JPH06263922A - 加硫性ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
加硫性ゴム組成物の製造方法Info
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- JPH06263922A JPH06263922A JP7876593A JP7876593A JPH06263922A JP H06263922 A JPH06263922 A JP H06263922A JP 7876593 A JP7876593 A JP 7876593A JP 7876593 A JP7876593 A JP 7876593A JP H06263922 A JPH06263922 A JP H06263922A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた強度特性を示す加硫ゴムを安定的に与
えることができる加硫性ゴム組成物の製造方法を提供す
ること。 【構成】 エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴム１００重量部、亜鉛化合物１０〜６０重量部、
及びメタクリル酸１０〜６０重量部を含有する混練物の
加熱揮発減量を１．０重量％以下とした後、有機過酸化
物を添加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の製造
方法。
えることができる加硫性ゴム組成物の製造方法を提供す
ること。 【構成】 エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴム１００重量部、亜鉛化合物１０〜６０重量部、
及びメタクリル酸１０〜６０重量部を含有する混練物の
加熱揮発減量を１．０重量％以下とした後、有機過酸化
物を添加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加硫性ゴム組成物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、優れた強度特性を示す
加硫ゴムを安定的に与えることができる加硫性ゴム組成
物の製造方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しくは、優れた強度特性を示す
加硫ゴムを安定的に与えることができる加硫性ゴム組成
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムにジメタクリル酸亜鉛または塩基性
メタクリル酸亜鉛を混合して、有機過酸化物で加硫する
ことにより、諸物性の改善された加硫ゴムの得られるこ
とは、従来より良く知られている。
メタクリル酸亜鉛を混合して、有機過酸化物で加硫する
ことにより、諸物性の改善された加硫ゴムの得られるこ
とは、従来より良く知られている。
【０００３】これらのメタクリル酸の亜鉛塩は、酸化亜
鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物とメタクリル
酸とを反応させることにより得ることができる。メタク
リル酸の亜鉛塩は、予め調製したものをゴムに混合して
もよいが、該亜鉛塩粉末の混合機やロール面等への粘着
が著しいため、均一なゴム組成物を得ることが困難であ
る。他の混合法として、メタクリル酸と亜鉛化合物とを
ゴムに添加し、ゴム中で反応させてメタクリル酸の亜鉛
塩を調製する方法がある。この方法によれば、メタクリ
ル酸の亜鉛塩粉末の粘着性の問題が軽減され、均一なゴ
ム組成物を容易に得ることができる。
鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物とメタクリル
酸とを反応させることにより得ることができる。メタク
リル酸の亜鉛塩は、予め調製したものをゴムに混合して
もよいが、該亜鉛塩粉末の混合機やロール面等への粘着
が著しいため、均一なゴム組成物を得ることが困難であ
る。他の混合法として、メタクリル酸と亜鉛化合物とを
ゴムに添加し、ゴム中で反応させてメタクリル酸の亜鉛
塩を調製する方法がある。この方法によれば、メタクリ
ル酸の亜鉛塩粉末の粘着性の問題が軽減され、均一なゴ
ム組成物を容易に得ることができる。
【０００４】例えば、特開昭５２−１２１６５３号に
は、ポリブタジエンにメタクリル酸を混合し、次いで酸
化亜鉛を混合することにより、耐摩耗性に優れたゴム組
成物の得られることが開示されている。特開平１−３０
６４４１号には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機
過酸化物を混合した加硫性ゴム組成物が、高い引張強さ
を示すことが開示されている。特開平１−３０６４４３
号には、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０重
量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機過
酸化物を混合した加硫性ゴム組成物が、従来のゴムに比
べ極めて高い引張強さを示すことが開示されている。
は、ポリブタジエンにメタクリル酸を混合し、次いで酸
化亜鉛を混合することにより、耐摩耗性に優れたゴム組
成物の得られることが開示されている。特開平１−３０
６４４１号には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機
過酸化物を混合した加硫性ゴム組成物が、高い引張強さ
を示すことが開示されている。特開平１−３０６４４３
号には、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０重
量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機過
酸化物を混合した加硫性ゴム組成物が、従来のゴムに比
べ極めて高い引張強さを示すことが開示されている。
【０００５】ところが、本発明者らの研究結果によれ
ば、ゴム中でメタクリル酸と亜鉛化合物とを反応させる
方法によると、引張強さなどの強度特性が、製造ロット
毎にバラツキが出るという問題のあることがわかった。
一方、ゴルフボール用のゴム組成物において、ゴルフボ
ールに高い反発係数を与えるのは正塩のジメタクリル酸
亜鉛であることから、ゴム中でメタクリル酸を酸化亜鉛
で中和させて金属塩を生成させる際に生成する反応水を
除去する方法、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成を抑制す
る方法等について、各種の提案がなされている。
ば、ゴム中でメタクリル酸と亜鉛化合物とを反応させる
方法によると、引張強さなどの強度特性が、製造ロット
毎にバラツキが出るという問題のあることがわかった。
一方、ゴルフボール用のゴム組成物において、ゴルフボ
ールに高い反発係数を与えるのは正塩のジメタクリル酸
亜鉛であることから、ゴム中でメタクリル酸を酸化亜鉛
で中和させて金属塩を生成させる際に生成する反応水を
除去する方法、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成を抑制す
る方法等について、各種の提案がなされている。
【０００６】例えば、酸化カルシウムや活性酸化アルミ
ニウムなどの脱水剤を添加して、反応水を吸着脱水する
方法（特開昭５７−３７４５９号）、水酸化カルシウム
を存在させて、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成を抑制す
る方法（特開昭５８−１９３４４号）、基材ゴムにＺｎ
粉末を混練分散させ、次いでＺｎに対して当量以下のメ
タクリル酸を加えて６０〜１３０℃で混練することによ
りジメタクリル酸亜鉛のみを生成させる方法（特開昭５
８−８７１４０号）、ゴム組成物中でメタクリル酸と亜
鉛化合物を反応させるに際し、メタクリル酸のカルシウ
ム塩を存在させることにより、ジメタクリル酸亜鉛を生
成させる方法（特開昭５８−１０１１３１号）などが提
案されている。
ニウムなどの脱水剤を添加して、反応水を吸着脱水する
方法（特開昭５７−３７４５９号）、水酸化カルシウム
を存在させて、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成を抑制す
る方法（特開昭５８−１９３４４号）、基材ゴムにＺｎ
粉末を混練分散させ、次いでＺｎに対して当量以下のメ
タクリル酸を加えて６０〜１３０℃で混練することによ
りジメタクリル酸亜鉛のみを生成させる方法（特開昭５
８−８７１４０号）、ゴム組成物中でメタクリル酸と亜
鉛化合物を反応させるに際し、メタクリル酸のカルシウ
ム塩を存在させることにより、ジメタクリル酸亜鉛を生
成させる方法（特開昭５８−１０１１３１号）などが提
案されている。
【０００７】しかし、これらの方法は、純度の高いジメ
タクリル酸亜鉛をゴム中で選択的に製造する方法に関す
るものであって、各成分のモル比、反応温度、水分除去
手段等について、厳密に制御する必要がある。また、こ
れらの方法は、ゴルフボールに高い反発係数を与えるた
めのものであって、強度特性に優れたゴム組成物を意図
するものではない。
タクリル酸亜鉛をゴム中で選択的に製造する方法に関す
るものであって、各成分のモル比、反応温度、水分除去
手段等について、厳密に制御する必要がある。また、こ
れらの方法は、ゴルフボールに高い反発係数を与えるた
めのものであって、強度特性に優れたゴム組成物を意図
するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
中で亜鉛化合物とメタクリル酸とを反応させてメタクリ
ル酸の亜鉛塩を生成させ、該亜鉛塩を含有するゴム組成
物を製造する方法において、優れた強度特性を示す加硫
ゴムを安定的に与えることができる加硫性ゴム組成物の
製造方法を提供することにある。本発明者らは、種々の
ゴムについて、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機過酸
化物を混合して加硫性ゴム組成物を製造し、該加硫性ゴ
ム組成物の製造条件が加硫物の強度特性に及ぼす影響に
関し鋭意検討した結果、エチレン性不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムに均一に分散した亜鉛化合物とメ
タクリル酸を混練機中で反応させる際に、加熱揮発減量
を１．０重量％以下に制御することにより、強度特性が
優れた加硫ゴムが安定的に得られることを見いだし、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。なお、本
発明の方法によると、ジメタクリル酸亜鉛と塩基性メタ
クリル酸亜鉛との混合物が生成するものと推定される。
中で亜鉛化合物とメタクリル酸とを反応させてメタクリ
ル酸の亜鉛塩を生成させ、該亜鉛塩を含有するゴム組成
物を製造する方法において、優れた強度特性を示す加硫
ゴムを安定的に与えることができる加硫性ゴム組成物の
製造方法を提供することにある。本発明者らは、種々の
ゴムについて、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機過酸
化物を混合して加硫性ゴム組成物を製造し、該加硫性ゴ
ム組成物の製造条件が加硫物の強度特性に及ぼす影響に
関し鋭意検討した結果、エチレン性不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムに均一に分散した亜鉛化合物とメ
タクリル酸を混練機中で反応させる際に、加熱揮発減量
を１．０重量％以下に制御することにより、強度特性が
優れた加硫ゴムが安定的に得られることを見いだし、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。なお、本
発明の方法によると、ジメタクリル酸亜鉛と塩基性メタ
クリル酸亜鉛との混合物が生成するものと推定される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ム１００重量部、亜鉛化合物１０〜６０重量部、及びメ
タクリル酸１０〜６０重量部を含有する混練物の加熱揮
発減量を１．０重量％以下とした後、有機過酸化物を添
加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の製造方法が
提供される。〔ただし、加熱揮発減量とは、上記混練物
を２ｍｍ角に切断し、これを１００℃のオーブン中で１
時間加熱後の重量変化率である。〕
ば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ム１００重量部、亜鉛化合物１０〜６０重量部、及びメ
タクリル酸１０〜６０重量部を含有する混練物の加熱揮
発減量を１．０重量％以下とした後、有機過酸化物を添
加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の製造方法が
提供される。〔ただし、加熱揮発減量とは、上記混練物
を２ｍｍ角に切断し、これを１００℃のオーブン中で１
時間加熱後の重量変化率である。〕
【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合ゴムとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチレン性不飽
和ニトリルと、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エンなどの共役ジエンとの共重合ゴム；これらの共重合
ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化共重合ゴム；
エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンの２種の単量
体、及びこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳
香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキル
エステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
ステルなどの少なくとも１種との多元共重合ゴム；これ
ら多元共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化
共重合ゴム；等を挙げることができる。
使用するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合ゴムとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチレン性不飽
和ニトリルと、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エンなどの共役ジエンとの共重合ゴム；これらの共重合
ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化共重合ゴム；
エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンの２種の単量
体、及びこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳
香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキル
エステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
ステルなどの少なくとも１種との多元共重合ゴム；これ
ら多元共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化
共重合ゴム；等を挙げることができる。
【００１１】具体例としては、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−イソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリ
ル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）などの前記各共重合ゴムを
水素化した共重合ゴムなどが挙げられる。これらの共重
合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。
ジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−イソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリ
ル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）などの前記各共重合ゴムを
水素化した共重合ゴムなどが挙げられる。これらの共重
合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。
【００１２】これらの共重合ゴムは、重合体鎖中にエチ
レン性不飽和ニトリル単位を通常１０〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％の割合で含有している。エチ
レン性不飽和ニトリル単位の含有量が１０重量％未満で
は耐油性が十分ではなく、逆に、６０重量％を越えると
弾性が低下するので好ましくない。混練物の加熱揮発減
量を１．０重量％以下とする本発明の方法は、エチレン
性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム以外のゴ
ム、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等に対しては、格別の強度
特性向上効果は見られない。その点で、本発明の方法
は、適用ゴムに関し、選択性を有している。しかしなが
ら、所望により、ＢＲ、ＳＢＲ、天然ゴム等のその他の
ゴム成分を３０重量％未満、好ましくは１０重量％以下
の少量成分として加硫性ゴム組成物中に含有させてもよ
い。
レン性不飽和ニトリル単位を通常１０〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％の割合で含有している。エチ
レン性不飽和ニトリル単位の含有量が１０重量％未満で
は耐油性が十分ではなく、逆に、６０重量％を越えると
弾性が低下するので好ましくない。混練物の加熱揮発減
量を１．０重量％以下とする本発明の方法は、エチレン
性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム以外のゴ
ム、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等に対しては、格別の強度
特性向上効果は見られない。その点で、本発明の方法
は、適用ゴムに関し、選択性を有している。しかしなが
ら、所望により、ＢＲ、ＳＢＲ、天然ゴム等のその他の
ゴム成分を３０重量％未満、好ましくは１０重量％以下
の少量成分として加硫性ゴム組成物中に含有させてもよ
い。
【００１３】亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、
炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。メタク
リル酸の亜鉛塩は、亜鉛化合物とメタクリル酸とをエチ
レン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに添加
し、該共重合ゴム中でｉｎｓｉｔｕで反応させることに
より生成させる。この場合、亜鉛化合物として、予め粒
径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、
粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用する
ことが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善する
上で好ましい。
炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。メタク
リル酸の亜鉛塩は、亜鉛化合物とメタクリル酸とをエチ
レン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに添加
し、該共重合ゴム中でｉｎｓｉｔｕで反応させることに
より生成させる。この場合、亜鉛化合物として、予め粒
径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、
粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用する
ことが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善する
上で好ましい。
【００１４】亜鉛化合物の配合割合は、エチレン性不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対
して、１０〜６０重量部である。また、メタクリル酸の
配合割合は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴム１００重量部に対して、１０〜６０重量部で
ある。メタクリル酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基
準にして算出したメタクリル酸と亜鉛化合物とのモル比
は、通常、１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：
０．５〜１：２．５の範囲である。
和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム１００重量部に対
して、１０〜６０重量部である。また、メタクリル酸の
配合割合は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴム１００重量部に対して、１０〜６０重量部で
ある。メタクリル酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基
準にして算出したメタクリル酸と亜鉛化合物とのモル比
は、通常、１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：
０．５〜１：２．５の範囲である。
【００１５】エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴム、亜鉛化合物、及びメタクリル酸は、ロー
ル、バンバリー、ニーダー、二軸押出機等により混練す
る。共重合ゴムに亜鉛化合物を混合して十分に分散させ
た後、メタクリル酸を混合することが好ましい。亜鉛化
合物とメタクリル酸は、共重合ゴム中で反応し、ジメタ
クリル酸亜鉛と塩基性メタクリル酸亜鉛とが生成すると
推定される。
共重合ゴム、亜鉛化合物、及びメタクリル酸は、ロー
ル、バンバリー、ニーダー、二軸押出機等により混練す
る。共重合ゴムに亜鉛化合物を混合して十分に分散させ
た後、メタクリル酸を混合することが好ましい。亜鉛化
合物とメタクリル酸は、共重合ゴム中で反応し、ジメタ
クリル酸亜鉛と塩基性メタクリル酸亜鉛とが生成すると
推定される。
【００１６】本発明では、この段階で、混練物の加熱揮
発減量を１．０重量％以下とする点に最大の特徴を有す
る。混練物中には、亜鉛化合物とメタクリル酸との反応
により生成した水分等の揮発性成分が含まれている。加
熱揮発減量を１．０重量％以下とする方法は、特に限定
されないが、例えば、混練機中のゴム温度が１４０℃以
上、好ましくは１５０℃以上に達した時点で、混練機の
加圧蓋（ラム）の上下操作により蓋を断続的に開けて揮
発成分を揮散させる方法が挙げられる。ベント式二軸押
出機を用いてもよい。また、混練機で混練した後、混練
物を加熱オーブンや加熱可能な真空乾燥器などの加熱装
置に入れて、揮発性成分を揮散させる方法も採用でき
る。このような方法によれば、脱水剤の添加などの特殊
な方法によることなく、簡単に揮発性成分を除去するこ
とができ、かつ、その定量的な制御が可能である。加熱
揮発減量は、混練物を２ｍｍ角に切断し、これを１００
℃のオーブン中で１時間加熱後の重量変化率を測定する
ことにより定量化できる。
発減量を１．０重量％以下とする点に最大の特徴を有す
る。混練物中には、亜鉛化合物とメタクリル酸との反応
により生成した水分等の揮発性成分が含まれている。加
熱揮発減量を１．０重量％以下とする方法は、特に限定
されないが、例えば、混練機中のゴム温度が１４０℃以
上、好ましくは１５０℃以上に達した時点で、混練機の
加圧蓋（ラム）の上下操作により蓋を断続的に開けて揮
発成分を揮散させる方法が挙げられる。ベント式二軸押
出機を用いてもよい。また、混練機で混練した後、混練
物を加熱オーブンや加熱可能な真空乾燥器などの加熱装
置に入れて、揮発性成分を揮散させる方法も採用でき
る。このような方法によれば、脱水剤の添加などの特殊
な方法によることなく、簡単に揮発性成分を除去するこ
とができ、かつ、その定量的な制御が可能である。加熱
揮発減量は、混練物を２ｍｍ角に切断し、これを１００
℃のオーブン中で１時間加熱後の重量変化率を測定する
ことにより定量化できる。
【００１７】混練物の加熱揮発減量を１．０重量％以下
にすることにより、加硫物の引張強さを顕著に向上させ
ることができる。亜鉛化合物とメタクリル酸との反応に
より生成した水分等の揮発性成分を除去する操作を行わ
ないか、あるいは除去の程度が不十分で混練物の加熱揮
発減量が１．０重量％を越える場合には、引張強さが低
く、かつ、物性のバラツキが大きい。
にすることにより、加硫物の引張強さを顕著に向上させ
ることができる。亜鉛化合物とメタクリル酸との反応に
より生成した水分等の揮発性成分を除去する操作を行わ
ないか、あるいは除去の程度が不十分で混練物の加熱揮
発減量が１．０重量％を越える場合には、引張強さが低
く、かつ、物性のバラツキが大きい。
【００１８】加熱揮発減量を１．０重量％以下に制御し
た混練物には、次いで有機過酸化物を添加して加硫性ゴ
ム組成物とする。有機過酸化物としては、例えば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼンなどが挙げられる。
た混練物には、次いで有機過酸化物を添加して加硫性ゴ
ム組成物とする。有機過酸化物としては、例えば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】これらの有機過酸化物は、１種または２種
以上を使用し、共重合ゴム１００重量部に対して、通常
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割
合で使用され、要求される物性値に応じて、適宜最適量
を選択することができる。本発明の加硫性ゴム組成物に
は、所望により、カーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリアリル
イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの架橋助
剤、可塑剤、安定剤、加硫助剤、着色剤等の通常ゴム工
業で使用されている各種添加剤を配合することができ
る。
以上を使用し、共重合ゴム１００重量部に対して、通常
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割
合で使用され、要求される物性値に応じて、適宜最適量
を選択することができる。本発明の加硫性ゴム組成物に
は、所望により、カーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリアリル
イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの架橋助
剤、可塑剤、安定剤、加硫助剤、着色剤等の通常ゴム工
業で使用されている各種添加剤を配合することができ
る。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及
び比較例中の部および％は、特に断りのない限り重量基
準である。
ついてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及
び比較例中の部および％は、特に断りのない限り重量基
準である。
【００２１】［実施例１〜８、及び比較例１〜５］有機
過酸化物を除く表１記載の配合処方のゴム組成物を、ニ
ーダーにより調製した。メタクリル酸（ＭＡＡ）と酸化
亜鉛（ＺｎＯ）との反応により生成する水分の除去操作
（生成水分除去操作）は、混練機中のゴム温度が「除去
操作開始温度」に到達した時点で、混練機の加圧蓋（ラ
ム）の上下操作を行い、反応生成水を混練しながら、除
去する操作のことである。この操作は、通常、３０秒毎
に５〜７分間行う。表１に、生成水分除去操作の有無と
除去操作開始温度を表記した。
過酸化物を除く表１記載の配合処方のゴム組成物を、ニ
ーダーにより調製した。メタクリル酸（ＭＡＡ）と酸化
亜鉛（ＺｎＯ）との反応により生成する水分の除去操作
（生成水分除去操作）は、混練機中のゴム温度が「除去
操作開始温度」に到達した時点で、混練機の加圧蓋（ラ
ム）の上下操作を行い、反応生成水を混練しながら、除
去する操作のことである。この操作は、通常、３０秒毎
に５〜７分間行う。表１に、生成水分除去操作の有無と
除去操作開始温度を表記した。
【００２２】また、加熱揮発減量については、有機過酸
化物を混合していない上記の混練物を２ｍｍ角に切断
し、これを１００℃のオーブンで１時間加熱後、その重
量変化率を測定した。
化物を混合していない上記の混練物を２ｍｍ角に切断
し、これを１００℃のオーブンで１時間加熱後、その重
量変化率を測定した。
【００２３】次いで、各混練物に、有機過酸化物が分解
しない温度で表１記載の有機過酸化物を添加し、加硫性
ゴム組成物を調製した。得られた加硫性ゴム組成物を１
７０℃、２０分間の加硫条件でプレス加硫し、１ｍｍ厚
みの加硫シートを作成した。このシートを用いて、引張
強さ（ＴB）、伸び（ＥB）、１００％モデュラス（Ｍ
100）などの加硫物性（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）を測定
し、その結果を表１に示した。
しない温度で表１記載の有機過酸化物を添加し、加硫性
ゴム組成物を調製した。得られた加硫性ゴム組成物を１
７０℃、２０分間の加硫条件でプレス加硫し、１ｍｍ厚
みの加硫シートを作成した。このシートを用いて、引張
強さ（ＴB）、伸び（ＥB）、１００％モデュラス（Ｍ
100）などの加硫物性（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）を測定
し、その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】（脚注） ＨＮＢＲ：水素化ＮＢＲ；日本ゼオン社製Ｚｅｔｐｏ
１ ２０２０、ＡＮ＝３６％、水素化率９０％、ＩＶ＝
２８ ＮＩＲ：ポリサー社製Ｐｏｌｙｓａｒ８３３、ＡＮ＝
３３％ ＮＢＩＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ−１２０
１、ＡＮ＝３５％ ＮＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ−００２、
ＡＮ＝５３％ ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ａ
Ｎ＝３５％ ＳＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２ ＭＡＡ：三菱レーヨン社製メタクリル酸 ＺｎＯ：正同化学社製 １号亜鉛華（粒径２０μｍ以
上の粗粒子の含有量を５重量％以下に低減させた分級
品） 過酸化物：日本油脂社製ペロキシモンＦ−４０；α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン（４０％品）
１ ２０２０、ＡＮ＝３６％、水素化率９０％、ＩＶ＝
２８ ＮＩＲ：ポリサー社製Ｐｏｌｙｓａｒ８３３、ＡＮ＝
３３％ ＮＢＩＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ−１２０
１、ＡＮ＝３５％ ＮＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ−００２、
ＡＮ＝５３％ ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ａ
Ｎ＝３５％ ＳＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２ ＭＡＡ：三菱レーヨン社製メタクリル酸 ＺｎＯ：正同化学社製 １号亜鉛華（粒径２０μｍ以
上の粗粒子の含有量を５重量％以下に低減させた分級
品） 過酸化物：日本油脂社製ペロキシモンＦ−４０；α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン（４０％品）
【００２６】表１に示される結果から明らかなように、
実施例１〜５において、広いＭＡＡとＺｎＯの組成で高
強度が達成される。実施例３と比較例１〜２とを対比す
ると、生成水分除去操作開始温度が低いか（比較例
１）、あるいはこの操作を行わず（比較例２）、加熱揮
発減量が１．０重量％を越えた場合は、引張強さが１０
０ｋｇ／ｃｍ2以上低下する。このことは、ＭＡＡとＺ
ｎＯの配合量を変えた実施例４と比較例３との比較でも
見られる。
実施例１〜５において、広いＭＡＡとＺｎＯの組成で高
強度が達成される。実施例３と比較例１〜２とを対比す
ると、生成水分除去操作開始温度が低いか（比較例
１）、あるいはこの操作を行わず（比較例２）、加熱揮
発減量が１．０重量％を越えた場合は、引張強さが１０
０ｋｇ／ｃｍ2以上低下する。このことは、ＭＡＡとＺ
ｎＯの配合量を変えた実施例４と比較例３との比較でも
見られる。
【００２７】また、ＨＮＢＲ以外に、実施例６〜８に示
したように、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴムにおいても高強度となる。一方、ＢＲやＳＢ
Ｒでは、加熱揮発減量を１．０重量％以下としても高強
度とはならない。
したように、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴムにおいても高強度となる。一方、ＢＲやＳＢ
Ｒでは、加熱揮発減量を１．０重量％以下としても高強
度とはならない。
【００２８】［実施例９〜１５、及び比較例１、３、
６、７］過酸化物を除く表１の比較例１及び比較例３に
記載の配合ゴム組成物をロール、ニーダー、バンバリー
及び二軸押出機などの通常のゴム混練機で再混練し、加
熱処理することにより、配合ゴム組成物（混練物）の加
熱揮発減量を１．０重量％以下にしても、安定的に高強
度が達成できる。表２に、６インチロールを用いた加熱
処理により、比較例１及び比較例３で作成した混練物の
２ｍｍシート試料を再調製した結果を示す。
６、７］過酸化物を除く表１の比較例１及び比較例３に
記載の配合ゴム組成物をロール、ニーダー、バンバリー
及び二軸押出機などの通常のゴム混練機で再混練し、加
熱処理することにより、配合ゴム組成物（混練物）の加
熱揮発減量を１．０重量％以下にしても、安定的に高強
度が達成できる。表２に、６インチロールを用いた加熱
処理により、比較例１及び比較例３で作成した混練物の
２ｍｍシート試料を再調製した結果を示す。
【００２９】即ち、該当する配合ゴム組成物を過酸化物
を混合しない状態で、表２記載の表面温度に設定したロ
ールに巻きつかせ、所定の時間加熱処理した。その後、
試料を冷却し、表２記載の過酸化物を所定量、過酸化物
が分解しない温度で混合し、加硫性ゴム組成物を作成し
た。得られた加硫性ゴム組成物を１７０℃、２０分間の
加硫条件でプレス加硫し、１ｍｍ厚みの加硫シートを得
た。このシートを用い強度特性を測定し、表２に示す結
果を得た。
を混合しない状態で、表２記載の表面温度に設定したロ
ールに巻きつかせ、所定の時間加熱処理した。その後、
試料を冷却し、表２記載の過酸化物を所定量、過酸化物
が分解しない温度で混合し、加硫性ゴム組成物を作成し
た。得られた加硫性ゴム組成物を１７０℃、２０分間の
加硫条件でプレス加硫し、１ｍｍ厚みの加硫シートを得
た。このシートを用い強度特性を測定し、表２に示す結
果を得た。
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例１の試料を９０〜１５０℃で加熱処
理した実施例９〜１２では、比較例１と対比して、高強
度が達成されている。ただ、比較例６のように比較的低
温で加熱処理したものは、加熱揮発減量が１．０重量％
を越え、高強度を達成できていない。また、比較例３の
試料を１１０〜１３０℃で加熱処理した実施例１３〜１
５では、高強度が達成されている。ただし、比較例７の
ように高温であっても比較的短時間で加熱処理したもの
は、加熱揮発減量が１．０重量％を越え、高強度を達成
できていない。
理した実施例９〜１２では、比較例１と対比して、高強
度が達成されている。ただ、比較例６のように比較的低
温で加熱処理したものは、加熱揮発減量が１．０重量％
を越え、高強度を達成できていない。また、比較例３の
試料を１１０〜１３０℃で加熱処理した実施例１３〜１
５では、高強度が達成されている。ただし、比較例７の
ように高温であっても比較的短時間で加熱処理したもの
は、加熱揮発減量が１．０重量％を越え、高強度を達成
できていない。
【００３２】表２の結果は、６インチロールでの表面温
度、混練（加熱）時間の条件で、厚さ２ｍｍの過酸化物
を混合していない配合ゴム組成物を加熱処理した場合に
ついてのものである。試料の厚みを２ｍｍより厚くした
場合には、より高温度または長時間の処理条件が必要と
なる。また、２４インチのような大型ロールで加熱処理
する場合は、逆に、緩やかな条件で目的を達成すること
ができる。このようなロールやニーダーではなく、混練
機能をもたない加熱オーブンや加熱可能な真空乾燥器な
どの加熱装置で試料を再調整してもよい。要するに、加
熱揮発減量を１．０重量％以下にすることが重要であ
る。
度、混練（加熱）時間の条件で、厚さ２ｍｍの過酸化物
を混合していない配合ゴム組成物を加熱処理した場合に
ついてのものである。試料の厚みを２ｍｍより厚くした
場合には、より高温度または長時間の処理条件が必要と
なる。また、２４インチのような大型ロールで加熱処理
する場合は、逆に、緩やかな条件で目的を達成すること
ができる。このようなロールやニーダーではなく、混練
機能をもたない加熱オーブンや加熱可能な真空乾燥器な
どの加熱装置で試料を再調整してもよい。要するに、加
熱揮発減量を１．０重量％以下にすることが重要であ
る。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ゴム中で亜鉛化合物と
メタクリル酸とを反応させてメタクリル酸の亜鉛塩を生
成させ、該亜鉛塩を含有するゴム組成物を製造する方法
において、優れた強度特性を示す加硫ゴムを安定的に与
えることができる加硫性ゴム組成物の製造方法が提供さ
れる。
メタクリル酸とを反応させてメタクリル酸の亜鉛塩を生
成させ、該亜鉛塩を含有するゴム組成物を製造する方法
において、優れた強度特性を示す加硫ゴムを安定的に与
えることができる加硫性ゴム組成物の製造方法が提供さ
れる。
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合ゴム１００重量部、亜鉛化合物１０〜６０重量
部、及びメタクリル酸１０〜６０重量部を含有する混練
物の加熱揮発減量を１．０重量％以下とした後、有機過
酸化物を添加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の
製造方法。〔ただし、加熱揮発減量とは、上記混練物を
２ｍｍ角に切断し、これを１００℃のオーブン中で１時
間加熱後の重量変化率である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7876593A JP2836430B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7876593A JP2836430B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263922A true JPH06263922A (ja) | 1994-09-20 |
| JP2836430B2 JP2836430B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=13671004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7876593A Expired - Fee Related JP2836430B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2836430B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9273198B2 (en) | 2008-12-08 | 2016-03-01 | Nike, Inc. | Zinc ionomer rubber activator |
| CN108285562A (zh) * | 2017-01-09 | 2018-07-17 | 青岛科技大学 | 一种氢化丁腈复合材料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP7876593A patent/JP2836430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9273198B2 (en) | 2008-12-08 | 2016-03-01 | Nike, Inc. | Zinc ionomer rubber activator |
| US9447271B2 (en) | 2008-12-08 | 2016-09-20 | Nike, Inc. | Zinc ionomer rubber activator |
| CN108285562A (zh) * | 2017-01-09 | 2018-07-17 | 青岛科技大学 | 一种氢化丁腈复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2836430B2 (ja) | 1998-12-14 |
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