JPH06256374A

JPH06256374A - 末端還元４糖ヒドロキシアルキルエーテル及びそれを含有する皮膚外用剤

Info

Publication number: JPH06256374A
Application number: JP7298893A
Authority: JP
Inventors: Mikiko Katou; 三紀子加藤; Tadahiro Shimada; 忠洋嶋田; Reiji Miyahara; 令二宮原; Keiichi Uehara; 計一植原
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】酸化安定性、加水分解安定性に優れ、且つ皮
膚や眼に対して極めて刺激の低い、多価アルコール系非
イオン界面活性剤およびそれを含有した皮膚外用剤を提
供する。【構成】一般式（１）で表される末端還元４糖ヒドロ
キシアルキルエーテル及び該末端還元４糖ヒドロキシア
ルキルエーテルを含有することを特徴とする皮膚外用
剤。［式中、Ａは式（２）で示される、末端還元マルトテト
ラオースからｎ個の水酸基を除いた残基；Ｒ_１，Ｒ_２は
水素原子、Ｃ_１〜３２アルキル基；ｎは１〜３の整数；
である］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規末端還元４糖ヒド
ロキシアルキルエーテルと該末端還元４糖ヒドロキシア
ルキルエーテルを含有することを特徴とする皮膚外用剤
に関する。更に詳しくは、酸化・化学安定に優れ、配糖
体であるため、皮膚や眼に対し極めて刺激の低い非イオ
ン性界面活性剤及びそれを含有することを特徴とする医
薬品、医薬部外品及び化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、様々な非イオン界面活性剤が皮膚
外用剤に乳化、可溶化、分散、ゲル化などの目的で用い
られてきた。この非イオン界面活性剤を親水基の種類に
よって分類すれば、エーテル結合−Ｏ−を親水基とする
ポリエチレングリコール型と水酸基−ＯＨを親水基とす
る多価アルコール型に区分して考えることができる。

【０００３】まず、多価アルコール型非イオン界面活性
剤については、これまでグリセリン、ペンタエリスリト
ール型のものが、皮膚外用剤の原料として使用されてき
た。しかし、これらの脂肪酸エステル及び脂肪酸アミド
で構成される多価アルコール型非イオン界面活性剤は、
水に溶解しないものが多く、ショ糖脂肪酸エステル以外
は水中に乳化分散する程度の親水性しか持っていない。
従って、多価アルコール型非イオン界面活性剤は、例え
ば、曇点が高いといったポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤にはない物性を持っているにもかかわら
ず、親水性の高い（ＨＬＢ値の大きい）界面活性剤を必
要とする水中油型の乳化化粧品や可溶化を必要とする化
粧水には、ポリオキシエチレン（20）オクチルドデシル
エーテルなどの親水性非イオン界面活性剤が主に用いら
れてきた。

【０００４】また、ショ糖脂肪酸エステルについても、
窒素化合物の存在下では、ショ糖と同様にメーラード反
応による着色を生じることがあり、ｐＨ８以上のアルカ
リ下では、けん化分解されてセッケンとショ糖になると
いう問題点がある。（渡辺隆夫、皆川紘一；フレグラ
ンスジャーナル,No.31,81(1978)）

【０００５】次に、ポリエチレングリコール型非イオン
界面活性剤について述べる。これらの界面活性剤は、安
価に、しかも種々のＨＬＢを持ったものが得られるとい
う利点があるため、製品に広く用いられている。しか
し、これらのポリエチレングリコール型非イオン界面活
性剤は、高温で酸化劣化を受けホルマリンを発生した
り、ｐＨが低下することが知られている。（R.Hamburge
r et al.;Pharm.Acta.Helv.,vol.50,10(1975））また、
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤には微量
の１，４−ジオキサンが含まれており、近年、ポリエチ
レングリコール型非イオン界面活性剤を用いた頭髪製品
中の１，４−ジオキサンが定量されている。（雨宮
敬、鈴木助治、中村弘；日本薬学会第１１１年会講
演要旨集４，185(1991)）

【０００６】こうした事情もあり洗浄料などには、アル
キルグルコシドが用いられるようになったが、長鎖のア
ルキル基を導入できないため、界面活性剤の分子占有面
積が小さく、安定な乳化組成物は得られない。また、糖
の平均重合度も１〜２と低いため、親水性も不充分であ
った。また、皮膚外用剤用としてマルチトールヒドロキ
シアルキルエーテルなども用いられるようになった（特
開平１−９３５９８号、特開平１−１７２３１１号）
が、この化合物は、可溶化剤として化粧水などに用いた
場合、泡立ちが良過ぎるため、消費者に洗剤的なイメー
ジを彷彿させるという欠点があった。そこで、泡立ちの
低い還元末端３糖ヒドロキシアルキルエ−テルが発明さ
れたが、親水性の高い香料に対しては、可溶化力が足り
なかった。また、極性の高い油を乳化するには、更に親
水性の界面活性剤が求められていた。このように、多価
アルコール系非イオン界面活性剤には、長鎖のアルキル
基を有する親水性の高い界面活性剤が求められていた。
また、近年、環境保護の関心が高まり、界面活性剤にも
生分解性が良いものが望まれてきている。そのような観
点からも、多糖のような天然物由来の生分解性の良い親
水基を持つ界面活性剤が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明の新規な末端還元
４糖ヒドロキシアルキルエーテルがかかる問題点を、回
避することを発見し、本発明を完成するに到った。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は一
般式化３で表される末端還元４糖ヒドロキシアルキルエ
ーテル（ただし、式中Ａは、一般式化４で表される末端
還元したマルトテトラオースからｎ個の水酸基を除いた
残基、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素原子、炭素数１〜３
２の長鎖または分枝アルキル基、ｎは１から３までの整
数を表す。）および該末端還元４糖ヒドロキシアルキル
エーテルを一種または二種以上含有することを特徴とす
る皮膚外用剤に関する。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】上記Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、ノニル基、オクチル基、デシル基、ラウリル
基、パルミチル基、ステアリル基、エイコシル基、２−
エチルヘキシル基、イソステアリル基、２−ヘキシルデ
シル基、カプリル基、オレイル基、２−デシルテトラデ
シル基、２−テトラデシルオクタデシル基などが挙げら
れる。

【００１２】一般式化３で、示される末端還元４糖ヒド
ロキシアルキルエーテルにおいて、残基Ａは、主として
親水性を発現する部分であり、マルトテトラオースの末
端のアセタールを４水素化ホウ素ナトリウム、４水素化
アルミニウムリチウム、ラネーニッケルなどで還元する
ことにより得られる。また、残基Ａに結合している部分
は、主として疎水性を発現する部分であり、Ｒ１及びＲ
２の炭素数の合計は６〜４０、好ましくは６〜３２であ
り、ｎは１から３の整数である。Ｒ１及びＲ２の炭素数
の合計が５以下であると親水性が高過ぎ、４１以上であ
ると疎水性が高過ぎ、界面活性剤としての機能を発揮し
ない。また、ｎは１または２であることが、界面活性剤
としての性質を発揮するために最も好ましい。

【００１３】本発明の末端還元４糖ヒドロキシアルキル
エーテルの性状は、アルキル基の種類によって性質が異
なるが、粘性の液または、固体で、洗浄、乳化、可溶、
分散、ゲル化、包接、感触を改良する性質などがあるた
め、各種医薬品、医薬部外品、化粧品などの原料として
広く用いることができる。そのうえ、ポリエチレングリ
コール型非イオン界面活性剤のように高温で酸化劣化を
受けホルマリンを発生したり、ｐＨが低下することがな
く、１，４−ジオキサンも含まない。また、ショ糖脂肪
酸エステルのようにメーラード反応を起こしたり、ケン
化分解されることもなく、アルキルグルコシドでは製造
できない安定なＯ／Ｗ型の乳液が製造できるし、末端還
元三糖ヒドロキシアルキルエーテルで可溶化できない香
料も可溶化できる。糖部分の親水性が高い分、乳化や可
溶化に有利となるより大きなアルキル基を結合させるこ
とができる。

【００１４】上記のごとき末端還元４糖ヒドロキシアル
キルエーテルは、マルトテトラオースの末端のアセター
ルを４水素化ホウ素ナトリウム、４水素化アルミニウム
リチウム、ラネーニッケルなどで還元することにより得
られる末端還元４糖、または市販されている水添水飴を
特開昭６３−３５５９０号に記載のような方法で非水系
溶媒に溶解し、これに一般式化５（式中、Ｒ１及びＲ２
は前記と同じ）で示される化合物を添加して触媒の存在
下で反応させる方法により製造できる。この反応の際、
窒素置換下、反応を行ってもよく、一般式化５で示され
る化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用して用い
てもよい。

【００１５】

【化５】

【００１６】この反応に使用される末端還元４糖と一般
式化５で示される化合物のモル比は、目的とする糖エー
テルがモノエーテルであるときは、１：３〜３：１の比
率で末端還元４糖を過剰にするのが好ましく、更に１：
１〜１：２付近であることが最も好ましい。また、目的
とする糖エーテルがジエーテルであるときは、１：５〜
３：１であるのが好ましく、更に１：３付近であること
が最も好ましい。このように、末端４糖と、一般式化５
で示される化合物のモル比を変えることにより、目的の
ｎ数をもつ化合物を主生成物として得ることができる。

【００１７】上記、非水系溶媒とは、末端還元４糖及び
一般式化５を同時に溶解するものであって、例えば、ジ
メチルスルフォキサイド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルコハク酸イミ
ドなどが挙げられる。また、上記触媒としては、硫酸な
どの鉱酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水素化リチウム、水素
化カリウム、水素化ナトリウム、などのアルカリ、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのナトリ
ウムアルコラート、Ｎ−メチルベンジルアミンなどのア
ミンなどが挙げられる。

【００１８】一般式化５で示される化合物が全て消費さ
れた場合、反応系の触媒を中和する目的で、酢酸、硫
酸、塩酸、リン酸などの酸、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを加え、反応
溶媒を減圧留去する。このようにして得られた反応精製
物には、一般式化５で示される末端還元４糖ヒドロキシ
アルキルエーテルの他、中和時の塩、末端還元４糖、あ
るいは４個以上のヒドロキシアルキル基の結合した末端
還元４糖ヒドロキシアルキルエーテルが共存している。
そのため、例えば塩と末端還元４糖を除去する場合、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどの末端還元４糖を溶解
しない溶媒で抽出したり、塩を多量に含む水とメチルエ
チルケトン、ｎ−ブタノールなどで分配し、有機溶媒層
を分取することにより精製できる。また、塩、末端還元
４糖及び４個以上のヒドロキシアルキル基の結合した末
端還元４糖ヒドロキシアルキルエーテルを除去する場
合、反応精製物を水または水とアルコールの混液に懸濁
させ、ハイパーポーラスポリマー（例えば、三菱化成工
業株式会社製のハイポーラス樹脂）、オクタデシルシリ
カなどの逆相分配カラムで、初め水で通液し、次にメタ
ノール、エタノールなどのアルコールやアセトニトリル
などの極性有機溶媒と水の混液で通液し、この液を分取
することにより精製することができる。上記のように合
成した末端還元４糖ヒドロキシアルキルエーテルは、溶
媒を留去したり、カラムにより精製した後用いてもよ
く、そのまま用いてもよい。

【００１９】本発明に係る皮膚外用剤において、末端還
元４糖ヒドロキシアルキルエーテルの量は、特に限定は
しないが、通常０．０１〜３０．０重量％、好ましく
は、０．１〜１０．０重量％である。本発明の皮膚外用
剤は、高温で酸化劣化を受けホルマリンを発生したり、
ｐＨが低下することがなく、１，４−ジオキサンも含ま
ない。また、メーラード反応を起こしたりしないばかり
でなく、洗浄性、分散性、乳化性、可溶化性、保湿性に
優れ、更に一般には可溶化できない親水性の香料を可溶
化し、泡立ちも低くコクのある使用感が得られる。

【００２０】本発明の末端還元４糖ヒドロキシアルキル
エーテルを配合した皮膚外用剤は、安定性、安全性に優
れるので、化粧料、医薬料等に配合できる。また、本発
明には例えば、流動パラフイン、スクワラン、ワセリ
ン、セチルアルコ−ル、イソステアリルアルコ−ル、２
−エチルヘキサン酸セチル、２−オクチルドデシルアル
コ−ル、トリイソステアリン酸グリセリン、マカデミア
ンナッツ油、ラノリン等の各種炭化水素、油脂類、ロウ
類等の油性成分、シリコ−ン類、他の界面活性剤、増粘
剤、中和剤、防腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、粉体成分、
色素、香料、他の紫外線吸収剤、薬効剤、金属封鎖剤、
ｐＨ調製剤等が挙げられる。本発明に係わる皮膚外用剤
の剤型は任意であり、例えば水溶系、可溶化系、乳化
系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系な
どどのような系でもよく、用途も化粧水、乳液、クリー
ム、パックなどの基礎化粧品、口紅、ファンデーション
などのメーキャップ化粧品、シャンプー、リンス、ヘア
トニックなどの頭髪化粧品などの化粧料、あるいは医薬
部外品、医薬品など多岐にわたる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の皮膚外用剤は経時で酸化を受け
ることなく、低分子のアルデヒドや有機酸を発生せず、
メーラード反応を起こさず、変臭、変色や皮膚刺激の原
因となったり、ｐＨの低下を起こさない安全性、安定性
に優れた皮膚外用剤である。さらに本発明の皮膚外用剤
は、末端還元４糖ヒドロキシアルキルエーテルを化粧水
に可溶化剤として用いた場合には、親水性の香料を溶解
し、泡立ちが良過ぎるということもなく、外観的にも良
好である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、これは本発
明の技術的範囲を限定するものではない。配合量は重量
％である。また、各実施例で採用した試験法、評価法も
あわせて説明する。

【００２３】合成例１マルトテトラトールモノヒドロ
キシヘキサデシルエーテル市販されている水添水飴より予め精製したマルトテトラ
トール1.0ｇを乾燥させたジメチルスルホキシド２０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流下１００℃加熱攪拌し、水酸化カ
リウム２．０ｇを加え、30分攪拌した後、１，２−エポ
キシヘキサデカン５．０ｇをした。反応溶媒を減圧蒸留
にて留去し、ハイパーポーラスポリマー（三菱化成工業
株式会社製のハイポーラス樹脂）のカラムクロマトグラ
フ法で展開溶媒として初めに精製水、次に精製水：エチ
ルアルコール＝４：６を用いて分画すると、精製水の溶
出部に食塩、マルトテトラトール、ジメチルスルホキド
が認められ、精製水：エチルアルコール＝４：６溶出部
を濃縮したところ、マルトテトラトールモノヒドロキシ
ヘキサデシルエーテルを得た。マルトテトラトールモノ
ヒドロキシヘキサデシルエーテルの収量は520mｇであっ
た。得られたマルトテトラトールモノヒドロキシヘキサ
デシルエーテルは、（１）〜（３）の方法により分析し
た。

【００２４】（１）赤外吸収スペクトル測定法日本分光工業株式会社製、ＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定したところ、３
３８９ｃｍ-1に水酸基の伸縮振動、２９２４及び２８５
５ｃｍ-1にヒドロキシヘキサデシル基のアルキル鎖部分
の伸縮振動、１４６０ｃｍ-1にエーテル結合による吸
収、１０２０ｃｍ-1にマルトテトラトールのα−グルコ
シド結合による吸収が観測された。結果を第１図に示
す。（２）13Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
ＣＤ３ＯＤを溶媒として、室温にて測定したところ、１
４．３ｐｐｍにヒドロキシヘキサデシル基の末端メチル
基、１８〜３５ｐｐｍにヒドロキシヘキサデシル基のメ
チレン鎖部分、５５〜１０２ｐｐｍにマルトテトラトー
ル部分の炭素に由来するシグナルが、それぞれ観測され
た。結果を第２図に示す。（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
ＣＤ３ＯＤを溶媒として、室温にて測定したところ、
０．９ｐｐｍにヒドロキシヘキサデシル基の末端メチル
基、１．２〜１．４ｐｐｍにヒドロキシヘキサデシル基
のメチレン鎖部分、３．４〜３．５ｐｐｍにマルトテト
ラトール部分の水素に由来するシグナルが、それぞれ観
測された。結果を第３図に示す。

【００２５】合成例２マルトテトラトールモノヒドロ
キシオクタデシルエーテル市販されている水添水飴より予め精製したマルトテトラ
トール10.0ｇを乾燥させたジメチルスルホキシド200ml
に溶解し、１１０℃加熱攪拌下、水酸化カリウム5.0ｇ
を加え、30分攪拌した後、１，２−エポキシオクタデカ
ン14.0ｇを加え、更に100℃で４時間加熱攪拌した。次
に、室温まで冷却し、１Ｎ硫酸で中和した。反応溶媒を
減圧蒸留にて留去し、ハイパーポーラスポリマー（三菱
化成工業株式会社製のハイポーラス樹脂）のカラムクロ
マトグラフ法で展開溶媒として初めに精製水、次に精製
水：エチルアルコール＝２：３を用いて分画すると、精
製水の溶出部に硫酸カリウム、マルトテトラトール、ジ
メチルスルホキドが認められ、精製水：エチルアルコー
ル＝２：３溶出部を濃縮し、得られたマルトテトラトー
ルモノヒドロキシオクタデシルエーテルの収量は4.38ｇ
であった。得られたマルトテトラトールモノヒドロキシ
オクタデシルエーテルは、（１）〜（３）の方法により
分析した。

【００２６】（１）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
CD3ODを溶媒として、室温にて測定したところ、１４．
３ｐｐｍにヒドロキシオクタデシル基の末端メチル基、
２２〜３５ｐｐｍにヒドロキシオクタデシル基のメチレ
ン鎖部分、５５〜１０１ｐｐｍにマルトテトラトール部
分の炭素に由来するシグナルが、それぞれ観測された。（２）¹Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
CD3ODを溶媒として、室温にて測定したところ、０．９
ｐｐｍにヒドロキシオクタデシル基の末端メチル基、
１．２〜１．４ｐｐｍにヒドロキシオクタデシル基のメ
チレン鎖部分、３．４〜５．４ｐｐｍにマルトテトラト
ール部分の水素に由来するシグナルが、それぞれ観測さ
れた。（３）赤外線吸収スペクトル測定法日本分光工業株式会社製、ＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定したとこ、３３
８７cm-1に水酸基の伸縮振動、２２９４及び２８５５ｃ
ｍ-1にヒドロキシヘキサデシル基のアルキル鎖部分の伸
縮振動、１４６０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収が観
測された。

【００２７】合成例３マルトテトラトールモノヒドロ
キシドデシルエーテルマルトテトラオース5.0ｇを精製水：エチルアルコール
＝１：１に溶かし、これに４水素化ホウ素ナトリウム4.
0ｇを加え、５時間室温にて攪拌した。反応後、これに
酢酸を加えて反応を停止し、減圧濃縮後、イオン交換ク
ロマトグラフィー及び架橋デキストランカラムクロマト
グラフィーにて精製し、マルトテトラトール4.0ｇを得
た。このマルトテトラトール4.0ｇを乾燥させたジメチ
ルスルホキシド100mlに溶解し、100℃加熱攪拌下、水酸
化ナトリウム2.0ｇを加え、30分攪拌した後、１，２−
エポキシドデカン4.0ｇを加え、更に100℃で４時間加熱
攪拌した。次に、室温まで冷却し、１Ｎ硫酸で中和し
た。反応溶媒を減圧蒸留にて留去し、ハイパーポーラス
ポリマー（三菱化成工業株式会社製のハイポーラス樹
脂）のカラムクロマトグラフ法で展開溶媒として初めに
精製水、次に精製水：エチルアルコール＝２：３を用い
て分画すると、精製水の溶出部に硫酸ナトリウム、マル
トテトラトール、ジメチルスルホキドが認められ、精製
水：エチルアルコール＝２：３溶出部を濃縮した。得ら
れたマルトテトラトールモノヒドロキシドデシルエーテ
ルの収量は3.2ｇであった。得られたマルトテトラトー
ルモノヒドロキシドデシルエーテルは、（１）〜（３）
の方法により分析した。

【００２８】（１）¹Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
ＣＤ３ＯＤを溶媒として、35℃にて測定したところ、
０．９ｐｐｍにヒドロキシドデシル基の末端メチル基、
１．３ｐｐｍにヒドロキシドデシル基のメチレン鎖部
分、３．４〜５．４ｐｐｍにマルトテトラトール部分の
水素に由来するシグナルが、それぞれ観測された。（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
ＣＤ３ＯＤを溶媒として、35℃にて測定したところ、１
４．３ｐｐｍにヒドロキシドデシル基の末端メチル基、
２２〜３５ｐｐｍにヒドロキシドデシル基のメチレン鎖
部分、５５〜１０５ｐｐｍにマルトテトラトール部分の
炭素に由来するシグナルが、それぞれ観測された。（３）赤外線吸収スペクトル測定法日本分光工業株式会社製、ＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ＫＢｒ錠剤法で、測定したところ、
３３８９ｃｍ-1に水酸基の伸縮振動、２９２４及び２８
５３ｃｍ-1にヒドロキシドデシル基のアルキル鎖部分の
伸縮振動、１４６０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収、
８５８ｃｍ-1にマルトテトラトールのα−グルコシド結
合による吸収が観測された。

【００２９】合成例４マルトテトラトールモノヒドロ
キシテトラデシルエーテルこのマルトテトラトール１.0ｇを乾燥させたジメチルス
ルホキシド５mlに溶解し、１００℃加熱攪拌下、水酸化
カリウム2.0ｇを加え、窒素気流下30分攪拌した後、
１，２−エポキシテトラデカン1.5ｇを加え、更に100℃
で４時間加熱攪拌した。次に、室温まで冷却し、１Ｎ硫
酸で中和した。反応溶媒を減圧蒸留にて留去し、ハイパ
ーポーラスポリマー（三菱化成工業株式会社製のハイポ
ーラス樹脂）のカラムクロマトグラフ法で展開溶媒とし
て初めに精製水、次に精製水：エチルアルコール＝2：3
を用いて分画すると、精製水の溶出部に硫酸ナトリウ
ム、マルトテトラトール、ジメチルスルホキドが認めら
れ、精製水：エチルアルコール＝2：3溶出部を濃縮し
た。得られたマルトテトラトールモノヒドロキシテトラ
デシルエーテルの収量は320mｇであった。得られたマル
トテトラトールモノヒドロキシテトラデシルエーテル
は、（１）〜（３）の方法により分析した。

【００３０】（１）¹Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
ＣＤ３ＯＤを溶媒として、35℃にて測定したところ、
０．９ｐｐｍにヒドロキシドデシル基の末端メチル基、
１．２〜１．４ｐｐｍにヒドロキシテトラデシル基のメ
チレン鎖部分、３．４〜５．６ｐｐｍにマルトテトラト
ール部分の水素に由来するシグナルが、それぞれ観測さ
れた。（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会社製のＪＯＥＬＧＸ−４００により、
ＣＤ３ＯＤを溶媒として、35℃にて測定したところ、１
４．３ｐｐｍにヒドロキシドデシル基の末端メチル基、
２２〜３５ｐｐｍにヒドロキシテトラデシル基のメチレ
ン鎖部分、５５〜１０５ｐｐｍにマルトテトラトール部
分の炭素に由来するシグナルが、それぞれ観測された。（３）赤外線吸収スペクトル測定法日本分光工業株式会社製、ＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ＫＢｒ錠剤法で、測定したところ、
３３９０ｃｍ-1に水酸基の伸縮振動、２９２４及び２８
５３ｃｍ-1にヒドロキシテトラデシル基のアルキル鎖部
分の伸縮振動、１３００〜１４５０ｃｍ-1にエーテル結
合による吸収、８５８ｃｍ-1にマルトテトラトールのα
−グルコシド結合による吸収が観測された。

【００３１】試験例１（加水分解性）合成例１〜３の１％水溶液を90℃で５時間加熱したが、
いずれの試料も加水分解はほとんど認められなかった。
一方、市販のショ糖脂肪酸エステルでは、第１表に示す
ように同一条件で約25％のエステル基の分解が認められ
た。また、市販のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ラ
ウリン酸エステルでは第１表に示すように約２％のエス
テル基の分解が認められた。また、オクチルグルコシド
やマルチトールヒドロキシテトラデシルも加水分解に対
して安定であった。なお、上記加水分解度の測定は、冷
却後の水溶液の一定量を取り、エチルエーテルで抽出
し、その抽出物の中和滴定量から求めた。

【００３２】試験例２（酸化性）合成例１〜３を80℃の容器上に100時間放置した後、そ
れぞれの試料５ｇを採取した。その後、水500ml及び薄
めたリン酸３mlを加えてから蒸留し、留出量が１９０ml
になった時点で蒸留をやめ、水を加えて２００mlとし、
これを試験溶液として用いた。この試験溶液10mlを取
り、アセチルアセトン５mlを加えて振り混ぜ、60℃の水
浴中で10分間加熱した。冷却後、波長420nm付近の極大
吸収波長における吸光度を測定したが、第１表に示すよ
うにアルデヒドの存在は、認められなかった。一方、ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）ラウリン酸エステルを
同様に処理して評価すると、第１表に示すようにアルデ
ヒドの存在が認められた。なお、ショ糖脂肪酸エステ
ル、オクチルグルコシド及びマルチトールヒドロキシテ
トラデシルを同様に処理して評価しても、アルデヒドの
存在は認められなかった。

【００３３】試験例３（起泡性）合成例１〜３、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ラウ
リン酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、オクチルグル
コシド及びマルチトールヒドロキシテトラデシルの０．
２％水溶液１０ｍｌをそれぞれ調製し、１００ｍｌ容の
スリ栓付きのメスシリンダーに入れ、１秒間に１回の割
合で１分間それぞれを振とうさせ、２時間後の泡の高さ
を計測したが、合成例１〜３の化合物は他のものと比べ
て、泡立ちが少なかった。可溶化剤として化粧品に用い
る場合、この長所は非常に大きい。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１化粧水重量％（１）グリセリン３．０（２）プロピレングリコール４．０（３）オレイルアルコール０．１（４）合成例１で得られたマルトテトラトールモノヒドロキシ０．７ヘキサデシルエーテル（５）エタノール１０．０（６）香料適量（７）エチルパラベン適量（８）イオン交換水残余（製法）常法により調製した。

【００３６】実施例２クリーム重量％（１）ステアリン酸０．５（２）ステアリルアルコール１．０（３）ワセリン２．０（４）メチルポリシロキサン２．０（５）流動パラフィン５．０（６）バチルアルコール１．５（７）マルトテトラトールトリヒドロキシステアリルエーテル２．０（８）エチルパラベン適量（９）香料適量（10）カルボキシビニルポリマー適量（11）グリセリン５．０（12）エタノール７．０（13）イオン交換水残余（14）トラネキサム酸２．０（15）水酸化カリウム０．１（製法）（10）〜（14）を溶解し、加熱攪拌後、（15）
を添加し水相とする、（１）〜（９）を加熱溶解し、油
相とする。水相に油相を徐々に加えて乳化し、冷却しク
リームを得た。このクリームはコクのある良好な使用感
であった。また、０℃、25℃、50℃で１カ月放置しても
分離もなく安定であった。

【００３７】実施例３乳化ファンデーション重量％（１）１，３−ブチレングリコール５．０（２）ベントナイト１．０（３）合成例２で合成したマルトテトラトールモノ２．０ヒドロキシステアリルエーテル（４）水酸化カリウム０．１（５）ワセリン２．０（６）流動パラフィン１０．０（７）セタノール２．０（８）モノオレイルグリセリルエーテル２．０（９）ミリスチン酸イソプロピル２．０（10）メチルパラベン適量（11）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン４．０（12）香料適量（13）調合粉末＊２０．０（14）イオン交換水残余＊酸化チタン８、カオリン５、タルク６、酸化鉄１（製法）（14）中に（１）〜（４）を加えて加熱攪拌し
水相とする。（５）〜（12）を加熱攪拌溶解し油相とす
る。（13）を水相中に添加し、攪拌混合した後、油相を
加えて乳化する。これを室温まで冷却して乳化ファンデ
ーションを得た。この乳化ファンデーションはコクのあ
る良好な使用感であった。また、０℃、25℃、50℃で１
カ月放置しても分離もなく安定であった。

【００３８】実施例４ヘアリンス重量％（１）ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド２．０（２）流動パラフィン３．０（３）セタノール１．５（４）合成例３で合成したマルトテトラトールモノ１．０ヒドロキシドデシルエーテル（５）アミンオキサイド３．０（６）香料適量（７）色素適量（８）クエン酸適量（９）イオン交換水残余常法により調製したヘアリンスは、０℃、25℃、50℃で
１カ月放置しても分離もなく安定であった。

【００３９】実施例５シャンプー重量％（１）ラウリル硫酸ナトリウム５．０（２）アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン２．０（３）マルトテトラトールモノヒドロキシテトラデシルエーテル１０．０（４）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド３．０（５）香料適量（７）色素適量（８）ＥＤＴＡ・２Ｎａ適量（９）Ｚｐｔ適量（10）イオン交換水残余常法により調製したシャンプーは、０℃、25℃、50℃で
１カ月放置しても分離もなく安定であった。

【００４０】実施例６口紅重量％（１）ヒマシ油４５．０（２）ヘキサデシルアルコール２５．０（３）ラノリン４．０（４）ミツロウ４．０（５）オゾケライト３．０（６）キャンデリラロウ６．０（７）カルナバロウ２．０（８）マルトテトラトールジ（１−オクチル−２−ヒドロキシ３．０デシル）エーテル（９）酸化防止剤適量（10）ブチルパラベン適量（11）酸化チタン２．０（12）赤色２０２号０．５（13）赤色２０４号２．５（14）赤色２２７号Ａｌキレート２．５（15）橙色２０１号０．２（16）香料適量（１）〜（10）を加熱攪拌し均一に混ぜる。これに（1
1）〜（15）を加え、ロールミルで練り均一に分散させ
た後、再び融解して（16）を加え脱泡してから型に流し
込み、冷却して固める。固まったものを型から取り出
し、容器に充填する。この口紅は、皮膚に塗布した場
合、良好な使用感で、０℃、25℃、50℃で１カ月放置し
ても分離もなく安定であった。

【００４１】実施例８下地クリーム重量％（１）ステアリン酸０．９（２）ステアリルアルコール１．６（３）ワセリン３．０（４）ポリメチルシロキサン２．４（５）流動パラフィン７．０（６）バチルアルコール１．３（７）マルトテトラトールヒドロキシドデシル１０．０ヒドロキシテトラデシルエーテル（８）防腐剤適量（９）香料適量（10）カラギーナン適量（11）グリセリン５．０（12）エタノール７．０（13）アルブチン３．０（14）イオン交換水残余（15）水酸化カリウム０．１（10）〜（14）を加熱攪拌後、（15）を添加し水相とす
る。（１）〜（９）を加熱溶解し油相とする。水相を油
相に徐々に加えて乳化し、下地クリームを得た。この下
地クリームは、コクのある良好な使用感で、０℃、25
℃、50℃で１カ月放置しても分離もなく安定であった。

【００４２】実施例９乳液重量％（１）ステアリン酸２．０（２）セチルアルコール０．８（３）スクワラン１０．０（４）ワセリン２．０（５）マルトテトラトールジヒドロキシオクタデシルエーテル１．０（６）ラノリン２．０（７）酢酸α−トコフェロール０．０５（８）防腐剤適量（９）香料適量（10）プロピレングリコール５．０（11）フルクトース１．０（12）トリエタノールアミン１．０（13）カルボキシビニルポリマー０．１（14）イオン交換水残余（１）〜（９）を70〜75℃にて、加熱溶解する。（10）
〜（14）を70〜75℃にて、加熱溶解し、攪拌を続けなが
らこれに前記（１）〜（９）の混合物を徐々に添加し乳
化させる。更に乳化機にて処理後、30℃まで冷却し、水
中油型乳液を得た。この乳液は、コクのある良好な使用
感で、０℃、25℃、50℃で１カ月放置しても分離もなく
安定であった。

【００４３】実施例10 乳液重量％（１）ステアリン酸モノグリセリド２．０（２）ベヘニルアルコール０．８（３）スクワラン１０．０（４）ワセリン２．０（５）マルトテトラトールジヒドロキシオクタデシルエーテル１．０（６）ラノリン２．０（７）酢酸α−トコフェロール０．０５（８）防腐剤適量（９）香料適量（10）プロピレングリコール５．０（11）エリスリトール１．０（12）水酸化カリウム０．０５４（13）カルボキシビニルポリマー０．１８（14）イオン交換水残余（１）〜（９）を70〜75℃にて、加熱溶解する。（10）
〜（14）を70〜75℃にて、加熱溶解し、攪拌を続けなが
らこれに前記（１）〜（９）の混合物を徐々に添加し乳
化させる。更に乳化機にて処理後、30℃まで冷却し、水
中油型乳液を得た。この乳液は、コクのある良好な使用
感で、０℃、25℃、50℃で１カ月放置しても分離もなく
安定であった。

【図面に簡単な説明】

【図１】合成例１で合成したマルトテトラトールモノヒ
ドロキシヘキサデシルエーテルの赤外吸収スペクトルで
ある。

【図２】合成例１で合成したマルトテトラトールモノヒ
ドロキシヘキサデシルエーテルの13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルである。

【図３】合成例１で合成したマルトテトラトールモノヒ
ドロキシヘキサデシルエーテルの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルのチャートである。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ６１Ｋ 7/08 8615−4Ｃ 7/48 9051−4Ｃ 31/70 ＡＤＡ 8314−4Ｃ (72)発明者植原計一神奈川県横浜市港北区新羽町1050番地株式会社資生堂第１リサーチセンター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１で表される末端還元４糖ヒドロ
キシアルキルエーテル。（ただし、式中Ａは、一般式化
２で表される末端還元したマルトテトラオースからｎ個
の水酸基を除いた残基、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素原
子、炭素数１〜３２の長鎖または分枝アルキル基、ｎは
１から３までの整数を表す。）【化１】【化２】
【請求項２】請求項１記載の末端還元４糖ヒドロキシア
ルキルエーテルを一種または二種以上含有することを特
徴とする皮膚外用剤。