FR2897350A1 - Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines - Google Patents

Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines Download PDF

Info

Publication number
FR2897350A1
FR2897350A1 FR0601284A FR0601284A FR2897350A1 FR 2897350 A1 FR2897350 A1 FR 2897350A1 FR 0601284 A FR0601284 A FR 0601284A FR 0601284 A FR0601284 A FR 0601284A FR 2897350 A1 FR2897350 A1 FR 2897350A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
crystalline phase
compound
compound according
formula
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0601284A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2897350B1 (fr
Inventor
Jean Marc Millet
Philippe Lacorre
Quyen Huynh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR0601284A priority Critical patent/FR2897350B1/fr
Priority to EP07730972A priority patent/EP1984114A2/fr
Priority to JP2008554809A priority patent/JP5225865B2/ja
Priority to US12/279,420 priority patent/US8207080B2/en
Priority to PCT/FR2007/000260 priority patent/WO2007093702A2/fr
Publication of FR2897350A1 publication Critical patent/FR2897350A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2897350B1 publication Critical patent/FR2897350B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

L'invention concerne un composé comprenant l'association de deux phases cristallines. La première phase cristalline répond à la formule : AaEbVcMOdPeOfHg dans laquelle A est un métal alcalin, E est Te, Sb ou Bi, et 0<=a<=3, 0<b<T 517>3, 0<=c<=3, 0<d<T 517>13, 0<e<T 517>2, 0<=G≤3.La deuxième phase cristalline répond à la formule: ZgMOhXiOj dans laquelle Z est choisi parmi les terres rares trivalentes, X est choisi parmi les éléments V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Sb, Mn, Zn, Te et 0<g<T 517>3, 0<=h<=3, O<=i<=1. Les indices f et j représentent le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents.L'invention a également pour objet le procédé de préparation de ce composé, ainsi que son utilisation notamment en tant que catalyseur pour l'oxydation d'alcanes.

Description

B0744FR 2897350 1
La présente invention concerne un composé comprenant une association de deux phases cristallines, une phase cristalline étant du type phosphomolybdique, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication et plusieurs utilisations de ce s composé. Le composé selon l'invention est plus particulièrement destiné à catalyser certaines réactions d'oxydation d'alcanes, et notamment l'oxydation d'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine, qui conduit à la Io formation de méthacrylate de méthyle. Pour l'obtention d'acide méthacrylique et de méthacroléine par oxydation de l'isobutane, on connaît, des deux publications mentionnées ci-dessous, des catalyseurs comprenant deux phases, dans lesquels l'une des deux phases 15 est de type phosphomolybdique. Dans la publication de Q. Deng et al., J. Mol. Catal.A, 229, (2005) 165, le composé utilisé comme catalyseur est constitué d'une phase acide phospho(arsenio)molybdique et d'une phase à base d'orthophosphate de fer ferreux. Dans les 20 deux phases, une partie du phosphore doit être substituée par de l'arsenic. Ce catalyseur contient donc une quantité importante d'arsenic, dont la toxicité limite l'utilisation industrielle du catalyseur. La publication de T.Ushikobo, Catalysis Today, 78, 25 (2003) 79-84, décrit un catalyseur comprenant une première phase formée d'un hétéropolyacide de formule (PMo11VO40) et une deuxième phase constituée d'un oxyde de tantale Ta2O5 préalablement traité par l'acide sulfurique. Ce catalyseur présente une productivité relativement faible, de l'ordre de 30 30 g.Kg-1cata•h-1. En outre, la stabilité dans le temps des oxydes sulfatés est peu satisfaisante, et la sélectivité du catalyseur en acide méthacrylique par rapport à la méthacroléine est faible. Le but de l'invention est de proposer un composé 35 utilisable en tant que catalyseur qui ne présente pas les inconvénients précités, c'est-à-dire un composé ne contenant pas d'éléments toxiques et présentant des propriétés catalytiques stables dans le temps. B0744FR 2897350 2 Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un composé comprenant l'association de deux phases cristallines. La première phase cristalline est du type phosphomolybdique, et répond à la formule (1) .
AaEbVcModPeOfHg (1) dans laquelle : - A est un métal alcalin ; - E est choisi parmi les éléments Te, Sb ou Bi ; - les indices a, b, c, d, e, g sont tels que . 0<a<3, Io 0<b<-3, 0-<c<-3, 0<d<-13, 0<e<-2, 0<-g<-3, et f représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents. Selon une réalisation préférée, le métal alcalin A est i5 le césium. L'élément E est de préférence le tellure. La deuxième phase cristalline répond à la formule (2) . ZgMohXiOj (2) dans laquelle : 20 - Z est choisi parmi les terres rares trivalentes ; - X est choisi parmi les éléments V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, Sb, Mn, Zn, Te ; - les indices g, h, et i sont tels que : 0<g<-3, 0<-h<-3, 0<-i<-1 et j représente le nombre d'atomes d'oxygène 25 nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents. Selon une réalisation préférée, l'élément Z représente le lanthane. Egalement selon une réalisation préférée, l'élément X 30 est le vanadium. Selon une réalisation avantageuse, la proportion de la deuxième phase cristalline est inférieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composé. La première phase cristalline peut répondre à la 35 formule Cs2Teo,3Vo,1Ho,4PMo12O40. La deuxième phase cristalline peut répondre à la formule La2Mo2O9 ou à la formule La2Mo1, 9Vo,108, 95, le vanadium B0744FR 2897350 3 ayant été partiellement substitué au molybdène par rapport à la formule précédente. Comme exemples de composés selon l'invention, on peut citer ceux formés respectivement de l'association d'une s première phase cristalline de formule Cs2Te0,3V0,1H0,4PM012O40 et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo2O9, et de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Te0,3V0,1H0,4PMo12O40 et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo1, 9V0, 108, 95 io De façon générale, le procédé de préparation d'un composé selon l'invention comprend les étapes suivantes : - synthèse de la première phase cristalline sous forme d'une première poudre ; - synthèse de la deuxième phase cristalline sous forme is d'une deuxième poudre ; - mélange desdites première et deuxième poudres par broyage. Ce procédé présente l'avantage non seulement de permettre une grande souplesse dans les conditions 20 expérimentales mises en oeuvre, puisque chaque phase est préparée séparément, sa formule pouvant ainsi être aisément adaptée à l'application considérée, mais également d'être simple à mettre en ouvre puisque le mélange final des deux phases s'effectue par simple mélange mécanique des poudres. 25 La synthèse de la première phase cristalline peut comprendre les étapes successives suivantes : - préparation d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphomolybdique et un composé de l'élément E ; - mélange de ladite solution aqueuse avec une solution 30 aqueuse contenant un sel de l'élément A ; - précipitation, séchage et calcination dudit mélange de sorte à obtenir une phase solide ; - mélange dudit solide avec une solution de toluène contenant un composé de vanadium ; 35 - filtration et séchage à température ambiante. Parmi les composés de l'élément E, on peut citer les acides de l'élément E, tels que l'acide tellurique, les chlorures ou les alcoxydes de l'élément E. B0744FR 2897350 4 Parmi les sels de l'élément A, on peut citer les carbonates ou les nitrates. On préfère tout particulièrement le carbonate de césium. Parmi les composés de vanadium, on peut citer l'oxyde 5 de vanadium ou l'acétylacétonate de vanadium. La synthèse de la deuxième phase cristalline peut comprendre les étapes successives suivantes : - mélange par broyage d'oxyde de molybdène MoO3 à l'état solide et d'un oxyde de l'élément Z à l'état solide ; io -chauffage dudit mélange à une température de l'ordre de 500 C ; -réalisation de recuits successifs dudit mélange, à une température supérieure à 500 C, jusqu'à l'obtention du produit final sous forme de poudre. 15 Lorsque l'élément Z représente La, la température de recuit est comprise entre environ 850 C et 960 C. L'oxyde utilisé est alors La2O3. Lorsque l'on souhaite obtenir une deuxième phase cristalline de formule (2) contenant un élément X, c'est-à- 20 dire dans laquelle l'indice i est différent de 0, on remplace partiellement l'oxyde de molybdène par un composé de l'élément X. Si X représente le vanadium, le composé utilisé peut être l'oxyde de vanadium ou le vanadate d'ammonium. 25 Un composé selon l'invention est avantageusement utilisé en tant que catalyseur pour l'oxydation d'alcanes, notamment l'isobutane, le propane, le pentane. Il peut aussi être avantageusement utilisé en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutène et de la méthacroléine en acide 30 méthacrylique. Le composé selon l'invention est particulièrement performant en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine, comme les exemples ci-après le décrivent. La préparation de 35 l'acide méthacrylique et de la méthacroléine à partir d'isobutane consiste à faire passer un mélange gazeux contenant de l'isobutane et de l'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène B0744FR 2897350 5 moléculaire, sur un composé selon l'invention. Les essais réalisés ont montré qu'un effet de synergie entre les deux phases du composé selon l'invention avait lieu, l'activité observée ne correspondant pas à la simple somme des 5 activités des phases pures. Cet effet de synergie entre les deux phases est dû au fait que la deuxième phase cristalline joue non seulement un rôle de support, mais également un rôle de co-catalyseur en convertissant sélectivement l'isobutane en isobutène, l'isobutène formé étant ensuite io converti sélectivement en acide méthacrylique sur le composé phosphomolybdique formant la première phase. La présente invention est illustrée ci-après par des exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les exemples 1 et 2 décrivent la 15 préparation et la caractérisation de composés selon l'invention, ainsi que l'étude de leurs propriétés catalytiques dans la réaction d'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine. Diverses méthodes ont été utilisées pour caractériser 20 ces composés. Ces méthodes de caractérisation sont décrites ci-dessous. Analyse chimique Pour l'analyse chimique de ces composés, le césium a été dosé par émission atomique en flamme air-acétylène (sur 25 un spectromètre commercialisé par la société Perkin-Elmer) et les autres éléments ont été dosés par émission atomique dans un plasma ICP (Inductively Coupled Plasma), sur un spectromètre commercialisé par la société Spectro. Les longueurs d'onde utilisées pour l'analyse sont indiquées 30 dans le tableau 1. Tableau 1 P Mo V Te Cs Longueur 353, 565 281, 61 311, 07 214, 28 852, 3 d'onde (nm) B0744FR 2897350 6 Mesure de la surface spécifique Les surfaces spécifiques ont été mesurées par la méthode BET. La quantité d'azote adsorbée à -196 C a été mesurée par volumétrie. Avant chaque mesure, les 5 échantillons ont été désorbés pendant 2 heures sous vide secondaire à 250 C. Spectrométrie infra-rouge Les spectres infra-rouge ont été enregistrés en transmission entre 4000 et 400 cm-1 sur un appareil à transformée de Fourier, commercialisé par la société BRUCKER sous la référence VECTOR 22. Les échantillons ont été préparés scus forme de pastilles après une dilution d'environ 1 mg de solide dans 300 mg de KBr. Tests catalytiques Les tests catalytiques pour la réaction d'oxydation de l'isobutane ont été réalisés sur un appareillage tel que celui schématisé sur la figure 1. Les gaz utilisés (hydrogène, oxygène, isobutane, azote) sont distribués respectivement par les vannes la, lb, le et ld, au moyen de débitmètres massiques 2a, 2b, 2c et 2d de type BROOKFIELD permettant une régulation précise des débits respectifs. La boîte chaude 4 est maintenue à 169 C par un système de régulation de température 3 associé à un four 5, pour éviter les condensations dans les tuyaux. L'eau est synthétisée dans la boîte chaude 4 à partir d'oxygène et d'hydrogène sur un catalyseur 8 à base de platine supporté sur Al2O3. La boîte chaude 4 est équipée d'une vanne quatre voies 9. Un réacteur droit à lit fixe en Pyrex 6 avec un système de condensation 7 est utilisé. Le catalyseur est placé sur un fritté et un doigt de gant (non représenté) permet la mesure de la température directement dans le lit catalytique. C'est cette température qui est reportée dans tous les tableaux de résultats. Typiquement, les masses des catalyseurs testés sont de 2,0 g.
Le système de condensation 7 est installé à la sortie du réacteur 6 afin de piéger les composés organiques condensables. Le piège contenant une solution aqueuse d'hydroquinone est maintenu à 0 C dans de la glace. Les gaz B0744FR 2897350 7 non-condensables (CO, CO2, C4H10, C4H8, N2 et 02) sont analysés en ligne par chromatographie après le système de piégeage. Le système d'analyse est composé de deux chromatographes en phase gazeuse et d'un chromatographe en 5 phase liquide. Les deux premiers, montés en ligne, permettent l'analyse des gaz. Le premier chromatographe 10, équipé d'un tamis moléculaire 11 (CP-MOLSIEVE 5A), d'une colonne remplie 13 (PORAPAK Q ) et d'une vanne six voies 12, permet la séparation et la quantification de CO, CO2, N2 et Io 02. Le dispositif est équipé d'un détecteur 14 qui est un catharomètre, et le gaz vecteur est l'hélium. Ce système permet la détection de l'isobutane et de l'isobutène, mais pas leur séparation. Un deuxième chromatographe (non représenté pour des raisons de simplification) équipé d'une 15 colonne remplie (Silica-Plot ) est utilisé pour effectuer cette séparation. Quatre analyses sont effectuées pour chaque température, ce qui représente un temps de condensation d'environ 120 minutes. Les produits condensables (acides méthacrylique et 20 acétique, méthacroléine, acétone et acide acrylique) sont analysés sur un chromatographe 15 CHROMPACK 9001 équipé d'un détecteur FID comprenant une colonne remplie 16 (Silica-Plot ) et une colonne 17 (CP-Sil ), et d'une colonne CPWAX58/FF . Le système de mesure est schématisé sous la 25 référence 18, et le système de référence est schématisé sous la référence 19. Le gaz vecteur utilisé est l'azote. L'injection est réalisée à l'aide d'un passeur automatique d'échantillon CHROMPACK de type CP9005. Le volume injecté est de 0,5 mL et 5 injections par échantillon sont 30 effectuées. Les incertitudes sur les mesures sont inférieures à 2%. Le chromatogramme obtenu montre les pics caractéristiques de l'acide méthacrylique, de l'acide acrylique, de l'acide acétique et de la méthacroléine. 35 Les activités et les sélectivités ont été calculées en considérant les produits de réaction suivants : l'acide méthacrylique (AMA), la méthacroléine (MA), l'acide acétique (AAc), l'acide acrylique (Acr), l'acétone (Ace), CO et CO2. B0744FR 2897350 8 Dans les calculs des conversions et des sélectivités, un facteur F a été introduit pour l'étalonnage interne afin d'éliminer les erreurs dues aux effets de dilution. Ce facteur est déterminé par le rapport du nombre de moles s d'azote initial sur le nombre de moles d'azote mesuré en sortie du réacteur. La conversion du réactif R (isobutane ou oxygène) est donc définie par l'équation : N(R)0 ù N(R)F C(R) = N(R)0 dans laquelle N(R)o est le nombre de moles de réactifs R Io dans le mélange réactionnel initial, et N(R) est le nombre de moles de réactif R au temps t durant le test. La sélectivité (S) des différents produits est définie par l'équation suivante : S(P) = N(P) * nc(P) E N(P) * nc(P) 1s dans laquelle N(P) est le nombre de moles de produit P au temps t durant le test, nc(P) est le nombre de carbone (ou oxygène) dans la molécule de produit P. Le rendement en produit P (R(P)) est défini par l'équation : 20 R(P) = C (R) *S (P) Les bilans par rapport au carbone et à l'oxygène ont été calculés pour chaque analyse en mesurant les quantités de produits apparus et les conversions en réactifs. Ces bilans sont réalisés en tenant compte des équations 25 suivantes .
C4H10 + 2 02 -p C4H602 + 2 H20 C4H10 + 3/2 02 ù* C4H60 + 2 H20 C4H10 + 5/2 02 ù* 2 C2H402 + H20 30 3C4H10 + 7/2 02 -' 4 C3H60 + 3 H20 3C4Hl0 + 15/2 02 -- 4 C3H402 + 7 H20 C4H10 + 13/2 02 --- 4 CO2 + 5 H20 C4H10 + 9/2 02 --- 4 CO + 5 H20 B0744FR 2897350 9 Les conditions expérimentales des tests catalytiques sont les suivantes, sauf indications contraires : deux grammes de catalyseur sont chargés dans le réacteur. La 5 température de réaction varie entre 310 et 370 C. Le débit total varie entre 14 et 24 mL.min-1. La densité mesurée des catalyseurs étant de 1,2, le temps de contact est typiquement de l'ordre de 4,8 s pour un gramme de catalyseur, soit une vitesse volumique horaire de 2600 h-l. io Les catalyseurs ont été testés dans des conditions standard d'alimentation définies par les rapports suivants: C4H10/02/H2O/N2= 27/13,5/10/49,5. Afin de s'assurer de l'absence de conversion de l'isobutane sans catalyseur, le réacteur a été testé à vide 15 à 350 C. À cette température, aucune conversion de l'isobutane n'a été observée. L'évolution linéaire de la conversion en isobutane en fonction du débit d'isobutane a également été contrôlée. Exemple 1 Composé de formule Cs2Teo, 3V0,1H0, 4PMo12O40 / La2Mo2O9 Synthèse de la première phase cristalline de formule 20 Cs2Teo, 3V0,1H0, 4PMo12O40 Deux solutions sont préparées indépendamment l'une de l'autre. La première solution est préparée en solubilisant 8,16 g d'acide phosphomolybdique (commercialisé par Fluka 25 sous la référence 79560) et 0,18 g d'acide tellurique (commercialisé par Interchim sous la référence 014197) dans 140 ml d'eau. La deuxième solution est préparée en solubilisant 1,3 g de carbonate de césium (commercialisé par Interchim, sous la 3o référence 012887) dans 0,4 ml d'eau. La deuxième solution est additionnée à la première sous agitation. Le solide précipité est récupéré au rotavapeur à 80 C, séché à l'étuve à 120 C et calciné à 360 C pendant 6 heures (montée à 5 .min-1, flux d'air de 50 ml.min-1). B0744FR 2897350 10 Le solide obtenu (6,5 g) est mis à réagir avec l'acétylacétone de vanadium (V [C502H7] 3) (0,16 g) (commercialisé par Fluka sous la référence 1347-99-8) dissous dans du toluène. 5 L'avancement de la réaction est suivi par le changement de couleur de la solution qui est colorée au départ, et perd sa couleur lorsque le vanadium a réagi avec le solide qui n'est pas soluble. La réaction est complète au bout de 10 à 12 heures sous argon. Io Caractérisation de la première phase cristalline Le solide a été caractérisé par analyse chimique. Les rapports atomiques Cs/Mo, P/Mo, Te/Mo et V/Mo ont été calculés à partir des résultats de l'analyse chimique, et la surface spécifique S a été mesurée après test catalytique. 15 Ces résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 2Cs/Mo 12Te/Mo 12P/Mo 12V/Mo S (m2.g') 2 0,3 1,2 0,1 11,4 Les stoechiométries calculées correspondent à celles souhaitées. 20 Le solide a également été caractérisé par spectroscopie infra-rouge après recuit sous azote à 360 C. L'attribution des bandes est présentée dans le tableau 3. Tableau 3 Bandes S(OH) va(P-Oa) va(Mo-Od) va(Mo-Ob-Mo) va(Mo-Oc Mo) caractéristiques Fréquence 1635 1063 970 868 803 _ (cm"') 25 Les raies observées sont caractéristiques de l'anion de structure Keggin de formule [PM012040,4] . Les indices a, b, c et d correspondent aux atomes d'oxygène situés à différentes positions dans cet anion. L'anion est constitué d'un tétraèdre central (P-04), entouré de 12 octaèdres MoO6 en 30 quatre groupes de trois. Les trimères, dans lesquels les octaèdres partagent des arêtes, sont liés entre eux et avec B0744FR 11 le tétraèdre central par des sommets. Les positions des atomes métalliques sont équivalentes, alors que celles des atomes d'oxygène ne le sont pas. On distingue quatre types d'atomes d'oxygène : 4 atomes d'oxygène (Oa) communs au
s tétraèdre (P-04) et à trois octaèdres MoO6 partageant des arêtes, 12 atomes d'oxygène (Ob) communs à deux octaèdres partageant un sommet, 12 atomes d'oxygène (Oc) communs à deux octaèdres partageant une arête, et 12 atomes d'oxygène (Od) liés avec une liaison double à un seul atome io métallique. Propriétés catalytiques de la première phase cristalline a)Evolution des propriétés catalytiques en fonction du temps de réaction L'évolution des propriétés catalytiques de la première
15 phase cristalline en fonction du temps a été étudiée. La figure 2 montre l'évolution de la conversion (C, %) avec le temps (t, en heures) durant le test catalytique dans les conditions standard définies plus haut, à la température de réaction de 350 C. On observe une forte désactivation de
20 l'échantillon au début de la réaction, pendant 5 heures environ, puis une stabilisation. Des mesures de la surface spécifique avant et après test catalytique montrent que celle-ci a diminué, passant de 28 à 11,8 m2.g"l.
b) Evolution des propriétés catalytiques en fonction de la 25 température Les performances catalytiques de l'échantillon sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessous, les tests ayant été menés à trois températures T : 330, 345 et 350 C. Tableau 4 T Conversion Sélectivité (%) Rendement ( C) (%) (%) CO CO2 AAc AMA MA (AMA + MA) 330 10,4 5 9 6 66 14 7,6 345 14,9 11 13 8 56 12 10,1 350 16,1 12 14 9 54 11 10,5 B0744FR 2897350 12 c) Evolution des propriétés catalytiques en fonction du temps de contact L'influence du temps de contact sur les propriétés catalytiques de l'échantillon a été également étudiée, en modifiant le débit des réactifs sous conditions standard du test, à 350 C. La figure 3 présente l'évolution des sélectivités (S, %) en méthacroléine (•), en acide méthacrylique (A), en acide acétique (0), en CO (o) et en CO2 (^), et la conversion (C, %) de l'isobutane (^) en io fonction du temps de contact (t, en secondes). On observe que l'augmentation du temps de contact entraîne une augmentation de la conversion de l'isobutane, des sélectivités en CO, en CO2 et en acide acétique, et une baisse de :La sélectivité en méthacroléine et en acide is méthacrylique. d) Evolution des propriétés catalytiques en fonction du rapport molaire isobutane / oxygène La composition de la charge jouant un rôle très important pour la réaction d'oxydation de l'isobutane en 20 acide méthacrylique, le rapport molaire isobutane/oxygène (iBu/02) a également été choisi comme paramètre d'étude. Le temps de contact a été fixé à 4,8 s, le pourcentage de l'azote et de l'eau respectivement à 49,5 et 10% et la température de réaction à 340 C. Les résultats obtenus sont 25 présentés dans le tableau 5. Tableau 5 Rapport Conversion Sélectivité (%) Rendement (iBu/02) (%) (%) CO CO2 AAc AMA MA (AMA + MA) 1,4 15 13 15 9 54 8 9,5 1,7 13,3 12 15 7 59 7 8,8 2 12, 5 8 13 8 62 9 8,9 3 11,2 8 11 6 64 10 8,4 3,5 10 6 9 7 65 13 7,8 B0744FR 2897350 13 e) Evolution des propriétés catalytiques en fonction de la pression partielle d'azote L'influence de la pression partielle de l'azote sur les performances catalytiques a également été étudiée. Le temps s de contact a été fixé à 4,8 s, le rapport isobutane/oxygène à 2 et la température de réaction à 3400C. Les résultats catalytiques obtenus sont présentés dans le tableau 6. Tableau 6 N2 (%) Conversion Sélectivité (%) Rendement (%) (%) CO CO2 AAc AMA MA (AMA + MA) 71 15,9 5 5 11 67 13 12,7 55 11,6 8 12 7 67 6 8,5 49, 5 12, 5 8 13 8 62 9 9, 1 44 10,4 9 16 7 62 6 7,1 36 12 9 15 13 50 13 7,6 f) Caractérisation de la première phase après test io catalytique La première phase a été caractérisée après test catalytique par diffraction de rayons X et spectroscopie infrarouge. Le diffractogramme après test est comparable à celui avant test, montrant qu'aucune modification profonde is n'a eu lieu. Les résultats de caractérisation par. spectroscopie infrarouge sont présentés dans le tableau 7. Tableau 7 Bandes caractéristiques 5(OH) va(P-Oa) va(Mo-0d) va(Mo-Ob-Mo) va (Mo-O,-Mo) Fréquence (cm"') 1635 1063 970 867 800 On retrouve les mêmes raies que celles observées sur l'échantillon avant la mise en oeuvre du test catalytique. Synthèse de la deuxième hase cristalline de formule La2MO2O9 20 Cette phase est préparée par réaction à l'état solide entre MoO3 (commercialisé par Chempur sous la référence 005565) et La2O3 (commercialisé par Alfa Aesar sous la référence 011264). A cet effet, les réactifs sont pesés dans les proportions stoechiométriques et broyés dans un mortier B0744FR 2897350 14 en agate. Le composé La2O3 a été préalablement chauffé à 1000 C pour éviter son hydratation dans le temps et la formation de La(OH)3. Le mélange est ensuite transféré dans une nacelle en s alumine. Il subit un préchauffage à 500 C puis deux recuits successifs d'une durée de 15 heures à une température de 960 C, entre lesquels le mélange est broyé dans l'acétone pour l'homogénéiser et assurer une bonne dispersion des grains, et ceci jusqu'à l'obtention du produit pur. La pureté du produit, en terme de composition de phase, est contrôlée par diffraction de rayons X. Caractérisation de la deuxième phase cristalline La deuxième phase a été caractérisée par diffraction de rayons X. Le diffractogramme de la deuxième phase, sur lequel l'intensité est indiquée en coups par secondes (CPS) (figure 4), correspond à celui de la phase cubique du molybdate de lanthane. Propriétés catalytiques de la deuxième phase cristalline Les performances catalytiques de la deuxième phase cristalline sont indiquées dans le tableau 8 ci-dessous, le test ayant été mené à la température de 360 C avec le mélange réactionnel Isobutane/02/H2O/N2=27/13,5/10,0/49,5 et un temps de contact de 4,8 s. Tableau 8 Conversion Sélectivité (%) Rendement (%) (%) CO CO2 AAc AMA MA Isobutène (AMA + MA) 1,7 9,1 7,7 Trace - - 83,4 - Préparation du composé final Le composé final est préparé en mélangeant la première et la deuxième phase par simple broyage mécanique. Différents essais ont été réalisés en faisant varier les proportions respectives des deux phases. La composition 30 et les numéros attribués aux échantillons correspondant à ces essais sont regroupés dans le tableau 9. B0744FR 2897350 15 Tableau 9 Nom de Pourcentage en Pourcentage en l'échantillon poids de la poids de la première phase deuxième phase Composé la 80 20 Composé lb 70 30 Composé le 50 50 Propriétés catalytiques du composé final Les propriétés catalytiques des composés la, lb et le ont été testées dans plusieurs conditions expérimentales.
5 Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 10 et sur les figures 5a et 5b, qui représentent l'évolution de la conversion C(en %) d'isobutane (M), des sélectivités S (en %) en AMA (A)et MA (•) et du rendement r en AMA et MA (0) à 345 C (figure 5a) et 369 C (figure 5b) en fonction de io la teneur en poids de molybdate de lanthane (noté LM, en %). Chaque composé a été testé dans les conditions standard et à trois températures différentes. Tableau 10 Composé T Conversion Sélectivité (%) Rendement ( C) (%) (%) CO CO2 AAc AMA MA (AMA + MA) la 312 10 3 8 4 77 8 8,5 345 16 9 12 9 62 8 11,2 369 18 13 15 8 57 7 11,5 lb 312 11 6 4 7 69 14 9,1 345 17,2 11 10 12 57 12 11,7 369 19 15 13 11 51 10 11,6 le 315 11,1 5 3 6 72 13 9,4 358 18,5 12 13 13 50 11 11,3 368 20 16 16 11 48 8 11,2 On note une augmentation de la sélectivité en acide 15 méthacrylique à basse température avec un maximum vers 30% de molybdate de lanthane. L'activité observée ne correspond donc pas à la somme des activités des phases pures et un B0744FR 2897350 16 effet de synergie entre phases a bien lieu. Le rendement en acide méthacrylique et méthacroléine ne baisse que d'environ 1% alors que le mélange contient 50 % en poids du molybdate de lanthane.
5 Les conditions du test catalytique du mélange à 20% de molybdate (composé la) ont été modifiées en choisissant un milieu réactionnel plus riche en oxygène. La température est de 360 C et le temps de contact de 4,8 secondes. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 11. Tableau 11 C4Hlo/02/H20/N2 Conversion Sélectivité (%) Rendement (%) (%) AMA+MA CO CO2 AAc AMA MA 27/27/10/36 22 17 17 10 51 6 12,5 27/13,5/10/49,5 17 12 14 9 59 7 11,2 i0 La conversion augmente sans perte trop importante de sélectivité. On obtient ainsi une conversion de 22% avec une sélectivité en acide méthacrylique et méthacroléine de 57% et une productivité qui atteint 78 (gmm.Kg-lcatalyseur.h-1)' 15 Les diffractogrammes de rayons X du composé le avant test catalytique (diffractogramme a) et après test catalytique (diffractogramme b), sont présentés sur la figure 6 (l'intensité est donnée en coups par secondes (CPS)). Les signes (V) représentent les pics correspondant à 20 la deuxième phase cristalline La2Mo2O9. Ces diffractogrammes ne mettent pas en évidence de transformation de phase. Exemple 2 Préparation d'un composé de formule Cs2Teo, 3Vo,1H0, 4PM012040 / La2Mo1, 9Vo, 108, 95 Ce composé est constitué d'une première phase identique à celle de l'exemple 1, et d'une deuxième phase différente. Synthèse de la première phase cristalline de formule 25 Cs2Te0, 3`%0, 1H0, 4PM012040 La première phase cristalline a été préparée en utilisant les même conditions expérimentales que pour lapremière phase de l'exemple 1. B0744FR 2897350 17 Synthèse de la deuxième phase cristalline de formule La2Mo1, 9V0,1O8, 95 La deuxième phase cristalline a été synthétisée dans des conditions expérimentales similaires à celles décrites s pour la deuxième phase de l'exemple 1, à l'exception du fait que le composé V2O5 (commercialisé par Alfa Aesar sous la référence 81110) a été ajouté à MoO3 et La2O3 dans des proportions stoechiométriques et que, après préchauffage, le mélange a subi 7 recuits successifs d'une durée de 15 heures io à une température de 925 C. Caractérisation de la deuxième phase cristalline La deuxième phase a été caractérisée par diffraction de rayons X. Le diffractogramme de la deuxième phase (figure 7, sur laquelle l'intensité I est indiquée en coups par 15 secondes) correspond à celui de la phase cubique du molybdate de lanthane. Propriétés catalytiques de la deuxième phase cristalline Les performances catalytiques de la deuxième phase cristalline sont indiquées dans le tableau 12 ci-dessous, 20 les tests ayant été menés à la température de 360 C, avec un temps de contact de 6 secondes, et en faisant varier les conditions d'alimentation (définies par les rapports C4H10/O2/H2O/N2) Tableau 12 C4H10/02/H2O/N:2 Conversion (%) Sélectivité (%) CO CO2 AAc AMA MA isobutène 40/20/10/30 3 3 2 - - 6 88 10/10/10/70 3,5 1 1 - - - 98 25 Préparation du composé final Le composé final est préparé en mélangeant la première et la deuxième phase par simple broyage mécanique. Différents essais ont été réalisés en faisant varier les proportions respectives des deux phases. La composition 30 et les numéros attribués aux échantillons correspondant à ces essais sont regroupés dans le tableau 13. B0744FR 2897350 18 Tableau 13 Nom de Pourcentage en Pourcentage en l'échantillon poids de la poids de la première phase deuxième phase Composé 2a 70 30 Composé 2b 50 50 Composé 2c 30 70 Propriétés catalytiques du composé final Les résultats obtenus dans diverses conditions de réaction pour les composés 2a et 2b sont regroupés dans le 5 tableau 14. Tableau 14 Catalyseur Conditions de réaction Conversion Sélectivité (%) iBu/02/H20/N2 T( C) Temps de contact (%) CO CO2 AAc AMA MA (s) 2a 10/10/10/70 360 6 25 16 16 12 48 4 2b 10/10/10/70 360 6 21 17 13 11 58 1 2c 10/10/10/70 360 6 19,6 25 22 8 38 5 2b 40/20/10/30 360 6 16 8 11 6 72 3 2b 27/27/10/36 350 6 21,9 15,8 9 12 60 3 2b 21,6/37,8/10/30,6 350 6 26 12 10 16 61 3 2b 11,7/19,8/10/58,5 350 3 17,5 5 6 13 70 5 Il apparaît, par rapport aux composés la, lb et 1c, que les catalyseurs obtenus présentent à la fois une activité et une sélectivité en AMA plus grandes. Le maximum d'activité io est observé pour les mélanges riches en première phase cristalline (composé 2a) alors qu'un optimum de sélectivité est obtenu pour le composé 2b (50% de première phase cristalline/50% de deuxième phase cristalline). B0744FR

Claims (15)

Revendications
1. Composé comprenant l'association d'une première et d'une deuxième phases cristallines, la première phase cristalline étant du type phosphomolybdique, caractérisé en ce que la première phase cristalline répond à la formule (1) : AaEbVcModPeOfHg (1) dans laquelle : - A est un métal alcalin ; - E est choisi parmi les éléments Te, Sb ou Bi ; - les indices a, b, c, d, e, g sont tels que : 0<-a<-3, 0<b<-3, 0-c<-3, 0<d<-13, 0<e<-2, 0<g<3, et f représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents ; i5 et la deuxième phase cristalline répond à la formule (2) . ZgMohXiOj (2) dans laquelle : - Z est choisi parmi les terres rares trivalentes ; - X est choisi parmi les éléments V, Ga, Fe, Bi, Ce, Ti, 20 Sb, Mn, Zn, Te ; - les indices g, h et i sont tels que : 0<g<-3, 0<-h<-3, 0<-i<-1, et j représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour satisfaire la valence et les proportions atomiques relatives des éléments présents. 25
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A représente le césium.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que E représente le tellure.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 3, caractérisé en ce que Z représente le lanthane.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que X représente le vanadium.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion de la deuxième 35 phase cristalline est inférieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids du composé. B0744FR 2897350 20
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première phase cristalline répond à la formule Cs2Teo, 3V0,1H0, 4PMo12O40 .
8. Composé selon l'une quelconque des revendications s 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième phase cristalline répond à la formule La2Mo209 .
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième phase cristalline répond à la formule La2Mo1, 9V0, 108, 95 io
10. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Teo,3Vo,1H0,4PMo12O40 et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo2O9.
11. Composé selon la revendication 1, caractérisé en i5 ce qu'il est: formé de l'association d'une première phase cristalline de formule Cs2Teo,3V0,1H0,4PMo12040 et d'une deuxième phase cristalline de formule La2Mo1,9V0,108,95•
12. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes 20 suivantes : - synthèse de la première phase cristalline sous forme d'une première poudre ; synthèse de la deuxième phase cristalline sous forme d'une deuxième poudre ; 25 - mélange desdites première et deuxième poudres par broyage.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la synthèse de la première phase cristalline comprend les étapes successives suivantes : 30 - préparation d'une solution aqueuse contenant de l'acide phosphomolybdique et un composé de l'élément E ; - mélange de ladite solution aqueuse avec une solution aqueuse contenant un sel de l'élément A ; - précipitation, séchage et calcination dudit mélange de 35 sorte à obtenir une phase solide ; - mélange dudit solide avec une solution de toluène contenant un composé de vanadium ; - filtration et séchage à température ambiante. B0744FR
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé de l'élément E est un acide, un chlorure ou un alcoxyde, en ce que le sel de l'élément A est un carbonate ou un nitrate, et en ce que le composé de vanadium est l'oxyde ou l'acétylacétonate de vanadium.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la synthèse de la deuxième phase cristalline comprend les étapes successives suivantes : - mélange, par broyage, d'oxyde de molybdène MoO3 à l'état io solide et d'un oxyde de l'élément Z à l'état solide ; - chauffage dudit mélange à une température de l'ordre de 500 C ; - réalisation de recuits successifs dudit mélange, à une température supérieure à 500 C, jusqu'à l'obtention du 15 produit final sous forme de poudre. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un composé de l'élément X remplace partiellement l'oxyde de molybdène. 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en 20 ce que le composé de l'élément X est un oxyde de vanadium ou le vanadate d'ammonium. 21. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en tant que catalyseur pour l'oxydation d'alcanes. 25 19. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutane en acide méthacrylique et en méthacroléine. 20. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque 30 des revendications 1 à 11, en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'isobutène et de la méthacroléine en acide méthacrylique.
FR0601284A 2006-02-14 2006-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines Expired - Fee Related FR2897350B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601284A FR2897350B1 (fr) 2006-02-14 2006-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines
EP07730972A EP1984114A2 (fr) 2006-02-14 2007-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines
JP2008554809A JP5225865B2 (ja) 2006-02-14 2007-02-14 ２つの結晶相の組合せを含む化合物の製造
US12/279,420 US8207080B2 (en) 2006-02-14 2007-02-14 Preparing a compound comprising a combination of two crystal phases
PCT/FR2007/000260 WO2007093702A2 (fr) 2006-02-14 2007-02-14 Compose comprenant l ' association d ' une premiere phase cristalline de type phosphomolybdique et d ' une deuxieme phase cristalline, et utilisation de ce compose en tant que catalyseur pour l ' oxydation d ' alcanes.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601284A FR2897350B1 (fr) 2006-02-14 2006-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2897350A1 true FR2897350A1 (fr) 2007-08-17
FR2897350B1 FR2897350B1 (fr) 2008-05-16

Family

ID=36975356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0601284A Expired - Fee Related FR2897350B1 (fr) 2006-02-14 2006-02-14 Preparation d'un compose comprenant l'association de deux phases cristallines

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8207080B2 (fr)
EP (1) EP1984114A2 (fr)
JP (1) JP5225865B2 (fr)
FR (1) FR2897350B1 (fr)
WO (1) WO2007093702A2 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109731592B (zh) * 2019-01-16 2020-12-01 中国科学院过程工程研究所 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途
JP2022001542A (ja) * 2020-06-22 2022-01-06 国立大学法人東京工業大学 ランタン・モリブデン複合酸化物、抗菌性焼結体及び抗ウイルス性焼結体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621155A (en) * 1980-06-26 1986-11-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for preparation of methacrylic acid
EP0418657A2 (fr) * 1989-09-18 1991-03-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé pour la fabrication de l'acide méthacrylique et de méthacroléine par oxydation catalytique d'isobutane
JPH09299803A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Mitsubishi Chem Corp 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
FR2756499A1 (fr) * 1996-12-03 1998-06-05 Atochem Elf Sa Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841324B2 (ja) * 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
JPH0459739A (ja) * 1990-06-27 1992-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH1017523A (ja) * 1996-07-01 1998-01-20 Mitsubishi Chem Corp 酢酸の製造方法
JPH10174877A (ja) * 1996-10-15 1998-06-30 Nitto Chem Ind Co Ltd モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法
US6060419A (en) * 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
JP2000143244A (ja) * 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
US6339037B1 (en) * 1999-04-27 2002-01-15 Nippon Shokubai Co. Ltd Catalysts for methacrylic acid production and process for producing methacrylic acid
FR2807421B1 (fr) * 2000-04-07 2002-07-12 Rhodia Terres Rares Composes derives de la2mo2o9 et leur utilisation comme conducteurs ioniques
JP4629886B2 (ja) * 2001-02-20 2011-02-09 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
JP4811977B2 (ja) * 2001-06-20 2011-11-09 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造方法
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
US7009075B2 (en) * 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621155A (en) * 1980-06-26 1986-11-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for preparation of methacrylic acid
EP0418657A2 (fr) * 1989-09-18 1991-03-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé pour la fabrication de l'acide méthacrylique et de méthacroléine par oxydation catalytique d'isobutane
JPH09299803A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Mitsubishi Chem Corp 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
FR2756499A1 (fr) * 1996-12-03 1998-06-05 Atochem Elf Sa Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199806, Derwent World Patents Index; AN 1998-057172, XP002400028 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1984114A2 (fr) 2008-10-29
US8207080B2 (en) 2012-06-26
US20090171118A1 (en) 2009-07-02
JP5225865B2 (ja) 2013-07-03
JP2009526730A (ja) 2009-07-23
WO2007093702A3 (fr) 2007-10-04
WO2007093702A2 (fr) 2007-08-23
FR2897350B1 (fr) 2008-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Haber Fifty years of my romance with vanadium oxide catalysts
Mizuno et al. Catalytic performance of Cs2. 5Fe0. 08H1. 26PVMo11O40 for direct oxidation of lower alkanes
Cavani et al. Transient reactivity of vanadyl pyrophosphate, the catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride, in response to in-situ treatments
FR2754817A1 (fr) Procede de production d&#39;acide acrylique a partir de propane et d&#39;oxygene gazeux
FR2696109A1 (fr) Catalyseur d&#39;oxydation et procédé d&#39;oxydation partielle du méthane.
CS226406B2 (en) Method of preparing methacrolein and methacrylic acid
EP0493274B1 (fr) Composition catalytique pour la préparation d&#39;aldéhydes alpha,beta-insaturés par oxydation d&#39;oléfines en phase gazeuse et procédé d&#39;oxydation
EP1453785A2 (fr) Procede de fabrication d acide acrylique a partir de propane et en l&#39;absence d&#39;oxygene moleculaire
EP3283216B1 (fr) Catalyseur comprenant une phase active dopee au bore
EP1439908A1 (fr) Catalyseurs de polyoxometallate et procede de production d&#39;acides carboxyliques par oxydation partielle catalysee d&#39;alcanes
Caldarelli et al. An investigation on surface reactivity of Nb-doped vanadyl pyrophosphate catalysts by reactivity experiments and in situ Raman spectroscopy
EP0039267B1 (fr) Procédé pour la préparation de catalyseurs à base d&#39;oxyde de molybdène et/ou de tungstène et d&#39;oxydes d&#39;autres métaux
KR960000021B1 (ko) 반응기체에 의한 환원 및 부분적 침탄에 의해 금속 산화물로부터 촉매를 제조하는 방법
FR2897350A1 (fr) Preparation d&#39;un compose comprenant l&#39;association de deux phases cristallines
EP1539670A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;acide acrylique a partir de propane,en presence d oxygene moleculaire
Kalevaru et al. Synthesis of 2, 6-dichlorobenzonitrile from 2, 6-dichlorotoluene by gas phase ammoxidation over VPO catalysts
US10486141B2 (en) Solid catalysts for producing alcohols and methods of making the same
KR102418676B1 (ko) 불포화 카복실산 제조용 촉매, 불포화 카복실산의 제조 방법, 및 불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
KR101648283B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조 방법
KR101648284B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조 방법
CN112892569A (zh) 碳化硅负载氧化铈催化剂及采用其在中高温条件下硫化氢选择氧化制硫的方法
FR2709432A1 (fr) Catalyseurs à base d&#39;oxydes métalliques, à dispersion élevée, comprenant notamment de la zircone, leur fabrication et leurs applications.
WO2006077316A1 (fr) Procede de preparation de l’acide acrylique comprenant une oxydation partielle du propane en propylene
US6111134A (en) Process for producing unsaturated glycol diester using tellurium and rhodium catalyst
Roy et al. Synthesis and Characterization of Niobium and Tungsten Substituted VOPO4

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

ST Notification of lapse

Effective date: 20201006