JPH06256228A - 固相マイケル付加反応方法 - Google Patents
固相マイケル付加反応方法Info
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- JPH06256228A JPH06256228A JP4495993A JP4495993A JPH06256228A JP H06256228 A JPH06256228 A JP H06256228A JP 4495993 A JP4495993 A JP 4495993A JP 4495993 A JP4495993 A JP 4495993A JP H06256228 A JPH06256228 A JP H06256228A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 共役ケトン化合物にマイケル付加反応を行
い、高い化学収率と高い不斉収率で光学活性な付加生成
物を得る。 【構成】 光学活性ホスト化合物と共役ケトン化合物の
包接錯体結晶を固体のまま、塩基の作用により親核攻撃
剤となる化合物とよく混合し、ここに塩基性触媒を添加
して、反応させる事によりマイケル付加生成物を製造す
る事ができる。
い、高い化学収率と高い不斉収率で光学活性な付加生成
物を得る。 【構成】 光学活性ホスト化合物と共役ケトン化合物の
包接錯体結晶を固体のまま、塩基の作用により親核攻撃
剤となる化合物とよく混合し、ここに塩基性触媒を添加
して、反応させる事によりマイケル付加生成物を製造す
る事ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生物学的活性化合物の
前駆体を容易に合成できる無溶媒のマイケル付加反応方
法に関する。
前駆体を容易に合成できる無溶媒のマイケル付加反応方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩基性触媒存在下、α，β-不飽和カル
ボニル化合物や電子吸引性官能基が置換している共役系
オレフィンの共役末端に対して起きる親核付加反応を、
一般にマイケル付加反応と呼んでいる。この反応はα，
β−不飽和ケトン、α，β−不飽和ニトリル、α，β−
不飽和エステル等の共役系オレフィン等に対して、塩基
の作用にて活性メチレンから生じるカルボアニオンが付
加する反応である。性フェロモンやテルペン系の生物学
的活性化合物の他、各種医薬、農薬等多くの精密化学品
合成の重要な前駆体を得る基本的な反応として、極めて
重要かつ利用の多い合成反応である。
ボニル化合物や電子吸引性官能基が置換している共役系
オレフィンの共役末端に対して起きる親核付加反応を、
一般にマイケル付加反応と呼んでいる。この反応はα，
β−不飽和ケトン、α，β−不飽和ニトリル、α，β−
不飽和エステル等の共役系オレフィン等に対して、塩基
の作用にて活性メチレンから生じるカルボアニオンが付
加する反応である。性フェロモンやテルペン系の生物学
的活性化合物の他、各種医薬、農薬等多くの精密化学品
合成の重要な前駆体を得る基本的な反応として、極めて
重要かつ利用の多い合成反応である。
【０００３】従来、この反応はメタノ−ルやエタノ−ル
といったアルコ−ル溶媒、又はジエチルエ−テルやジオ
キサンといったエ−テル系溶媒、又はベンゼン等、主と
して極性の有機溶媒を媒体として反応が実施されてき
た。しかし反応させたい化合物の種類によっては充分な
反応成績が得られなかった。また、生物学的活性化合物
の合成に当たっては選択的な不斉合成が望ましく、キニ
ンやシンコニジンといった天然の塩基性不斉アルカロイ
ド化合物を触媒とする不斉合成の例も報告されている
が、不斉収率は必ずしも良くはなかった。（例えば、
ザ、ジャ−ナル、オブ、オ−ガニック、ケミストリ−、
第４４巻、第２２３８〜２２４４頁、１９７９年、テト
ラヘドロンレタ−ズ、１９７７年,第２１８１〜２１８
２頁など）
といったアルコ−ル溶媒、又はジエチルエ−テルやジオ
キサンといったエ−テル系溶媒、又はベンゼン等、主と
して極性の有機溶媒を媒体として反応が実施されてき
た。しかし反応させたい化合物の種類によっては充分な
反応成績が得られなかった。また、生物学的活性化合物
の合成に当たっては選択的な不斉合成が望ましく、キニ
ンやシンコニジンといった天然の塩基性不斉アルカロイ
ド化合物を触媒とする不斉合成の例も報告されている
が、不斉収率は必ずしも良くはなかった。（例えば、
ザ、ジャ−ナル、オブ、オ−ガニック、ケミストリ−、
第４４巻、第２２３８〜２２４４頁、１９７９年、テト
ラヘドロンレタ−ズ、１９７７年,第２１８１〜２１８
２頁など）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、所望の付加反
応生成物を高収率で得、不斉炭素を生じる付加反応の場
合には、高い不斉収率で光学活性化合物を得るマイケル
付加反応方法が望まれている。
応生成物を高収率で得、不斉炭素を生じる付加反応の場
合には、高い不斉収率で光学活性化合物を得るマイケル
付加反応方法が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは共
役ケトンを特定のホスト化合物との包接錯体結晶とし、
特に溶媒を用いる事無く、これに塩基の作用にて発生さ
せた親核攻撃剤を付加させる事により、極めて高い収率
で付加反応生成物が得られ、かつまた驚くべき事に、場
合によっては非常に高い不斉収率で所望の付加生成物が
得られる事を見いだし、本発明を完成した。即ち、本発
明はホスト化合物と共役ケトンから形成される包接錯体
結晶を無溶媒で、塩基の存在下、親核攻撃剤前駆体と反
応させることを特徴とする固相マイケル付加反応方法で
ある。好ましくは、親核攻撃剤前駆体として芳香族チオ
ール、芳香環上にヘテロ原子を有する芳香族チオール、
β-ケトカルボン酸エステル又は１，３−ジケトンを用
いる。 ホスト化合物としては、化学式（１）［化８］
役ケトンを特定のホスト化合物との包接錯体結晶とし、
特に溶媒を用いる事無く、これに塩基の作用にて発生さ
せた親核攻撃剤を付加させる事により、極めて高い収率
で付加反応生成物が得られ、かつまた驚くべき事に、場
合によっては非常に高い不斉収率で所望の付加生成物が
得られる事を見いだし、本発明を完成した。即ち、本発
明はホスト化合物と共役ケトンから形成される包接錯体
結晶を無溶媒で、塩基の存在下、親核攻撃剤前駆体と反
応させることを特徴とする固相マイケル付加反応方法で
ある。好ましくは、親核攻撃剤前駆体として芳香族チオ
ール、芳香環上にヘテロ原子を有する芳香族チオール、
β-ケトカルボン酸エステル又は１，３−ジケトンを用
いる。 ホスト化合物としては、化学式（１）［化８］
【化８】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物が好ましい。また、塩基として４級アンモニウム
ヒドロキシドが好ましい。本発明について更に詳しく説
明する。本発明に於けるホスト化合物の例としては、ト
ランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェニル）−１，
４−ジオキサスピロ［４．４］ノナン又はトランス−
２,３−ビス（ヒドロキシジフェニル）−１，４−ジオ
キサスピロ［５．４］デカン等が挙げられ、これらは天
然又は非天然型の酒石酸から容易に合成される。一般式
としては化学式（１）［化９］
化合物が好ましい。また、塩基として４級アンモニウム
ヒドロキシドが好ましい。本発明について更に詳しく説
明する。本発明に於けるホスト化合物の例としては、ト
ランス−２，３−ビス（ヒドロキシジフェニル）−１，
４−ジオキサスピロ［４．４］ノナン又はトランス−
２,３−ビス（ヒドロキシジフェニル）−１，４−ジオ
キサスピロ［５．４］デカン等が挙げられ、これらは天
然又は非天然型の酒石酸から容易に合成される。一般式
としては化学式（１）［化９］
【０００６】
【化９】 （式中ｎは０又は１である）で表される。上記ホスト化
合物と包接錯体結晶を形成するゲスト化合物としては、
本発明では共役ケトンを使用する。本発明で言う共役ケ
トンとは、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、
ケイ皮アルデヒド等のα，β−不飽和アルデヒド、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、メシチルオキサ
イド、２−シクロヘキセン−１−オン等の脂肪族α，β
−不飽和ケトン、ビニルフェニルケトン、ベンジリデン
アセトン等の芳香族α，β−不飽和ケトンなどである。
合物と包接錯体結晶を形成するゲスト化合物としては、
本発明では共役ケトンを使用する。本発明で言う共役ケ
トンとは、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、
ケイ皮アルデヒド等のα，β−不飽和アルデヒド、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、メシチルオキサ
イド、２−シクロヘキセン−１−オン等の脂肪族α，β
−不飽和ケトン、ビニルフェニルケトン、ベンジリデン
アセトン等の芳香族α，β−不飽和ケトンなどである。
【０００７】次に、本発明で言う親核攻撃剤前駆体と
は、塩基により親核攻撃剤を発生する化合物であり、例
えばマロン酸の各種エステル誘導体、アセト酢酸エステ
ル誘導体、シアノ酢酸エステル誘導体、又はアセチルア
セトン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−エトキシ
カルボニルシクロヘキサノン、２−エトキシカルボニル
シクロペンタノン等の１，３−ジケトン又はβ−ケトカ
ルボン酸エステル等を例示する事ができる。また、フェ
ニルチオール、トルエンチオール等の芳香族チオールも
高収率でマイケル付加化合物を与え、その他芳香環上に
ヘテロ原子を有する２−ピリジンチオールや２−メルカ
プトピリミジン等も例示される。
は、塩基により親核攻撃剤を発生する化合物であり、例
えばマロン酸の各種エステル誘導体、アセト酢酸エステ
ル誘導体、シアノ酢酸エステル誘導体、又はアセチルア
セトン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−エトキシ
カルボニルシクロヘキサノン、２−エトキシカルボニル
シクロペンタノン等の１，３−ジケトン又はβ−ケトカ
ルボン酸エステル等を例示する事ができる。また、フェ
ニルチオール、トルエンチオール等の芳香族チオールも
高収率でマイケル付加化合物を与え、その他芳香環上に
ヘテロ原子を有する２−ピリジンチオールや２−メルカ
プトピリミジン等も例示される。
【０００８】本反応に有効な塩基としては４級アンモニ
ウムヒドロキシドが好ましく、特に好ましい塩基として
はメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アルキ
ルアンモニウムヒドロキシドがある。通常、溶液中のマ
イケル付加反応で一般的に用いられるアルカリ金属のア
ルコキシド、無水又は水溶液性のアルカリ金属水酸化物
等の強塩基性のものでは目的の反応を進行させる事がで
きない。
ウムヒドロキシドが好ましく、特に好ましい塩基として
はメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アルキ
ルアンモニウムヒドロキシドがある。通常、溶液中のマ
イケル付加反応で一般的に用いられるアルカリ金属のア
ルコキシド、無水又は水溶液性のアルカリ金属水酸化物
等の強塩基性のものでは目的の反応を進行させる事がで
きない。
【０００９】ホスト化合物と共役ケトンとの包接錯体
は、適当な溶媒にホスト化合物とゲスト化合物を溶解
し、結晶として析出させたものが用いられる。本発明に
用いられるホスト化合物は一般的に共役ケトン化合物と
極めて容易に１：１包接錯体結晶を形成し易く、応用範
囲は広い。次に、包接錯体結晶と付加反応用の化合物を
溶媒を用いないで充分に混合する。一般には乳鉢等を用
いて混練する事により行われるが、ただ単に試験管等に
いれてよく振り混ぜる事だけでも実施できる。これに触
媒量の上記４級アンモニウムヒドロキシドを加えて反応
せしめる。通常は室温程度で充分反応が進行し、特に加
熱は不要であるが所望により任意の反応温度でも可能で
ある。包接錯体結晶と親核攻撃剤との混合比は少なくと
も化学量論比必要であるが、一般に包接錯体の方が高価
であり、未反応で残留せしめない為に、親核攻撃剤の前
駆体である化合物の方を少し過剰に加える事が望まし
い。およそ１〜３倍当量が適当である。又、触媒である
塩基の量は、包接錯体結晶１モルに対して０．０１〜
１．０モルの触媒量の添加で良く、過剰に用いる必要は
ない。反応時間は、反応させる包接錯体、親核攻撃剤と
なる化合物の種類、反応温度などの各種条件により異な
るが、およそ０．５時間から３６時間程度で行わせる事
ができる。
は、適当な溶媒にホスト化合物とゲスト化合物を溶解
し、結晶として析出させたものが用いられる。本発明に
用いられるホスト化合物は一般的に共役ケトン化合物と
極めて容易に１：１包接錯体結晶を形成し易く、応用範
囲は広い。次に、包接錯体結晶と付加反応用の化合物を
溶媒を用いないで充分に混合する。一般には乳鉢等を用
いて混練する事により行われるが、ただ単に試験管等に
いれてよく振り混ぜる事だけでも実施できる。これに触
媒量の上記４級アンモニウムヒドロキシドを加えて反応
せしめる。通常は室温程度で充分反応が進行し、特に加
熱は不要であるが所望により任意の反応温度でも可能で
ある。包接錯体結晶と親核攻撃剤との混合比は少なくと
も化学量論比必要であるが、一般に包接錯体の方が高価
であり、未反応で残留せしめない為に、親核攻撃剤の前
駆体である化合物の方を少し過剰に加える事が望まし
い。およそ１〜３倍当量が適当である。又、触媒である
塩基の量は、包接錯体結晶１モルに対して０．０１〜
１．０モルの触媒量の添加で良く、過剰に用いる必要は
ない。反応時間は、反応させる包接錯体、親核攻撃剤と
なる化合物の種類、反応温度などの各種条件により異な
るが、およそ０．５時間から３６時間程度で行わせる事
ができる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例１ （−）−トランス−２，３−ビス（ヒドロキシフェニル
メチル）−１，４−ジオキサスピロ［５．４］デカンと
２−シクロヘキセン−１−オンとの１：１包接錯体結晶
を溶液法により得、０．５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の包
接錯体と０．１１ｇの２−ピリジンチオール（１．０ｍ
ｍｏｌ）を試験管内で良く混合した。ここに０．０７ｇ
のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０
％水溶液)を加え、１時間超音波に当て、その後試験管
を時々振り混ぜてながら１１時間放置した。次に、トル
エンと酢酸エチル（９：１）の混合溶媒に溶解し、シリ
カゲルのカラムクロマトグラフィ−にて生成物を単離し
０．０８８ｇの付加生成物（５１％収率）を得た。この
ものの比旋光度は＋６６．６゜（ｃ＝０．５５、ＭｅＯ
Ｈ）でＨＰＬＣ（ダイセル、ＣＨＩＲＡＬＰＡＣ Ａ
Ｓ）により光学純度を調べたところ８０％ｅｅであっ
た。
る。 実施例１ （−）−トランス−２，３−ビス（ヒドロキシフェニル
メチル）−１，４−ジオキサスピロ［５．４］デカンと
２−シクロヘキセン−１−オンとの１：１包接錯体結晶
を溶液法により得、０．５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の包
接錯体と０．１１ｇの２−ピリジンチオール（１．０ｍ
ｍｏｌ）を試験管内で良く混合した。ここに０．０７ｇ
のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０
％水溶液)を加え、１時間超音波に当て、その後試験管
を時々振り混ぜてながら１１時間放置した。次に、トル
エンと酢酸エチル（９：１）の混合溶媒に溶解し、シリ
カゲルのカラムクロマトグラフィ−にて生成物を単離し
０．０８８ｇの付加生成物（５１％収率）を得た。この
ものの比旋光度は＋６６．６゜（ｃ＝０．５５、ＭｅＯ
Ｈ）でＨＰＬＣ（ダイセル、ＣＨＩＲＡＬＰＡＣ Ａ
Ｓ）により光学純度を調べたところ８０％ｅｅであっ
た。
【００１１】実施例２ 実施例１における２−ピリジンチオールに変えて、フェ
ニルチオールを用いた以外は実施例−１と同様に操作を
行ったところ、１００％の収率で付加生成物を得た。
ニルチオールを用いた以外は実施例−１と同様に操作を
行ったところ、１００％の収率で付加生成物を得た。
【００１２】実施例３ 実施例１における２−ピリジンチオールに変えて２−メ
ルカプトピリミジンを用い、３６時間放置した以外は実
施例−１と同様に操作を行ったところ、５８％の収率で
付加生成物を得た。同様に比旋光度は＋７７．４゜で光
学純度は７８％であった。
ルカプトピリミジンを用い、３６時間放置した以外は実
施例−１と同様に操作を行ったところ、５８％の収率で
付加生成物を得た。同様に比旋光度は＋７７．４゜で光
学純度は７８％であった。
【００１３】実施例４〜７ （−）−トランス−２，３−ビス（ヒドロキシフェニル
メチル）−１，４−ジオキサスピロ［５．４］デカンと
ビニルメチルケトンとの１：１包接錯体結晶を溶液法に
より得、表１に示す様なβ−ケトカルボン酸エステル又
は１，３−ジケトンとを混合し実施例−１と同様ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％水溶
液）存在下、１時間超音波に当て、その後試験管を時々
振り混ぜてながら１１時間放置した。カラム分離して得
た結果を表１に示す。
メチル）−１，４−ジオキサスピロ［５．４］デカンと
ビニルメチルケトンとの１：１包接錯体結晶を溶液法に
より得、表１に示す様なβ−ケトカルボン酸エステル又
は１，３−ジケトンとを混合し実施例−１と同様ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％水溶
液）存在下、１時間超音波に当て、その後試験管を時々
振り混ぜてながら１１時間放置した。カラム分離して得
た結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例８ （−）−トランス−２，３−ビス（ヒドロキシフェニル
メチル）−１，４−ジオキサスピロ［５．４］デカンと
３−メチル−３−ブテン−２−オンとの１：１包接錯体
結晶を溶液法により得、２−ピリジンチオールと実施例
１と同様の要領にて２４時間反応させて生成物を単離し
たところ、比旋光度＋３５．３゜（４９％ｅｅ）の付加
生成物を７６％の収率で得た。
メチル）−１，４−ジオキサスピロ［５．４］デカンと
３−メチル−３−ブテン−２−オンとの１：１包接錯体
結晶を溶液法により得、２−ピリジンチオールと実施例
１と同様の要領にて２４時間反応させて生成物を単離し
たところ、比旋光度＋３５．３゜（４９％ｅｅ）の付加
生成物を７６％の収率で得た。
【００１６】
【発明の効果】以上、光学活性ホスト化合物と共役ケト
ンから形成される包接錯体結晶を溶媒を用いる事なく結
晶状態で、４級アンモニウムヒドロキシド触媒存在下、
親核攻撃剤と反応させる事により、室温の穏和な条件下
にて極めて高い収率で付加生成物を製造する事ができ
る。実施例に示されたものは、ステロイドをはじめとす
る各種生物学的活性物質合成の重要な前駆体であり、か
つその光学活性体を提供する方法でもあり、産業上極め
て有益な製造方法を開示するものである。
ンから形成される包接錯体結晶を溶媒を用いる事なく結
晶状態で、４級アンモニウムヒドロキシド触媒存在下、
親核攻撃剤と反応させる事により、室温の穏和な条件下
にて極めて高い収率で付加生成物を製造する事ができ
る。実施例に示されたものは、ステロイドをはじめとす
る各種生物学的活性物質合成の重要な前駆体であり、か
つその光学活性体を提供する方法でもあり、産業上極め
て有益な製造方法を開示するものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/313 67/343 69/757 Ｃ 9279−4Ｈ Ｂ 9279−4Ｈ
Claims (12)
- 【請求項１】 ホスト化合物と共役ケトンから形成され
る包接錯体結晶を無溶媒で、塩基の存在下、親核攻撃剤
前駆体と反応させることを特徴とする固相マイケル付加
反応方法。 - 【請求項２】 親核攻撃剤前駆体として芳香族チオール
を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 親核攻撃剤前駆体としてβ-ケトカルボ
ン酸エステル又は１,３−ジケトンを用いる請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 ホスト化合物として化学式（１）［化
１］ 【化１】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 親核攻撃剤前駆体として芳香環上にヘテ
ロ原子を有する芳香族チオールを用いる請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 ホスト化合物として化学式（１）［化
２］ 【化２】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物と、親核攻撃剤前駆体として芳香族チオールを用
いる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ホスト化合物として化学式（１）［化
３］ 【化３】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物と、親核攻撃剤前駆体として芳香環上にヘテロ原
子を有する芳香族チオールを用いる請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 ホスト化合物として化学式（１）［化
４］ 【化４】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物と、親核攻撃剤前駆体としてβ-ケトカルボン酸
エステル又は１，３−ジケトンを用いる請求項１記載の
方法。 - 【請求項９】 塩基として４級アンモニウムヒドロキシ
ドを用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ホスト化合物として化学式（１）［化
５］ 【化５】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物と、親核攻撃剤前駆体として芳香族チオールを用
い、塩基として４級アンモニウムヒドロキシドを用いる
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ホスト化合物として化学式（１）［化
６］ 【化６】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物と、親核攻撃剤前駆体として芳香環上にヘテロ原
子を有する芳香族チオールを用い、塩基として４級アン
モニウムヒドロキシドを用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 ホスト化合物として化学式（１）［化
７］ 【化７】 （式中ｎは０又は１である）で表される光学活性ホスト
化合物と、親核攻撃剤前駆体としてβ-ケトカルボン酸
エステル又は１，３−ジケトンを用い、塩基として４級
アンモニウムヒドロキシドを用いる請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4495993A JPH06256228A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 固相マイケル付加反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4495993A JPH06256228A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 固相マイケル付加反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256228A true JPH06256228A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12706025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4495993A Pending JPH06256228A (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 固相マイケル付加反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256228A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240865A (ja) * | 1998-02-23 | 1999-09-07 | Nissan Chem Ind Ltd | 光学活性化合物の製造法 |
-
1993
- 1993-03-05 JP JP4495993A patent/JPH06256228A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240865A (ja) * | 1998-02-23 | 1999-09-07 | Nissan Chem Ind Ltd | 光学活性化合物の製造法 |
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