学
的トランスフォーメーションの圧力、温度及び組成条件
下で前記反応ガス混合物を前記酸化物上に通すことで該
酸化物層を還元及び浸炭することにより生成することを
特徴とする方法。 - 【請求項３】 前記酸化処理が、前記金属を、空気また
は酸素を含む気体流中で、該金属の関数として変わる温
度、通常は３００〜４５０℃の温度で３〜１５時間酸化
することからなることを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 前記酸化処理を、温度６００〜８００℃
の水素流下に１〜２時間処理することにより行なうこと
を特徴とする請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 使用するまたは酸化によって形成される
前記酸化物が三酸化モリブデンＭｏＯ3であることを特
徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記反応ガス混合物が水素と炭化水素の
混合物であり、化学的トランスフォーメーションが炭化
水素の異性化またはリフォーミングであることを特徴と
する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記反応ガス混合物が水素とｎ−ヘキサ
ンの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 少なくとも１種の炭素化合物を含む反応
ガス混合物の化学的トランスフォーメーションのために
化学及び石油化学において使用可能な触媒であって、遷
移金属、希土類またはアクチニドのいずれかの酸化物の
コアと、前記コアを被覆している当該金属の炭化物及び
オキシ炭化物の混合物の表面層とで構成されている触
媒。 - 【請求項９】 少なくとも１種の炭素化合物を含む反応
ガス混合物の化学的トランスフォーメーションのために
化学及び石油化学において使用可能な触媒であって、酸
化物層で被覆されている、遷移金属、希土類またはアク
チニドのいずれかのコアと、前記被覆コアを更に被覆し
ている当該金属の炭化物及びオキシ炭化物の混合物の表
面層とによって構成されている触媒。 - 【請求項１０】 前記コアを構成している金属または金
属酸化物がモリブデンまたは三酸化モリブデンＭｏＯ3
であることを特徴とする請求項８または９に記載の触
媒。 - 【請求項１１】 請求項９または１０に記載の触媒の炭
化水素のリフォーミングへの適用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9112374 | 1991-09-06 | ||
| FR9112374A FR2680984B1 (fr) | 1991-09-06 | 1991-09-06 | Preparation de catalyseur a partir d'oxydes metalliques par reduction et carburation partielle par les gaz reactionnels. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277514A true JPH06277514A (ja) | 1994-10-04 |
| JPH0829254B2 JPH0829254B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=9417704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4237067A Expired - Lifetime JPH0829254B2 (ja) | 1991-09-06 | 1992-09-04 | 反応ガスによる還元及び部分浸炭により金属酸化物から触媒を製造する方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468370A (ja) |
| EP (1) | EP0534867B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829254B2 (ja) |
| KR (1) | KR960000021B1 (ja) |
| AU (1) | AU644750B2 (ja) |
| BR (1) | BR9203440A (ja) |
| CA (1) | CA2077316C (ja) |
| DE (1) | DE69201847T2 (ja) |
| DK (1) | DK0534867T3 (ja) |
| ES (1) | ES2069982T3 (ja) |
| FI (1) | FI923973A (ja) |
| FR (1) | FR2680984B1 (ja) |
| NO (1) | NO300449B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA926718B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518429A (ja) * | 1998-09-09 | 2003-06-10 | ブーバイヤン・ペトロケミカル・カンパニー（ケイ・エス・シー） | 多価二官能性触媒及びこのような触媒の実現方法 |
| CN102069002A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-25 | 浙江工业大学 | 一种高比表面积wc-c复合材料的制备方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2712587B1 (fr) * | 1993-11-18 | 1995-12-15 | Pechiney Recherche | Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène. |
| US6407283B2 (en) | 1996-11-04 | 2002-06-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
| FR2760979B1 (fr) * | 1997-03-21 | 1999-04-23 | Pechiney Recherche | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
| FR2766389B1 (fr) | 1997-07-25 | 1999-09-03 | Pechiney Recherche | Mousse de carbure de silicium a surface specifique elevee et a caracteristiques mecaniques ameliorees |
| US6936565B2 (en) | 1999-01-12 | 2005-08-30 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof |
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