JPH11240865A - 光学活性化合物の製造法 - Google Patents
光学活性化合物の製造法Info
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- JPH11240865A JPH11240865A JP10040668A JP4066898A JPH11240865A JP H11240865 A JPH11240865 A JP H11240865A JP 10040668 A JP10040668 A JP 10040668A JP 4066898 A JP4066898 A JP 4066898A JP H11240865 A JPH11240865 A JP H11240865A
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- Japan
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 産業上有用な、カルボニルのα位に不斉炭素
を有する光学活性化合物の製造法の提供 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｍは、アルカリ金属原子を意味し、Ｌは希土類
金属原子を意味し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
2-6アルキニル基などを意味する。]で表わされる不斉希
土類金属触媒の存在下、式（２）： 【化２】 [式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ6を意味し、
Ｒ1は、水素原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
1-6アラルキル基などを意味し、Ｒ2は、フェニル基、Ｃ
1-6アルキル基、Ｃ1-6アラルキル基又はＮＲ7Ｒ8を意味
し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-6
アルキル基などを意味する。]で表わされるエノンとＲ5
ＹＨ[Ｙは、硫黄原子、ＮＲ9又はＣＲ10Ｒ11を意味し、
Ｒ5は、水素原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
1-6アラルキル基などを意味する。]で表される化合物を
反応させることによる、 式（３）： 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に
同じ。］で表わされる、光学活性化合物の製造法。
を有する光学活性化合物の製造法の提供 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｍは、アルカリ金属原子を意味し、Ｌは希土類
金属原子を意味し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
2-6アルキニル基などを意味する。]で表わされる不斉希
土類金属触媒の存在下、式（２）： 【化２】 [式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ6を意味し、
Ｒ1は、水素原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
1-6アラルキル基などを意味し、Ｒ2は、フェニル基、Ｃ
1-6アルキル基、Ｃ1-6アラルキル基又はＮＲ7Ｒ8を意味
し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-6
アルキル基などを意味する。]で表わされるエノンとＲ5
ＹＨ[Ｙは、硫黄原子、ＮＲ9又はＣＲ10Ｒ11を意味し、
Ｒ5は、水素原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ
1-6アラルキル基などを意味する。]で表される化合物を
反応させることによる、 式（３）： 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に
同じ。］で表わされる、光学活性化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイケル付加にお
ける触媒的不斉プロトン化反応の結果得られる光学活性
化合物の製造法に関する。
ける触媒的不斉プロトン化反応の結果得られる光学活性
化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学活
性体は、農薬、医薬品などの中間体や製品に多く用いら
れるようになってきており、工業的に実用可能なレベル
での光学活性体の合成法に対する需要は年々高まってき
ている。光学活性体を不斉反応によって合成するにあた
っては、少量の不斉源を用いて大量の光学活性体を入手
しうる触媒的不斉合成が最も効率的であり、工業的にも
優れた方法といえる。
性体は、農薬、医薬品などの中間体や製品に多く用いら
れるようになってきており、工業的に実用可能なレベル
での光学活性体の合成法に対する需要は年々高まってき
ている。光学活性体を不斉反応によって合成するにあた
っては、少量の不斉源を用いて大量の光学活性体を入手
しうる触媒的不斉合成が最も効率的であり、工業的にも
優れた方法といえる。
【０００３】その為、触媒的不斉合成は、数多くの研究
がなされ、近年、化学収率,光学収率ともに優れた反応
が見出されてきている。例えば、特開平７−２６５７０
９号公報には不斉希土類金属触媒を用いる不斉マイケル
付加が記載されており、効率的に光学活性シクロペンタ
ノン誘導体を合成している。
がなされ、近年、化学収率,光学収率ともに優れた反応
が見出されてきている。例えば、特開平７−２６５７０
９号公報には不斉希土類金属触媒を用いる不斉マイケル
付加が記載されており、効率的に光学活性シクロペンタ
ノン誘導体を合成している。
【０００４】しかし、不斉マイケル付加では、求核剤が
付加するカルボニルのβ位の炭素原子の立体を、制御す
るのであって、付加の後に生成するエノレートアニオン
のプロトン化によって立体が決まるカルボニルのα位の
炭素原子の制御に関しては、あまり言及されておらず、
また、成功した例の殆どは、β位の不斉炭素の立体効果
に基づく不斉プロトン化であった。
付加するカルボニルのβ位の炭素原子の立体を、制御す
るのであって、付加の後に生成するエノレートアニオン
のプロトン化によって立体が決まるカルボニルのα位の
炭素原子の制御に関しては、あまり言及されておらず、
また、成功した例の殆どは、β位の不斉炭素の立体効果
に基づく不斉プロトン化であった。
【０００５】実際、マイケル付加により生成するエノレ
ートアニオンが光学不活性である場合の不斉プロトン化
の例は、殆ど知られておらず、本発明者が知る限り、J.
Prakt.Chem.,319,219,(1977)及び J.Chem.Soc.Chem.Com
mun.,485,(1991)にα,β−不飽和エステルへのチオール
類のマイケル付加における触媒的不斉プロトン化反応の
例が報告されているに過ぎず、その光学収率も決して満
足のいくものではなかった。
ートアニオンが光学不活性である場合の不斉プロトン化
の例は、殆ど知られておらず、本発明者が知る限り、J.
Prakt.Chem.,319,219,(1977)及び J.Chem.Soc.Chem.Com
mun.,485,(1991)にα,β−不飽和エステルへのチオール
類のマイケル付加における触媒的不斉プロトン化反応の
例が報告されているに過ぎず、その光学収率も決して満
足のいくものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、マイケル付
加における触媒的不斉プロトン化反応について鋭意検討
を重ねた結果、触媒として不斉希土類金属錯体を用いる
事により、高い化学収率、光学収率で本反応が進行する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、 式（１）
加における触媒的不斉プロトン化反応について鋭意検討
を重ねた結果、触媒として不斉希土類金属錯体を用いる
事により、高い化学収率、光学収率で本反応が進行する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、 式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｍは、アルカリ金属原子を意味
し、Ｌは希土類金属原子を意味し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、
Ｃ1-6アラルキル基、Ｃ2-6アルケニル基又はＣ2-6アル
キニル基｛該アルキニル基は、フェニル基又はＳｉＲ12
Ｒ13Ｒ14（Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して、水
素原子、フェニル基又はＣ1-6アルキル基を意味す
る。）で任意に置換されていてもよい。｝を意味す
る。]で表わされる不斉希土類金属触媒の存在下、式
（２）：
し、Ｌは希土類金属原子を意味し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、
Ｃ1-6アラルキル基、Ｃ2-6アルケニル基又はＣ2-6アル
キニル基｛該アルキニル基は、フェニル基又はＳｉＲ12
Ｒ13Ｒ14（Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して、水
素原子、フェニル基又はＣ1-6アルキル基を意味す
る。）で任意に置換されていてもよい。｝を意味す
る。]で表わされる不斉希土類金属触媒の存在下、式
（２）：
【０００９】
【化５】
【００１０】[式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮ
Ｒ6{Ｒ6は、水素原子、フェニル基（該フェニル基はＣ
1-6アルキル基又はＣ1-6アラルキル基で任意に置換され
ていてもよい。）、Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラ
ルキル基を意味するか又はＲ1と一緒になってブチレン
基（該ブチレン基は酸素原子若しくはカルボキシル基で
任意に置換されてよく、又ベンゼン環と縮環していても
よい。）を意味する。}を意味し、Ｒ1は、水素原子、フ
ェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又はＣ1-6ア
ラルキル基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6
アルキル基（該アルキル基はカルボキシル基で任意に置
換されていてもよい。）若しくはＣ1-6アラルキル基を
意味するか又はＲ6と一緒になってブチレン基（該ブチ
レン基は酸素原子若しくはカルボキシル基で任意に置換
されてよく、又ベンゼン環と縮環していてもよい。）を
意味し、Ｒ2は、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アル
キル基又はＣ1-6アラルキル基で任意に置換されていて
もよい。）、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アラルキル基又は
ＮＲ7Ｒ8｛Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又はＣ1-6
アラルキル基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ
1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を意味するか
又は、Ｒ7とＲ8が一緒になってブチレン基（該ブチレン
基は酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン環と
縮環していてもよい。）を意味する。｝を意味し、Ｒ3
及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基
（該フェニル基はＣ1- 6アルキル基又はＣ1-6アラルキル
基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6アルキル
基又はＣ1-6アラルキル基を意味する。]で表わされるエ
ノンとＲ5ＹＨ[Ｙは、硫黄原子、ＮＲ9｛Ｒ9は、水素原
子、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又は
Ｃ1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよ
い。）、Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を
意味するか又はＲ5と一緒になってブチレン基（該ブチ
レン基は酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン
環と縮環していてもよい。）を意味する。｝又はＣＲ10
Ｒ11（Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルキルカ
ルボニル基又Ｃ1-6アルコキシカルボニル基を意味す
る。）を意味し、Ｒ5は、水素原子、フェニル基（該フ
ェニル基はＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基又はＣ
1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよい。）、
Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を意味する
か又はＲ9と一緒になってブチレン基（該ブチレン基は
酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン環と縮環
していてもよい。）を意味する。]で表される化合物を
反応させることによる、式（３）：
Ｒ6{Ｒ6は、水素原子、フェニル基（該フェニル基はＣ
1-6アルキル基又はＣ1-6アラルキル基で任意に置換され
ていてもよい。）、Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラ
ルキル基を意味するか又はＲ1と一緒になってブチレン
基（該ブチレン基は酸素原子若しくはカルボキシル基で
任意に置換されてよく、又ベンゼン環と縮環していても
よい。）を意味する。}を意味し、Ｒ1は、水素原子、フ
ェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又はＣ1-6ア
ラルキル基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6
アルキル基（該アルキル基はカルボキシル基で任意に置
換されていてもよい。）若しくはＣ1-6アラルキル基を
意味するか又はＲ6と一緒になってブチレン基（該ブチ
レン基は酸素原子若しくはカルボキシル基で任意に置換
されてよく、又ベンゼン環と縮環していてもよい。）を
意味し、Ｒ2は、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アル
キル基又はＣ1-6アラルキル基で任意に置換されていて
もよい。）、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アラルキル基又は
ＮＲ7Ｒ8｛Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又はＣ1-6
アラルキル基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ
1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を意味するか
又は、Ｒ7とＲ8が一緒になってブチレン基（該ブチレン
基は酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン環と
縮環していてもよい。）を意味する。｝を意味し、Ｒ3
及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基
（該フェニル基はＣ1- 6アルキル基又はＣ1-6アラルキル
基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6アルキル
基又はＣ1-6アラルキル基を意味する。]で表わされるエ
ノンとＲ5ＹＨ[Ｙは、硫黄原子、ＮＲ9｛Ｒ9は、水素原
子、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又は
Ｃ1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよ
い。）、Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を
意味するか又はＲ5と一緒になってブチレン基（該ブチ
レン基は酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン
環と縮環していてもよい。）を意味する。｝又はＣＲ10
Ｒ11（Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルキルカ
ルボニル基又Ｃ1-6アルコキシカルボニル基を意味す
る。）を意味し、Ｒ5は、水素原子、フェニル基（該フ
ェニル基はＣ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基又はＣ
1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよい。）、
Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を意味する
か又はＲ9と一緒になってブチレン基（該ブチレン基は
酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン環と縮環
していてもよい。）を意味する。]で表される化合物を
反応させることによる、式（３）：
【００１１】
【化６】
【００１２】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及び
Ｒ5は前記に同じ。］で表わされる、光学活性化合物の
製造法に関するものである。
Ｒ5は前記に同じ。］で表わされる、光学活性化合物の
製造法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。まず、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及
びＲ5の各置換基における語句について説明する。尚、
本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、
「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、
「ｃ」はシクロを意味する。
る。まず、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及
びＲ5の各置換基における語句について説明する。尚、
本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、
「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、
「ｃ」はシクロを意味する。
【００１４】Ｌの希土類金属原子としては、ランタン
（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、カドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ）及びルテチウム（Ｌ
ｕ）が挙げられる。
（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、カドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ）及びルテチウム（Ｌ
ｕ）が挙げられる。
【００１５】Ｍのアルカリ金属としては、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及
びヨウ素が挙げられる。Ｃ1-6アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
c−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、c−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、c−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、c−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プ
ロピル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、
１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基及び３，３−
ジメチル−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及
びヨウ素が挙げられる。Ｃ1-6アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
c−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、c−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、c−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、c−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−プ
ロピル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、
１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基及び３，３−
ジメチル−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】Ｃ2-6アルケニル基としては、エテニル
基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、
2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペン
テニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセ
ニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニ
ル基及び5-ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ2-6アルキ
ニル基としては、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロ
ピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル
基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル
基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル
基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基及び5-ヘキシニル
基等が挙げられる。
基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、
2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペン
テニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセ
ニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニ
ル基及び5-ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ2-6アルキ
ニル基としては、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロ
ピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル
基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル
基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル
基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基及び5-ヘキシニル
基等が挙げられる。
【００１７】Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、c−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキ
シ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、c−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等
が挙げられる。Ｃ1-6アラルキル基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ビフ
ェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられる。
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、c−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキ
シ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、c−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等
が挙げられる。Ｃ1-6アラルキル基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ビフ
ェニルメチル基及びトリチル基等が挙げられる。
【００１８】Ｃ1-6アルキルカルボニル基としては、ア
セチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニ
ル基、ｉ−プロピルカルボニル基、c−プロピルカルボ
ニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニ
ル基、ｓ−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル
基、c−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル
基、ネオペンチルカルボニル基及びｎ−ヘキシルカルボ
ニル基等が挙げられる。
セチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニ
ル基、ｉ−プロピルカルボニル基、c−プロピルカルボ
ニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニ
ル基、ｓ−ブチルカルボニル基、t−ブチルカルボニル
基、c−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル
基、ネオペンチルカルボニル基及びｎ−ヘキシルカルボ
ニル基等が挙げられる。
【００１９】Ｃ1-6アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
c−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、i−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニ
ル基、t−ブトキシカルボニル基、c−ブトキシカルボニ
ル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基及びｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、
c−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、i−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニ
ル基、t−ブトキシカルボニル基、c−ブトキシカルボニ
ル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基及びｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】次に、好ましいＬ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5について説明する。好
ましいＬとしては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）及びカドリニウム（Ｇ
ｄ）が挙げられる。好ましいＭとしては、ナトリウム
（Ｎａ）が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5について説明する。好
ましいＬとしては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）及びカドリニウム（Ｇ
ｄ）が挙げられる。好ましいＭとしては、ナトリウム
（Ｎａ）が挙げられる。
【００２１】好ましいＸとしては、酸素原子及び硫黄原
子が挙げられる。好ましいＹとしては、硫黄原子が挙げ
られる。好ましいＺとしては、水素原子が挙げられる。
好ましいＲ1としては、メチル基及びエチル基等が挙げ
られる。好ましいＲ2としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フェニル基及びベン
ジル基等が挙げられる。
子が挙げられる。好ましいＹとしては、硫黄原子が挙げ
られる。好ましいＺとしては、水素原子が挙げられる。
好ましいＲ1としては、メチル基及びエチル基等が挙げ
られる。好ましいＲ2としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、フェニル基及びベン
ジル基等が挙げられる。
【００２２】好ましいＲ3としては、水素原子が挙げら
れる。好ましいＲ4としては、水素原子が挙げられる。
好ましいＲ5としては、４−ｔ−ブチルフェニル基が挙
げられる。では、本発明につき、具体的な方法について
説明する。不斉希土類金属触媒の使用量は、基質に対し
て０．１モル％〜１００モル％の範囲、好ましくは５モ
ル％〜３０モル％の範囲である。
れる。好ましいＲ4としては、水素原子が挙げられる。
好ましいＲ5としては、４−ｔ−ブチルフェニル基が挙
げられる。では、本発明につき、具体的な方法について
説明する。不斉希土類金属触媒の使用量は、基質に対し
て０．１モル％〜１００モル％の範囲、好ましくは５モ
ル％〜３０モル％の範囲である。
【００２３】反応溶媒としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げ
られ、好ましくは、ジクロロメタンが挙げられる。
であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げ
られ、好ましくは、ジクロロメタンが挙げられる。
【００２４】更に、これらは、単独または混合溶媒とし
て使用することができる。反応温度は、通常−１００℃
〜５０℃の範囲、好ましくは−１００℃〜０℃の範囲が
よい。反応時間は、通常０．１〜１０００時間であり、
好ましくは、１〜１００時間である。
て使用することができる。反応温度は、通常−１００℃
〜５０℃の範囲、好ましくは−１００℃〜０℃の範囲が
よい。反応時間は、通常０．１〜１０００時間であり、
好ましくは、１〜１００時間である。
【００２５】反応終了後は、クエンチした後適当な溶媒
により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、結晶化、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等により分離す
れば、目的とする光学活性化合物を単離する事が出来
る。
により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、結晶化、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等により分離す
れば、目的とする光学活性化合物を単離する事が出来
る。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、光学純
度は、HPLC（カラム：ダイセル キラルセル OJ,移動
相： イソプロパノール−ヘキサン）にて決定した。 参考例１不斉希土類金属触媒 (R)-LaNa3tris(binaphthoxide)錯
体（(R)-LSB）の合成 （Ｒ）−ビナフトール８５９ｍｇをテトラヒドロフラン
１１．３ｍｌに溶解し、これにランタントリイソプロポ
キシド１．０ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５ｍｌより
なる溶液を０℃で加えた。０．５時間室温で撹拌した
後、ナトリウムターシャリーブトキシド３．０ｍｍｏｌ
とテトラヒドロフラン３．８ｍｌよりなる溶液を０℃で
加えた。得られた無色透明の溶液は５０ｍｍｏｌの触媒
として直接反応に用いた。 参考例２不斉希土類金属触媒 (R)-SmNa3tris(binaphthoxide)錯
体（(R)-SmSB）の合成 （Ｒ）−ビナフトール４３ｍｇをテトラヒドロフラン
１．５ｍｌに溶解し、これにサマリウムトリイソプロポ
キシド０．０５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン０．５ｍ
ｌよりなる溶液と、ナトリウム ｔ−ブトキシド０．１
５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン０．３ｍｌよりなる溶
液を０℃で加えた。２時間室温で撹拌した後、得られた
(R)-SmSBのテトラヒドロフラン溶液を減圧下溶媒を留去
した。得られた(R)-SmSBの粉末をメチレンクロリド３．
０ｍｌに溶解し、この溶液を触媒として直接反応に用い
た。
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、光学純
度は、HPLC（カラム：ダイセル キラルセル OJ,移動
相： イソプロパノール−ヘキサン）にて決定した。 参考例１不斉希土類金属触媒 (R)-LaNa3tris(binaphthoxide)錯
体（(R)-LSB）の合成 （Ｒ）−ビナフトール８５９ｍｇをテトラヒドロフラン
１１．３ｍｌに溶解し、これにランタントリイソプロポ
キシド１．０ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５ｍｌより
なる溶液を０℃で加えた。０．５時間室温で撹拌した
後、ナトリウムターシャリーブトキシド３．０ｍｍｏｌ
とテトラヒドロフラン３．８ｍｌよりなる溶液を０℃で
加えた。得られた無色透明の溶液は５０ｍｍｏｌの触媒
として直接反応に用いた。 参考例２不斉希土類金属触媒 (R)-SmNa3tris(binaphthoxide)錯
体（(R)-SmSB）の合成 （Ｒ）−ビナフトール４３ｍｇをテトラヒドロフラン
１．５ｍｌに溶解し、これにサマリウムトリイソプロポ
キシド０．０５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン０．５ｍ
ｌよりなる溶液と、ナトリウム ｔ−ブトキシド０．１
５ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン０．３ｍｌよりなる溶
液を０℃で加えた。２時間室温で撹拌した後、得られた
(R)-SmSBのテトラヒドロフラン溶液を減圧下溶媒を留去
した。得られた(R)-SmSBの粉末をメチレンクロリド３．
０ｍｌに溶解し、この溶液を触媒として直接反応に用い
た。
【００２７】更に、参考例１及び参考例２と同様の方法
により他の不斉希土類触媒（プラセオジム（Ｐｒ）及び
カドリニウム（Ｇｄ））を合成した。 実施例１Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−２−メチルプロパンチオエートの合成 （(R)-SmSB
10mol%） (R)-SmSBのメチレンクロリド溶液３．０ｍｌ（０．０５
ｍｍｏｌ）にエチルチオメタクリレート６５ｍｇと４−
ｔ−ブチルチオフェノール８４μｌを−７８℃で加え
た。温度を保ったまま、７時間撹拌した後、１Ｎの塩酸
水溶液２．０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。（１
０ｍｌ×３）有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。フラッシュクロマトグラフィー（シ
リカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン）に付し、表題化
合物１２７ｍｇ（８６％）を光学収率９３％ｅｅで得
た。
により他の不斉希土類触媒（プラセオジム（Ｐｒ）及び
カドリニウム（Ｇｄ））を合成した。 実施例１Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−２−メチルプロパンチオエートの合成 （(R)-SmSB
10mol%） (R)-SmSBのメチレンクロリド溶液３．０ｍｌ（０．０５
ｍｍｏｌ）にエチルチオメタクリレート６５ｍｇと４−
ｔ−ブチルチオフェノール８４μｌを−７８℃で加え
た。温度を保ったまま、７時間撹拌した後、１Ｎの塩酸
水溶液２．０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。（１
０ｍｌ×３）有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。フラッシュクロマトグラフィー（シ
リカゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン）に付し、表題化
合物１２７ｍｇ（８６％）を光学収率９３％ｅｅで得
た。
【００２８】IR(neat)2964, 1686, 964cm-1 1 H-NMR(CDCl3)δ1.25(t,J=7.3Hz,3H),1.28(d,J=6.7HZ,3
H),1.31(s,9H),2.80-2.92(m,4H),3.26-3.32(m,1H),7.31
(s,4H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.6,17.3,23.3,31.2,34.5,37.8,48.
1,126.0,130.2,132.0,149.8,202.2 MS m/z 296(M+) Anal.Calcd.forC10H24OS2:C,64.81;H,8.16.Found:C,64.
52;H,8.20 [α]D 24-102゜(c0.87,CHCl3)(93%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝2/98, 流速：0.5ml/min, 保持時
間：9.5min, 13.2min) 実施例２Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−２−メチルプロパンチオエートの合成 （(R)-SmSB
2mol%） (R)-SmSBのメチレンクロリド溶液２０ｍｌ（０．２ｍｍ
ｏｌ）にエチルチオメタクリレート１．３ｇと４−ｔ−
ブチルチオフェノール１．５ｍｌを−７８℃で加えた。
温度を保ったまま、９時間撹拌した後、１Ｎの塩酸水溶
液２０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。（１００ｍ
ｌ×３）有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。フラッシュクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン）に付し、表題化合物
２．７ｇ（９３％）を光学収率８１％ｅｅで得た。 実施例３Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オメチル）−３−メチルブタンチオエートの合成 合成例１と同様の操作（−７８℃、７時間）により、エ
チルチオ ２−イソプロピルプロペノエート７９ｍｇか
ら表題化合物１２６ｍｇ（７８％）を光学収率９０％ｅ
ｅで得た。
H),1.31(s,9H),2.80-2.92(m,4H),3.26-3.32(m,1H),7.31
(s,4H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.6,17.3,23.3,31.2,34.5,37.8,48.
1,126.0,130.2,132.0,149.8,202.2 MS m/z 296(M+) Anal.Calcd.forC10H24OS2:C,64.81;H,8.16.Found:C,64.
52;H,8.20 [α]D 24-102゜(c0.87,CHCl3)(93%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝2/98, 流速：0.5ml/min, 保持時
間：9.5min, 13.2min) 実施例２Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−２−メチルプロパンチオエートの合成 （(R)-SmSB
2mol%） (R)-SmSBのメチレンクロリド溶液２０ｍｌ（０．２ｍｍ
ｏｌ）にエチルチオメタクリレート１．３ｇと４−ｔ−
ブチルチオフェノール１．５ｍｌを−７８℃で加えた。
温度を保ったまま、９時間撹拌した後、１Ｎの塩酸水溶
液２０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。（１００ｍ
ｌ×３）有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。フラッシュクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、２％酢酸エチル／ヘキサン）に付し、表題化合物
２．７ｇ（９３％）を光学収率８１％ｅｅで得た。 実施例３Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オメチル）−３−メチルブタンチオエートの合成 合成例１と同様の操作（−７８℃、７時間）により、エ
チルチオ ２−イソプロピルプロペノエート７９ｍｇか
ら表題化合物１２６ｍｇ（７８％）を光学収率９０％ｅ
ｅで得た。
【００２９】IR(neat)2962, 1685cm-1 1 H-NMR(CDCl3)δ0.95(d,J=6.7Hz,3H),0.96(d,J=6.7HZ,3
H),1.25(t,J=7.4Hz,3H),1.30(s,9H),2.01(dqq,J=6.7,6.
7,6.7Hz,1H),2.62(ddd,J=4.3,6.7,10.0Hz,1H),3.05(dd,
J=4.3,13.1Hz,1H),3.16(dd,J=10.0,13.1Hz,1H),7.31(s,
4H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.7,20.0,20.1,23.4,31.1,31.3,34.
1,34.5,60.0,126.0,130.2,132.3,149.7,201.2 MS m/z 324(M+) [α]D 22-103゜(c0.94,CHCl3)(90%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝2/98, 流速：0.7ml/min, 保持時
間：6.7min, 12.5min) 実施例４Ｓ−エチル （Ｓ）−２−ベンジル−３−（４−ｔ−ブ
チルフェニルチオ）プロパンチオエートの合成 合成例１と同様の操作（−７８℃、７時間）により、エ
チルチオ ２−ベンジルプロペノエート１０３ｍｇから
表題化合物１６６ｍｇ（８９％）を光学収率８７％ｅｅ
で得た。
H),1.25(t,J=7.4Hz,3H),1.30(s,9H),2.01(dqq,J=6.7,6.
7,6.7Hz,1H),2.62(ddd,J=4.3,6.7,10.0Hz,1H),3.05(dd,
J=4.3,13.1Hz,1H),3.16(dd,J=10.0,13.1Hz,1H),7.31(s,
4H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.7,20.0,20.1,23.4,31.1,31.3,34.
1,34.5,60.0,126.0,130.2,132.3,149.7,201.2 MS m/z 324(M+) [α]D 22-103゜(c0.94,CHCl3)(90%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝2/98, 流速：0.7ml/min, 保持時
間：6.7min, 12.5min) 実施例４Ｓ−エチル （Ｓ）−２−ベンジル−３−（４−ｔ−ブ
チルフェニルチオ）プロパンチオエートの合成 合成例１と同様の操作（−７８℃、７時間）により、エ
チルチオ ２−ベンジルプロペノエート１０３ｍｇから
表題化合物１６６ｍｇ（８９％）を光学収率８７％ｅｅ
で得た。
【００３０】IR(neat)2963, 1683cm-1 1 H-NMR(CDCl3)δ1.18(t,J=7.5Hz,3H),1.30(s,9H),2.76-
3.06(m,6H),3.21(dd,J=7.2,13.3Hz,1H),7.09-7.29(m,9
H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.5,23.4,31.2,34.5,35.6,38.1,55.
4,126.0,126.5,128.4,129.1,130.0,131.8,138.1,149.8,
201.1 MS m/z 372(M+) [α]D 24-27.0゜(c0.97,CHCl3)(87%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝2/98, 流速：1.0ml/min, 保持時
間：11.1min, 15.7min) 実施例５Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−２−フェニルプロパンチオエートの合成 合成例１と同様の操作（−９３℃、１時間）により、エ
チルチオ ２−フェニルプロペノエート９６ｍｇから表
題化合物１７５ｍｇ（９８％）を光学収率８４％ｅｅで
得た。
3.06(m,6H),3.21(dd,J=7.2,13.3Hz,1H),7.09-7.29(m,9
H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.5,23.4,31.2,34.5,35.6,38.1,55.
4,126.0,126.5,128.4,129.1,130.0,131.8,138.1,149.8,
201.1 MS m/z 372(M+) [α]D 24-27.0゜(c0.97,CHCl3)(87%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝2/98, 流速：1.0ml/min, 保持時
間：11.1min, 15.7min) 実施例５Ｓ−エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチ
オ）−２−フェニルプロパンチオエートの合成 合成例１と同様の操作（−９３℃、１時間）により、エ
チルチオ ２−フェニルプロペノエート９６ｍｇから表
題化合物１７５ｍｇ（９８％）を光学収率８４％ｅｅで
得た。
【００３１】IR(neat)2964, 1683cm-1 1 H-NMR(CDCl3)δ1.20(t,J=7.5Hz,3H),1.31(s,9H),2.78-
2.90(m,2H),3.22(dd,J=6.4,13.4Hz,1H),3.65(dd,J=8.5,
13.4Hz,1H),3.95(dd,J=6.4,8.5Hz,1H),7.25-7.33(m,9H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.4,23.4,31.2,34.5,37.3,59.6,126.
0,127.9,128.3,128.9,130.5,131.7,137.4,150.0,199.1 MS m/z 358(M+) [α]D 24+45.6゜(c1.05,CHCl3)(84%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝1/9, 流速：1.0ml/min, 保持時
間：8.5min, 10.7min) 実施例６メチルチオメタクリレートのナトリウム塩を用いたＳ−
エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）
−２−メチルプロパンチオエートの合成 (R)-SmSBのメチレンクロリド溶液２．５ｍｌ（０．０５
ｍｍｏｌ）に４−ｔ−ブチルチオフェノールのナトリウ
ム塩０．０５ｍｍｏｌを含有したメチレンクロリド溶液
０．５ｍｌ（メチレンクロリド中、４−ｔ−ブチルチオ
フェノールにナトリウムヒドリドを０℃で作用させて調
製する。）を−７８℃で加えた。この溶液に、エチルチ
オメタクリレート６５ｍｇと４−ｔ−ブチルチオフェノ
ール８４μｌを−７８℃で加えた。温度を保ったまま、
５時間撹拌した後、１Ｎの塩酸水溶液２．０ｍｌを加
え、酢酸エチルで抽出した。（１０ｍｌ×３）有機層を
飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。フ
ラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エ
チル／ヘキサン）に付し、表題化合物１３６ｍｇ（９２
％）を光学収率６９％ｅｅで得た。 実施例７−実施例１５ 実施例１と同様の操作により、実施例７−実施例１５を
行った。
2.90(m,2H),3.22(dd,J=6.4,13.4Hz,1H),3.65(dd,J=8.5,
13.4Hz,1H),3.95(dd,J=6.4,8.5Hz,1H),7.25-7.33(m,9H)13 C-NMR(CDCl3)δ14.4,23.4,31.2,34.5,37.3,59.6,126.
0,127.9,128.3,128.9,130.5,131.7,137.4,150.0,199.1 MS m/z 358(M+) [α]D 24+45.6゜(c1.05,CHCl3)(84%ee,移動相：イソプロ
パノール/ヘキサン＝1/9, 流速：1.0ml/min, 保持時
間：8.5min, 10.7min) 実施例６メチルチオメタクリレートのナトリウム塩を用いたＳ−
エチル （Ｓ）−３−（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）
−２−メチルプロパンチオエートの合成 (R)-SmSBのメチレンクロリド溶液２．５ｍｌ（０．０５
ｍｍｏｌ）に４−ｔ−ブチルチオフェノールのナトリウ
ム塩０．０５ｍｍｏｌを含有したメチレンクロリド溶液
０．５ｍｌ（メチレンクロリド中、４−ｔ−ブチルチオ
フェノールにナトリウムヒドリドを０℃で作用させて調
製する。）を−７８℃で加えた。この溶液に、エチルチ
オメタクリレート６５ｍｇと４−ｔ−ブチルチオフェノ
ール８４μｌを−７８℃で加えた。温度を保ったまま、
５時間撹拌した後、１Ｎの塩酸水溶液２．０ｍｌを加
え、酢酸エチルで抽出した。（１０ｍｌ×３）有機層を
飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。フ
ラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、２％酢酸エ
チル／ヘキサン）に付し、表題化合物１３６ｍｇ（９２
％）を光学収率６９％ｅｅで得た。 実施例７−実施例１５ 実施例１と同様の操作により、実施例７−実施例１５を
行った。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例 substrate solvent Ln (R)-LnSB temp. time yield ee No. Ｒ15 Ｒ16 (mol%）（℃） ( h ) ( % ) (%) ──────────────────────────────────── 7 EtO Me Toluene La 20 -20 48 44 75 8 EtO Me CH2Cl2 La 20 -20 48 50 82 9 EtS Me CH2Cl2 La 20 -20 1 94 76 10 EtS Me CH2Cl2 La 20 -40 1 81 80 11 EtS Me CH2Cl2 La 20 -78 2 93 90 12 EtS Me CH2Cl2 La 10 -78 8 90 88 13 EtS Me CH2Cl2 La 10 -78 7 88 86 14 EtS Me CH2Cl2 Pr 10 -78 7 87 91 15 EtS Me CH2Cl2 Gd 10 -78 7 83 90 ────────────────────────────────────
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、容易に、マイケ
ル反応における触媒的不斉プロトン化反応により、産業
上有用な、カルボニルのα位に不斉炭素を有する光学活
性化合物を製造することができる。
ル反応における触媒的不斉プロトン化反応により、産業
上有用な、カルボニルのα位に不斉炭素を有する光学活
性化合物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 319/18 Ｃ０７Ｃ 319/18 323/52 323/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/343 Ｃ０７Ｃ 67/343 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｍは、アルカリ金属原子を意味し、Ｌは希土類
金属原子を意味し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アラルキル
基、Ｃ2-6アルケニル基又はＣ2-6アルキニル基｛該アル
キニル基は、フェニル基又はＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14（Ｒ12、
Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル
基又はＣ1-6アルキル基を意味する。）で任意に置換さ
れていてもよい。｝を意味する。]で表わされる不斉希
土類金属触媒の存在下、式（２）： 【化２】 [式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ6{Ｒ6は、水
素原子、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基
又はＣ1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよ
い。）、Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を
意味するか又はＲ1と一緒になってブチレン基（該ブチ
レン基は酸素原子若しくはカルボキシル基で任意に置換
されてよく、又ベンゼン環と縮環していてもよい。）を
意味する。}を意味し、 Ｒ1は、水素原子、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6ア
ルキル基又はＣ1-6アラルキル基で任意に置換されてい
てもよい。）、Ｃ1-6アルキル基（該アルキル基はカル
ボキシル基で任意に置換されていてもよい。）若しくは
Ｃ1-6アラルキル基を意味するか又はＲ6と一緒になって
ブチレン基（該ブチレン基は酸素原子若しくはカルボキ
シル基で任意に置換されてよく、又ベンゼン環と縮環し
ていてもよい。）を意味し、 Ｒ2は、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又
はＣ1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよ
い。）、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アラルキル基又はＮＲ
7Ｒ8｛Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、フェ
ニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又はＣ1-6アラ
ルキル基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6ア
ルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を意味するか又
は、Ｒ7とＲ8が一緒になってブチレン基（該ブチレン基
は酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン環と縮
環していてもよい。）を意味する。｝を意味し、 Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基
（該フェニル基はＣ1- 6アルキル基又はＣ1-6アラルキル
基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6アルキル
基又はＣ1-6アラルキル基を意味する。]で表わされるエ
ノンとＲ5ＹＨ[Ｙは、硫黄原子、ＮＲ9｛Ｒ9は、水素原
子、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6アルキル基又は
Ｃ1-6アラルキル基で任意に置換されていてもよ
い。）、Ｃ1-6アルキル基若しくはＣ1-6アラルキル基を
意味するか又はＲ5と一緒になってブチレン基（該ブチ
レン基は酸素原子で任意に置換されてよく、又ベンゼン
環と縮環していてもよい。）を意味する。｝又はＣＲ10
Ｒ11（Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルキルカ
ルボニル基又Ｃ1-6アルコキシカルボニル基を意味す
る。）を意味し、 Ｒ5は、水素原子、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6ア
ルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基又はＣ1-6アラルキル基で
任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-6アルキル基若
しくはＣ1-6アラルキル基を意味するか又はＲ9と一緒に
なってブチレン基（該ブチレン基は酸素原子で任意に置
換されてよく、又ベンゼン環と縮環していてもよい。）
を意味する。]で表される化合物を反応させることによ
る、式（３）： 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記に
同じ。］で表わされる、光学活性化合物の製造法。 - 【請求項２】 Ｚが水素原子である請求項１記載の光学
活性化合物の製造法。 - 【請求項３】 Ｒ3及びＲ4が、水素原子である請求項１
記載の光学活性化合物の製造法。 - 【請求項４】 Ｙが硫黄原子である請求項１記載の光学
活性化合物の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP04066898A JP4032190B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 光学活性化合物の製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP04066898A JP4032190B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 光学活性化合物の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240865A true JPH11240865A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4032190B2 JP4032190B2 (ja) | 2008-01-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP04066898A Expired - Fee Related JP4032190B2 (ja) | 1998-02-23 | 1998-02-23 | 光学活性化合物の製造法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP4032190B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7268250B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-09-11 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Process for producing optically active compound |
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| JPH08319258A (ja) * | 1995-03-22 | 1996-12-03 | Nagase & Co Ltd | 金属錯体を用いた不斉化合物の製造方法 |
| JPH0957110A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Central Glass Co Ltd | ルイス酸触媒 |
| JPH09328498A (ja) * | 1996-06-10 | 1997-12-22 | Teijin Ltd | ２４，２５−ジヒドロキシコレステロールの製造法およびその合成中間体 |
-
1998
- 1998-02-23 JP JP04066898A patent/JP4032190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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|---|
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| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 115(22), JPNX007052945, 1993, pages 10372 - 10373, ISSN: 0000899552 * |
| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 38(34), JPN4007013272, 1997, pages 6031 - 6034, ISSN: 0000871044 * |
| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 38(34), JPNX007052944, 1997, pages 6031 - 6034, ISSN: 0000899551 * |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US7268250B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-09-11 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Process for producing optically active compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4032190B2 (ja) | 2008-01-16 |
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