JPH06273883A

JPH06273883A - 光記録要素

Info

Publication number: JPH06273883A
Application number: JP6020258A
Authority: JP
Inventors: James C Fleming; シー．フレミングジェームズ; Michael R Detty; アール．デッティマイケル
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1994-09-30
Also published as: US5356685A; EP0612065A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】色素を含む記録可能な光記録要素を提供す
る。【構成】本発明の光記録要素は、基板１０；該基板表
面の、分子レベルで分散している増感色素とロイコ色素
との混合物を有する単色素含有記録層１２；及び光反射
層１４を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録要素、とりわけ
記録可能なコンパクトディスクとして有用な光記録要素
に関する。

【０００２】

【従来の技術】数多くの種類の光記録材料が知られてい
る。多くの材料では、動作方式は、未記録材料が高い吸
収を示し且つ記録領域（しばしばピットと呼ばれる）が
高い反射を示すことを必要とする。高反射ピットは、高
吸収記録材料を融食し、通常は下部の反射性支持体を露
出させることによって作られる。

【０００３】現在普及している光記録要素の形態の一つ
にコンパクトディスクまたはＣＤがある。上記の光記録
材料とは正反対に、反射性バックグラウンドの上の反射
率が低いマークまたはピットの形でデジタル情報が記憶
されている。このフォーマットでは、光学情報は、ほと
んどがリードオンリーメモリーまたはＲＯＭの形態にあ
る。光学情報は、通常リアルタイムには記録されずに、
プレス成形によって作られる。典型的なプロセスでは、
最初に、再生すべきデジタル情報を含むマスターによっ
て光記録基板をプレス成形する。こうして形成された情
報の上に反射層をコーティングした後、その上に必要に
応じて保護層をコーティングする。歪みまたはピットを
含む領域では、こうした歪みのない領域よりも正反射性
が低くなる。

【０００４】リアルタイムで記録した場合に読出し時に
常用のＣＤに似た記録を生ぜしめる光記録要素を製造す
ることが望ましい。この方式では、ＣＤに情報を付加す
ることができ、またそのＣＤを常用のＣＤプレーヤーで
使用することができる。

【０００５】最近開示されたこの種のシステムの一つ
に、いわゆる「フォトＣＤ」がある。このシステムで
は、常用の写真フィルムをまず従来の方法で処理する。
次いで、そのフィルムから得られる画像をデジタル化
し、そしてそのデジタル情報を光記録材料の上にＣＤで
読出し可能な形で記録する。すると、常用のＣＤプレー
ヤーで常用のテレビへ画像を再生させることができる。
ＣＤが有するデジタル化画像数の容量は、典型的な消費
フィルムの容量よりも大きいので、ユーザーが画像や情
報を部分記録済ＣＤへ付加させたくなることが予想され
る。こうして、読出し可能でＣＤ適合性のある光記録材
料に対するニーズが存在する。

【０００６】常用のプレス成形したＣＤ要素に似た記録
可能な要素を形成する方法の一つは、透明な熱変形可能
な支持体上に、記録輻射線を吸収する色素層と反射層と
を順に設ける方法である。記録ビームで支持体を通して
記録層を照射すると、記録層表面のすぐ近くの熱変形可
能な支持体の表面が変形する程度に、記録層が加熱され
る。この種の材料は、米国特許第４，９４０，６１８号
明細書、欧州特許出願第０３５３３９３号明細書及びカ
ナダ国特許第２，００５，５２０号明細書に記載されて
いる。

【０００７】上記の米国特許明細書及び欧州特許出願明
細書において、記録層にとって好ましい色素はインドジ
カルボシアニン系色素である。しかしながら、この種の
色素は永久保存（archival）光安定性を示さず、実際
に、強い太陽光に２〜３日暴露されただけで使用不能状
態にまで退色してしまう。これらの特許明細書は、ある
種のフタロシアニン系色素、すなわち色素芳香環のβ位
の一つにｔｅｒｔ−ブチル置換基を有するフタロシアニ
ン系色素についても記載している。同様に、上記のカナ
ダ国特許出願明細書は、多数のフタロシアニン系色素に
ついて記載している。しかしながら、これらのフタロシ
アニン系色素はどれも、安定性は優れているが、その製
造が難しく、しかもコストがかかる。シアニン系色素に
ついては、Ｍ．Ｍａｔｓｕｏｋａ編のＩｎｆｒａｒｅｄ
ＡｂｓｏｒｂｉｎｇＤｙｅｓ（第１９〜３３頁、Ｐ
ｌｅｎｕｍ社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９０年）を参
照のこと。

【０００８】例えば、カナダ国特許出願明細書のフタロ
シアニン系色素は、まず必要な置換基を有する完成環成
分を合成し、次いでその混合物と金属誘導体とを熱反応
させて閉環させることでフタロシアニン環構造を形成す
る方法で製造されている。この方法は、収率が低いため
にコストがかかり、また未反応成分から所望の色素を分
離するのが困難なプロセスである。大量生産される市販
品では、記録層色素のコストが大きな問題となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱変
形にはよらず、しかも従来より用いられているフタロシ
アニン系色素よりも低コストである光記録材料に対する
ニーズを取り入れた記録可能な要素を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的は、基板表面に
色素含有記録層と光反射層とを有する記録可能な光要素
であって、該色素が熱誘導反応のような活性化時に吸収
色素になるロイコ色素であることを特徴とする光要素に
よって達成される。

【００１１】本発明は、ロイコ色素を赤外吸収色素へ熱
転化することによって近赤外読取りレーザー吸収色素を
生ぜしめる。本発明の利点は、本発明により使用可能で
あるロイコ色素が近赤外光を吸収せず、そして記録可能
なコンパクトディスクに使用するのに適している点であ
る。本発明の別の利点は、色素の生成を熱還元的脱離生
成物とすることができる点にある。この反応の速度は、
書込みレーザーパルスの持続時間及び強度の両方によっ
て制御できると共に、ロイコ色素の化学構造によっても
制御することができる。

【００１２】本発明の別の利点として以下の点が挙げら
れる。（１）色素層の光学定数に対する臨界要求値が高くな
る。（２）幅広い波長感度を可能とするように増感色素を選
ぶことができる。（３）幅広い波長の読取り性（readability ）を可能と
するようにロイコ色素とその共役赤外吸収色素を選ぶこ
とができる。（４）記録媒体は、変形可能な基板または中間層を必要
としない。（５）本発明による色素によって、例えば色素層中にポ
リマーバインダーを使用する方法で、パッケージの構造
集結性を改善することができるバインダーの使用が可能
となる。

【００１３】本発明による光要素は、図１及び図２に示
したように、少なくとも三つの層を含む。基板１０は、
その表面に、光記録層１２と反射層１４とを有する。保
護層を使用する場合もあるが、本発明を実施する上で必
要はないのでここでは触れない。ＪａｍｅｓＣ．Ｆｌ
ｅｍｉｎｇの「ＯｐｔｉｃａｌＲｅｃｏｒｄｉｎｇｉ
ｎＯｒｇａｎｉｃＭｅｄｉａ：Ｔｈｉｃｋｎｅｓ
ｓＥｆｆｅｃｔｓ」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａ
ｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、
１９８９年５／６月号、第６５〜６８頁）を参照された
い。

【００１４】図１において、基板は透明であり、そして
記録層１２を照明する光は基板１０を通過する。図２に
おいて、基板は不透明または透明であり、そして光は記
録層を直接照明する。

【００１５】基板を通して（図１）、または直接に（図
２）、記録層１２の上に焦点を合わせた書込みレーザー
を用いて記録層１２の中に色素マーキングをすることに
よって記録する。増感色素が吸収した光に応じて記録層
中に第二の色素が形成される。この第二の色素は読取り
レーザーの光を吸収する。このように、記録は、読取り
レーザー光に対して比較的反射性が高いバックグラウン
ドの上の比較的反射性が低い暗いマークから成る。

【００１６】本発明の好ましい実施態様は、図１に示し
たような書込み可能なコンパクトディスク（ＣＤ）の態
様である。書込みレーザー及び読取りレーザーは、レー
ザーダイオード型のものであって、７７０〜８３０ｎｍ
の赤外領域で動作する。書込みレーザーの出力は、ロイ
コ色素を化学反応させて暗いスポットを形成する色素を
生ぜしめるように選定するが、読取りレーザーの出力は
このような化学反応を起こさない。光記録及び再生プロ
セス並びにコンパクトディスクの構築に関するより完全
な説明については、ＯｐｔｉｃａｌＲｅｃｏｒｄｉｎ
ｇ（ＡｌａｎＢ．Ｍａｒｃｈａｎｔ、第２３〜４０頁、
Ａｄｄｉｓｏｎ−ＷｅｓｌｅｙＰｕｂｌｉｃｈｉｎｇ
社、Ｒｅａｄｉｎｇ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、１
９９０年）を参照のこと。

【００１７】本発明の光学要素について以下にさらに詳
しく記載する。

【００１８】支持体図１では、支持体は、光学透明樹脂に表面処理を施すか
または施さずに製造することができる。図２では、基板
は、書込み／読取りレーザー光に対して不透明であるこ
とができる。図１の実施態様にとって好ましい樹脂はポ
リカーボネート及びポリアクリレートである。支持体
は、レーザートラッキング用の案内溝を含むことができ
る。

【００１９】記録層記録層は、ロイコ色素、増感色素及びバインダーを含
む。さらに、記録層に有用な添加物として、安定剤、界
面活性剤、バインダー及び希釈剤を含むことができる。

【００２０】溶剤コーティング記録層用のコーティング溶剤は、その支持体に対する影
響が最も少なくなるように選定する。有用な溶剤とし
て、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、セロソルブ、ケトン及び水が挙げられる。溶剤の
例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ペ
ンタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２
−プロパノール、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン及びキシレンが挙げられる。その他のさほど望ま
しくない溶剤として、ジメチルスルホキシド及びジメチ
ルホルムアミドが挙げられる。好ましい溶剤は、炭化水
素系溶剤とアルコール系溶剤であるが、その理由は、好
ましいポリカーボネート基板に対する影響が最も少ない
からである。

【００２１】反射層反射層は、光記録材料に従来より用いられているいずれ
の金属であってもよい。有用な金属は、真空蒸発やスパ
ッタリングすることができ、そして金、銀、アルミニウ
ム、銅及びそれらの合金を含む。金が好ましい反射層物
質である。

【００２２】バインダーバインダーは、書込み及び読取りダイオードレーザー光
の波長に対して実質的に非吸収性であるように選定す
る。バインダー物質の例は、以降の実施例で記載する。

【００２３】増感色素増感色素は、７８０ｎｍのような望ましい波長において
吸収するいずれかの色素である。好ましい色素は、以下
の対照用配合物中の記録層の５％以下の濃度において、
金コーティング後に７８０ｎｍで基板を通して測定した
平行ビーム反射率が５０〜９０％となるように、強く吸
収する色素である。

【００２４】ロイコ色素本発明の目的では、ロイコ色素は、ある種の色素に転化
されたときよりも短い波長で吸収する有機試薬として定
義される。このようなある種の色素は、熱化学反応また
は光化学反応によるような活性化時により長い波長で実
質的に吸収する。これらの化学反応には、酸化、還元、
プロトン化、脱プロトン化、開環、金属化、縮合、脱ハ
ロゲン化、脱ハロゲン化水素、脱水、転位、重合、等の
ような熱的または光化学的に誘発される変化が含まれ
る。

【００２５】光記録要素に有用なロイコ色素の識別手順光ディスクのフォーマットにおいて増感色素及びバイン
ダーと共に物質をコーティングし、その要素に適当な波
長の集光レーザーで書込み、そしてその記録済ディスク
を色素形成について検査することによって、光記録要素
に有用なロイコ色素を識別することができる。

【００２６】試験用配合物及びコーティングコーティングすべき物質の溶液は、表１に規定したよう
に、メトキシプロパノールのような適当な溶剤中の３％
固形分溶液として調製することができる。試験用ロイコ
色素は、固形分の４０％を占める。対照用配合物は、試
験用ロイコ色素の代わりに等量のバインダーを用いて同
様に調製する。

【００２７】

【表１】

【００２８】これらの溶液を、コンパクトディスクサイ
ズの平凡なポリカーボネート基板表面に、乾燥厚が約２
００ｎｍになるように回転塗布する（例、流し速度＝３
００ｒｐｍ、滞留時間／速度＝８．４秒／５００ｒｐ
ｍ、ランプ速度／時間＝５００〜２０００ｒｐｍ／２０
秒）。その色素層表面に１００ｎｍ以上の金反射層をス
パッタリングまたは熱蒸発させることによって、試験用
ディスクを完成する。保護ラッカー層を存在させてもよ
い。

【００２９】試験用配合物において、増感色素とバイン
ダーの全量は、固形分の６０％において適宜設定するこ
とができる。増感色素の量は、金コーティング後に７８
０ｎｍで基板を通して測定した集光ビーム反射率が５０
〜９０％となるように設定する。色素Ｉ（表１）の場合
には、増感色素は固形分の５％で存在し、そして７１％
の反射率を付与する。

【００３０】７８０ｎｍ付近で動作する集光レーザーに
よってディスクに記録する。４〜１６ｍＷの出力系列の
３．５６μｍのマーク及びスペースを２．８ｍ／ｓの回
転速度でディスクに書込む。試験用ディスクにおける最
大ＣＮＲが、対照用ディスクの最大値よりも大きいこと
が、有用な色素を示す。ロイコ色素の有用性の確認は、
記録済トラックに関連する電子波形の評価、及び／また
は、トラックの顕微鏡検査によって行われる。波形分析
は、マークの長さ全体で反射性が低下しているマークか
ら記録信号が派生していることを示さなければならな
い。すなわち、反射性を増加させるであろう色素の漂白
ではなく、色素形成が起こったことを示さなければなら
ない。対照用ディスクは、電子技法または顕微鏡法のい
ずれかで検査した場合に、マークの長さ全体にわたる絶
え間のない反射性の低下を全く示してはならない。

【００３１】本発明によって使用することができるロイ
コ色素の一種は、以下の構造で示されるテルラピラニル
Ｔｅ（ＩＶ）ロイコ色素である。

【００３２】

【化１】

【００３３】上式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立
に、水素、アルキル、アリール、（ＣＲ₆＝ＣＨ）_nＣ
Ｒ₇−Ａ₁または（ＣＨ＝ＣＨ）_mＡ₂を表すが、但し
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅のうちの１個及び１個だけは（ＣＲ
₆＝ＣＨ）_nＣＲ₇＝Ａ₁または（ＣＨ＝ＣＨ）_mＡ₂
であり、Ｒ₂及びＲ₄は、各々独立に、水素、アルキル
またはハロゲンを表し、Ｒ₂とＲ₃またはＲ₄とＲ
₅は、それらが結合しているすべての炭素原子と一緒
に、約５〜２０個の炭素原子を有する単核または多核縮
合炭素環を形成し、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水
素、シアノ、アルキルまたはアリールであり、Ａ₁は、
単環または多環の複素環式イリデン（heterocyclyliden
e ）基、例えばオキサゾリリデン、チアゾリリデン、セ
レナゾリリデン、イミダゾリリデン、ピラニリデン、チ
アピラニリデン、セレナピラニリデン、テルラピラニリ
デン、オキソインドラジニリデン、ベンゾオキサゾリリ
デン、ベンゾチアゾリリデン、ベンゾセレナゾリリデ
ン、ベンゾピラニリデン、ベンゾチアピラニリデン、ベ
ンゾセレナピラニリデンまたはベンゾテルラピラニリデ
ンであり、Ａ₂は、アリール、アミノ、ジアルキルアミ
ノアリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアル
キルアミノ、ジアリールアミノまたは単環もしくは多環
の複素環式基、例えばオキサゾリル、テトラヒドロキノ
リニル、９−ユロリジル、チアゾリル、セレナゾリル、
イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル
もしくはナフチルであり、ｎは０〜５の数を表し、ｍは
０〜５の数を表し、Ｘは、官能基、例えばＢｒ、Ｃｌ、
Ｆ、Ｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂、を表し、そしてＺは、アニオ
ン、例えばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＦＳ
Ｏ₃、ＰＦ₆、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。

【００３４】好ましいテルラピラニルＴｅ（ＩＶ）物質
は、Ｒ₂とＲ₃またはＲ₄とＲ₅のいずれかが、それら
が結合している炭素原子と一緒に、６個の炭素原子を有
する縮合炭素環を形成したベンゾテルラピラニルＴｅ
（ＩＶ）物質である。この物質の構造を以下に示す。

【００３５】

【化２】

【００３６】上式中、Ｒ₈及びＲ₁₀は、各々独立に、水
素、アルキル、アリール、（ＣＲ₆＝ＣＨ）_nＣＲ₇−
Ａ₁または（ＣＨ＝ＣＨ）_mＡ₂を表すが、但しＲ₈及
びＲ ₁₀の１個及び１個だけは（ＣＲ₆＝ＣＨ）_nＣＲ₇
＝Ａ₁または（ＣＨ＝ＣＨ） _mＡ₂であり、Ａ₁、
Ａ₂、Ｒ₆、Ｒ₇、ｎ、ｍ及びＸは、先に定義したとお
りであり、Ｒ₉は、水素またはアルキルを表し、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各々独立に、水素、アルキル、
ハロゲン、ヒドロキシまたはアルコキシを表す。

【００３７】用語「アルキル」は、メチル、ブチル、ド
デシル、第３ブチル及びイソブチルのような炭素原子数
２０個以下の分岐鎖または直鎖の炭化水素と共に、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、等のような置換さ
れたアルキル基をも包含する。用語「アリール」は、フ
ェニル、ナフチル、アントリル、等と共に、アルコキシ
フェニル、ジアルキルアミノフェニル、等のような置換
されたアリール基をも包含する。

【００３８】書込みレーザーと増感色素による熱処理の
際に、テルラピラニルＴｅ（ＩＶ）色素は、Ｘ₂の還元
的脱離反応を経て以下の構造（すべての基は先に記載し
たとおり）の一方で示されるテルラピリリウム色素を与
える。

【化３】

【００３９】Ｔｅ（ＩＶ）ジクロリドの一般合成手順塩素ガスを四塩化炭素中でバブリングすることによって
四塩化炭素中に塩素を含む原液を調製した。塩素の添加
重量からモル濃度（約０．５Ｍ）を算出した。ジクロロ
メタン中のテルラピリリウム色素（約０．３Ｍ）へ、こ
の塩素溶液（１．５当量）をシリンジを用いて添加し
た。得られた溶液を周囲温度で１５分間攪拌した後、等
量のエーテルで希釈した。析出したＴｅ（ＩＶ）ジクロ
リドを濾過して集め、エーテルで洗浄し、そして乾燥し
た。

【００４０】ＬＤ２収率８９％の赤色固体、融点１８５〜１８８℃（ｄｅ
ｃ）（ｒｅｆ．５を参照のこと）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ
₂）５４８ｎｍ（ε５５，０００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）２９６０、１５５０（ｓ）、１４７０、１
３６５、１３１３、８３５（ｓ）ｃｍ^-1

【００４１】ＬＤ４収率８０％のオレンジ−金色固体、融点１７８〜１８１
℃（ｄｅｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５３２ｎｍ（ε
６０，０００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₃Ｃ
Ｎ）δ８．５９（ｄ×ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２、１５Ｈ
ｚ）、８．４６（ｓ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ、Ｊ
＝１５Ｈｚ）、７．０２５（ｓ、１Ｈ）、６．９７
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、６．４９（ｓ、１Ｈ）、
１．６１（ｓ、１８Ｈ）、１．５８（ｓ、９Ｈ）、１．
５０（ｓ、９Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０、１５５
５、１４７５、１３６５、９６３、８３８（ｓ）ｃｍ^-1

【００４２】ＬＤ６収率８９％のオレンジ−金色結晶性固体、融点１９８〜
２０２℃（ｄｅｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５３５ｎ
ｍ（ε５９，０００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；¹ＨＮＭＲ（Ｃ
Ｄ₃ＣＮ）δ８．６４（ｄ×ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２、１５
Ｈｚ）、８．４９（ｓ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、１Ｈ、
Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．０５（ｓ、１Ｈ）、６．９８
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、６．５０（ｓ、１Ｈ）、
１．６１（ｓ、１８Ｈ）、１．５８（ｓ、９Ｈ）；ＩＲ
（ＫＢｒ）２９６０、１５５４、１４７０、１３６５、
１３１５、１２８０、１２２５、１２００ｃｍ^-1 Ｃ₂₉Ｈ₄₃Ｃｌ₂ＳｅＴｅＣｌの分析値：計算値；Ｃ＝４９．４４、Ｈ＝６．１５測定値；Ｃ＝４９．４４、Ｈ＝５．７３

【００４３】ＬＤ１０収率８９％のアズキ色固体、融点１７７〜１８０℃（ｄ
ｅｃ）；λ_max（ＣＨ ₂Ｃｌ₂）５４８ｎｍ（ε５６，
０００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）Ｃ₂₉Ｈ₄₃Ｃｌ₂Ｔｅ₂Ｃｌの分析値：計算値；Ｃ＝４６．２４、Ｈ＝５．７５測定値；Ｃ＝４５．８０、Ｈ＝５．４６

【００４４】ＬＤ１１収率９０％の真黒色固体、融点１７１〜１７５℃（ｄｅ
ｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５３０ｎｍ（ε４８，０
００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）δ
８．３４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、８．１４
（ｂｒ、ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｂｒ、ｓ、１Ｈ）、
７．５８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、７．２１
（ｂｒ、ｄ、２Ｈ）、７．０３（ｓ、１Ｈ）、６．６６
（ｓ、１Ｈ）、３．６１（ｓ、６Ｈ）、１．５７（ｓ、
９Ｈ）、１．５２（ｓ、９Ｈ）Ｃ₂₃Ｈ₃₂Ｃｌ₂ＮＴｅＰＦ₆の分析値：計算値；Ｃ＝４１．４８、Ｈ＝４．８４、Ｎ＝２．１０測定値；Ｃ＝４０．８７、Ｈ＝４．８７、Ｎ＝２．１２

【００４５】ＬＤ１２収率５４％の赤褐色固体、融点２０３〜２０６℃（ｄｅ
ｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５３５ｎｍ（ε５９，０
００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）δ
８．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、７．９３
（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈ
ｚ）、７．５９（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、
６．６８（ｓ、１Ｈ）、３．９１（ｂｒｔ、４Ｈ、Ｊ
＝５．５Ｈｚ）、１．８８（ｂｒｔ、４Ｈ、Ｊ＝５．
５Ｈｚ）、１．５７（ｓ、９Ｈ）、１．５２（ｓ、９
Ｈ）、１．３６（ｓ、６Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）Ｃ₃₁Ｈ₄₄Ｃｌ₂ＮＴｅＰＦ₆の分析値：計算値；Ｃ＝４８．１０、Ｈ＝５．７３、Ｎ＝１．８１測定値；Ｃ＝４７．８５、Ｈ＝５．５４、Ｎ＝１．７６

【００４６】Ｔｅ（ＩＶ）ジブロミドの一般合成手順四塩化炭素中に臭素を含む原液（約０．５Ｍ）を調製し
た。ジクロロメタン中のテルラピリリウム色素（約０．
３Ｍ）へ、この臭素溶液（１．５当量）をシリンジを用
いて添加した。得られた溶液を周囲温度で１５分間攪拌
した後、等量のエーテルで希釈した。析出したＴｅ（Ｉ
Ｖ）ジブロミドを濾過して集め、エーテルで洗浄し、そ
して乾燥した。

【００４７】ＬＤ１収率９２％のオレンジ色固体、融点２６４〜２６８℃
（ｄｅｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５２２ｎｍ（ε５
９，０００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；ＩＲ（ＫＢｒ）２９６
０、１５９０（ｓｈ）、１５６０、１３６５、１３１
３、１２８０、８４０ｃｍ^-1 Ｃ₂₉Ｈ₄₃Ｂｒ₂ＳＴｅＰＦ₆の分析値：計算値；Ｃ＝４０．６９、Ｈ＝５．０６測定値；Ｃ＝３９．９５、Ｈ＝４．８４

【００４８】ＬＤ５収率８０％のオレンジ色固体、融点１９５〜２００℃
（ｄｅｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５４４ｎｍ（ε６
２，０００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤ ₃Ｃ
Ｎ）δ８．５９（ｄ×ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２、１５Ｈ
ｚ）、８．４６（ｓ、２Ｈ）、７．１５５（ｄ、１Ｈ、
Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．０２（ｓ、１Ｈ）、６．９５
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、６．５１（ｓ、１Ｈ）、
１．６１（ｓ、２７Ｈ）、１．５３（ｓ、９Ｈ）；ＩＲ
（ＫＢｒ）２９６０、１５９０、１５５２（ｓ）、１４
７０、１３６３、１３１２、１２７４、８３８ｃｍ^-1

【００４９】ＬＤ１３収率９６％の赤褐色固体、融点１８５〜１８９℃（ｄｅ
ｃ）；λ_max（ＣＨ₂Ｃｌ₂）５３５ｎｍ（ε５９，０
００Ｌｍｏｌ^-1ｓ^-1）；¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）δ
８．１４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、７．９３
（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈ
ｚ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｓ、１Ｈ）、
６．６８（ｓ、１Ｈ）、３．９１（ｂｒｔ、４Ｈ、Ｊ
＝５．５Ｈｚ）、１．８９（ｂｒｔ、４Ｈ、Ｊ＝５．
５Ｈｚ）、１．６０（ｓ、９Ｈ）、１．５２（ｓ、９
Ｈ）、１．３６（ｓ、６Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）Ｃ₃₁Ｈ₄₄Ｂｒ₂ＮＴｅＰＦ₆の分析値：計算値；Ｃ＝４３．１４、Ｈ＝５．１４、Ｎ＝１．６２測定値；Ｃ＝４２．６２、Ｈ＝５．０４、Ｎ＝１．５８

【００５０】

【実施例】本発明をさらに理解するために以下の実施例
を記載する。ロイコ色素は色素形成においてよく知られ
ている中間体である。以下のロイコ色素の試料を合成
し、そして本発明に従い使用可能な永久色素へ転化させ
た。これらの化合物は以下のように合成される。

【００５１】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００５２】このようなロイコ色素及び永久色素の構造
の詳細部と分光データを表２に編集した。表２加熱時に近赤外吸収色素を生成するテルラピラニルジハ
リドロイコ色素

【表２】

【００５３】本発明によって使用することができる第二
の部類のロイコ色素は、以下の構造で示されるカルコゲ
ナピランである。

【化９】

【００５４】上式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであ
り、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は上記のと
おりである。代わりとして、該ロイコ色素は以下の構造
を有することができる。

【化１０】

【００５５】上式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであ
り、そしてＲ₈、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は上
記のとおりである。代わりとして、該ロイコ色素は以下
の構造を有することができる。

【化１１】

【００５６】上式中、ＹはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであ
り、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は上記のとおりであ
り、Ｒ₂’はＲ₄と同じ定義であり、またＲ₉’はＲ₉
と同じ定義である。

【００５７】これらの色素は、熱酸生成剤または光酸生
成剤と書込みレーザーとのそれぞれ熱反応または光化学
反応時に酸化されて赤外吸収色素になる。

【００５８】ロイコ色素の一般合成手順カルコゲナピリリウム色素をエタノールに溶解した（５
０〜２５０ｍＬのエタノールに色素１グラム）。過剰量
のホウ水素化ナトリウム（色素１グラム当たり約０．１
グラムのホウ水素化ナトリウム）を添加した。色素の色
が退色して色素の完全消費が示された後に、その反応混
合物を水に注ぎ込み、そしてロイコ色素をジクロロメタ
ンで抽出した。混合したジクロロメタン抽出物を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、そして濃縮することによってロイコ
色素（ＬＤ１９、ＬＤ２０、ＬＤ２２及びＬＤ２３）を
得た。

【００５９】エタノール中のカルコゲナピリリウム色素
のホウ水素化ナトリウム還元は、水素付加から優れた収
率の中性ロイコ色素を与える。以下に示すように、水素
付加は主に中央のメチン炭素で起こり、対称ロイコ色素
ＬＤ１９を与える。これらの反応からの少量生成物は、
第三ブチル基が結合している炭素で水素付加が起こった
ものである。１８ａの還元に対する全体の化学収率は７
９％であり、１８ｂの還元に対する全体の化学収率は８
５％であり、そして１８ｃの還元に対する全体の化学収
率は９１％であった。

【００６０】

【化１２】

【化１３】

【００６１】ＬＤ１９及びＬＤ２０の構造は¹ＨＮＭＲ
スペクトルに従い割り付けた。対称生成物ＬＤ１９は、
中央のメチレン由来の三重項と、二つの橋架けメチン由
来の二重項とのシグナルによって特徴付けられた。ＬＤ
１９ａ及びＬＤ１９ｂについて、二つの第三ブチルのシ
グナルは、ピラニルプロトンの二つのオレフィンのシグ
ナルと同様に明白であった。化合物１９ｃは、４個の第
三ブチルシグナルと、４個のオレフィンシグナルと、二
組のオレフィン二重項によって特徴付けられた。化合物
ＬＤ２０では、４個の第三ブチルシグナルは、１個の非
オレフィン系メチン二重項と３個のオレフィン系一重項
を伴った。混合物のフィールドディソープション質量分
析法の結果は、色素の核に水素が付加していることを示
した。

【００６２】水素付加の位置化学作用は置換基の立体的
かさ高さの影響を受けた。ジクロロトリメチン色素２１
が水素化物還元時に生ぜしめた生成物の比率は非常に異
なっていた。対称なセレナピラニル化合物ＬＤ２２は少
量成分（混合物の３０％）となり、一方非対称のセレナ
ピランＬＤ２３が主成分（混合物の７０％）となった。
塩素基はプロトンよりもはるかに大きいために、中央メ
チン炭素原子での水素付加が減少した。ＬＤ２２とＬＤ
２３の混合物は、収率８６％で単離された。

【００６３】

【化１４】

【００６４】ＣＤディスクの製作と動作実施例１以下の化学薬品を混合し、そして０．２ミクロンのフィ
ルターで濾過してすべての不溶性残留物を除去すること
によって溶液を調製した。増感成分参照量色素Ｉ（下記）７．５ｍｇロイコ色素ＬＤ１６０．０ｍｇバインダーＩＩ（下記）８２．５ｍｇ溶剤１−メトキシ−２−プロパノール５．０ｍｌ以下の例は、記録可能な要素の形成方法を示すものであ
る。

【００６５】

【化１５】

【化１６】

【００６６】上記の溶液を、１２０ｍｍの平凡なポリカ
ーボネート基板上で回転塗布し、厚さを約２００ｎｍと
することによって記録層を形成させた。その記録層に、
抵抗加熱式真空蒸発法によって厚さ約１３０ｎｍの金反
射層を適用した。この光記録媒体は、７８０ｎｍの平行
光で基板を通して測定した場合に、６１．４％の反射率
を示した。通常のＣＤ回転速度の２倍の２．４ｍ／ｓで
回転させながら、集光レーザー（７８８ｎｍ）を基板を
通して作用させることによってディスクに記録した。

【００６７】反射性バックグラウンド上に暗いマークが
形成されたが、このことは、その波形によって、またそ
の後の７８０ｎｍでの明視野顕微鏡観察による記録検査
によって示された。

【００６８】４〜１６ｍＷの電力系列のＩ１１マークを
ディスク上に書き込んだ。低下させた電力（０．６ｍ
Ｗ）で書込みレーザーによってリードバックすると、該
ディスクは良好な記録コントラスト及び感度を示した。
１０ｍＷの書込み電力で６１ｄＢのＣＮＲが得られた。

【００６９】Ｉ１１マークのトラック（すなわち、マー
ク＝スペース＝３．５６μｍ）を１０ｍＷで記録する
と、その光学コントラスト（Ｉ１１／Ｉｔｏｐ）は０．
７３であった。Ｉ３マークのトラック（０．９７μｍの
マーク及びスペース）は、０．２８の光学コントラスト
を与えた。

【００７０】実施例２実施例１の手順を繰り返したが、但し、ロイコ色素とし
てＬＤ２（表２）を使用した。反射性バックグラウンド
上に形成した暗いマークは、７８０ｎｍでの明視野顕微
鏡観察によって明らかに示された。Ｉ１１マークのトラ
ックのＣＮＲは１６ｍＷにおいて４８ｄＢであったが、
ロイコ色素を含まない対照用コーティングが示したＣＮ
Ｒは３４ｄＢにすぎなかった。

【００７１】実施例３実施例１の手順を繰り返したが、但し、ロイコ色素とし
てＬＤ４（表２）を使用した。反射性バックグラウンド
上に形成した暗いマークは、７８０ｎｍでの明視野顕微
鏡観察によって明らかに示された。Ｉ１１マークのトラ
ックのＣＮＲは１６ｍＷにおいて５５ｄＢであったが、
ロイコ色素を含まない対照用コーティングが示したＣＮ
Ｒは３４ｄＢにすぎなかった。

【００７２】実施例４実施例１の手順を繰り返したが、但し、ロイコ色素とし
てＬＤ６（表２）を使用した。反射性バックグラウンド
上に形成した暗いマークは、７８０ｎｍでの明視野顕微
鏡観察によって明らかに示された。Ｉ１１マークのトラ
ックのＣＮＲは１６ｍＷにおいて５１ｄＢであったが、
ロイコ色素を含まない対照用コーティングが示したＣＮ
Ｒは３４ｄＢにすぎなかった。

【００７３】実施例５以下の実施例用に選んだ熱酸生成剤は、以下の構造を有
する化合物とした。

【化１７】トリフルオロメタンスルホン酸の生成は、オルトシアノ
ベンジルラジカル及びチオアニソールカチオンラジカル
の熱的形成によって開始されるであろう。

【００７４】光ディスクの製作以下の化学薬品を混合し、そして０．２ミクロンのフィ
ルターで濾過してすべての不溶性残留物を除去すること
によって、２種の溶液を調製した。成分溶液１溶液２増感色素Ｉ１５ｍｇ１５ｍｇロイコ色素ＬＤ−２３無し１００ｍｇ熱酸ＩＩＩ無し１００ｍｇバインダーＩＩＩ２８５ｍｇ８５ｍｇ１−メトキシ−２−プロパノール１０ｃｃ１０ｃｃ

【００７５】上記の溶液を、１２０ｍｍの平凡なポリカ
ーボネート基板上で回転塗布し、厚さを約２００ｎｍと
することによって光ディスクを形成させた。その層に、
抵抗加熱式真空蒸発法によって厚さ約１３０ｎｍの金反
射層を適用した。２．４ｍ／ｓで回転させながら、集光
レーザー（７８８ｎｍ）を基板を通して作用させること
によってディスクに記録した。

【００７６】溶液２から製作したディスク（＃２）が示
した集光ビーム反射率は５８％であった。書込みによっ
て反射性バックグラウンド上に暗いマークを形成させ、
これらを電子波形及び顕微鏡観察（７８０ｎｍ明視野照
明）によって確認した。Ｉ１１／Ｉｔｏｐは、２〜１８
ｍＷの電力系列を通して０．３０に増加した。ＣＮＲシ
グナルは４４ｄＢでピークを示した。

【００７７】溶液１から製作した対照用ディスク（＃
１）が示した集光ビーム反射率は６６％であった。書込
みによる媒体のマーキングはわずかであり、このことは
金入射ＤＩＣ顕微鏡観察による金層の歪みによって示さ
れた。これは、ディスク＃１で観測されたものに匹敵し
た。しかしながら、７８０ｎｍ明視野照明下で基板を通
して観測した場合に反射性バックグラウンド上に暗いマ
ークはまったく観測されなかったし、また反射性の低下
を示す有意な電子波形もまったく観測されなかった。Ｉ
１１／Ｉｔｏｐは、２〜１８ｍＷの電力系列を通して
０．０４±０．０１にとどまった。ＣＮＲは３４ｄＢで
ピークを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一要素の略断面図である。

【図２】本発明による別の要素の略断面図である。

【符号の説明】

１０…基板１２…記録層１４…反射層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板；該基板表面の、分子レベルで分散
している増感色素とロイコ色素との混合物を有する単色
素含有記録層；及び光反射層を含む光記録要素。