JPH06255256A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる塩基性化合物とを含有
する感熱記録材料において、該染料前駆体として下記化
１の一般式に代表されるロイコインジゴ誘導体を用いる
ことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ′は、それぞれ一級若しくは二級のアル
キル基又はアリ−ル基を示し、Ｘ、Ｙは、それぞれ窒素
原子（更に水素若しくは置換基が結合する）又はイオウ
原子を示すが、ＸとＹがいずれも窒素原子のときは、両
者が２価基で結合してもよく、またＲ₁〜Ｒ₈は、それぞ
れ水素原子又は特定の置換基を示すが、隣接するもの同
士が結合してベンゼン環を形成してもよい。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料前駆体として特定
のロイコインジゴ誘導体を用いた感熱記録材料に関し、
特に、白色度、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐可塑剤性
等の保存性に優れ、しかも発色性にも優れた感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。ここで染料前駆
体の代表的なものを挙げると、黒発色のものとしては２
−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ンや２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、青発色のものとしてはクリスタルバイオレッ
トラクトン、赤発色のものとしては２−クロロ−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン等がある。このよ
うな感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録が得られ、
保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点が
あり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピ
ューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。特にファクシミリの分野
では感熱方式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴
い送信コストの低減のための高速化や装置の小型化、低
価格化が図られている。その結果、画像印字用の印加エ
ネルギー量も近年の装置では低下の一途を辿っている。
そこで、このようなファクシミリの高速化、低エネルギ
ー化に対応しうる熱応答性の高い高感度感熱記録材料の
開発が進められてきた。

【０００３】しかし、高速記録においては熱ヘッドから
極めて短時間（通常１ミリ秒以下）のうちに放出される
微小な熱エネルギーを効率的に発色反応に利用している
一方で画像保存性が低下する結果を招いている。この問
題を解決するためには特開昭６２ー１６４５７９号公報
のグリシジル化合物、特開昭６２−９０２８４号公報の
リン化合物、特開昭６２ー３５８７８号公報のヒンダー
ドフェノール類など多くの画像保存性向上剤が提案され
ている。しかし、いずれも保存性向上効果が十分でない
か又は化合物自体の安全性や工業的製造の困難さのた
め、感熱紙の工業的製造に適していないという問題があ
った。そのためこれまで満足な画像保存性を持つ感熱紙
を工業的に製造出来なかった。

【０００４】更に、現在のファクシミリ用などの高感度
感熱紙には一般に増感剤が使用されているが、それも画
像保存性悪化の一因となっている。例えば特開昭５７−
６４５９３号、特開昭５８−８７０９４号公報にはナフ
トール誘導体が、特開昭５７−６４５９２号、特開昭５
７−１８５１８７号、特開昭５７−１９１０８９号、特
開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９−１５３９３号
公報にはナフトエ酸誘導体が、特開昭５８−７２４９９
号、特開昭５８−８７０８８号、特開昭５８−８７０９
４号公報及び英国公開特許第２１６５９５３号明細書に
はフェノール化合物のエーテル及びエステル誘導体を用
いることが提案されている。これらを用いて現在の高感
度感熱紙が製造されているが、添加割合の増減による保
存性改良には限界がある。

【０００５】上記の様な欠点を改善するため、感熱記録
層上に各種の高分子化合物の保護層を設ける方法が提案
され実用化がなされてはいる。しかし、保護層を設ける
方法では、画像濃度の低下を招いてしまい、また耐熱
性、耐湿性、耐薬品性、耐可塑剤性などの保存性につい
ても必ずしも充分に満足しうる程の効果が得られておら
ず、その改良が強く求められている。近年、特開平４ー
１２４１７５号公報に於て、第三級アルコキシカルボニ
ル基を保護基として用いたロイコインジゴ誘導体の提案
がなされたが、これとても上記欠点に充分対応しうる物
ではないことが判明している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この様な現状に鑑み、
本発明は、白色度、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐可塑
剤性等の保存性に優れた画像保存性のよい感熱記録材料
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定のロイコインジゴ誘導体を塩基性化合
物と共に用いると、上記した画像保存性に優れた感熱記
録材料が得られることを発見し、本発明を完成した。す
なわち本発明は、支持体上に無色ないし淡色の染料前駆
体及び該染料前駆体と接触してこれを発色させうる塩基
性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料に
おいて、該染料前駆体として下記化３の一般式で示され
るロイコインジゴ誘導体の少なくとも一種を含有せしめ
たことを特徴とする感熱記録材料である。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ、Ｒ′は、それぞれ独立に炭素
数１〜１０の第一級アルキル基、炭素数３〜１０の第二
級アルキル基、又はハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換され
てもよいアリール基を示す。またＸ、Ｙは、それぞれ独
立に、−ＮＲ₉−又は−Ｓ−を示すが、ＸとＹは下記化
４の形で結合してもよい。

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、式中Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、−ＣＯ−Ｒ₁₀又は−ＣＯ−ＯＲ₁₁を
示し、Ａは炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の２価脂肪
族炭化水素基を示す。ここでＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ独立
に炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、又はハロ
ゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１
〜６のアルコキシ基で置換されてもよいアリール基を示
す。）またＲ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、ニトロ基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、又は−Ｓ
Ｒ₁₄を示すが、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅と
Ｒ₆、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈はそれぞれ結合してベンゼン
環を形成してもよい。ここで、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独
立に水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４
〜１２のシクロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜
６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で
置換されてもよいアラルキル基；又はハロゲン原子、炭
素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコ
キシ基で置換されてもよいアリール基を示すが、Ｒ₁₂と
Ｒ₁₃は隣接する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジ
ノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい。Ｒ
₁₄は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕

【００１２】化３の一般式において、Ｒ、Ｒ′はそれぞ
れ、上記した第一級アルキル基、第二級アルキル基又は
アリール基であるが、第一級アルキル基の具体例は、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルなどであ
り、第二級アルキル基の具体例は、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、１−メチルブチルなどである。アリール基
としては、例えばフェニルなどが挙げられる。アリール
基は無置換であってもよく、また塩素、臭素、フッ素な
どのハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素
数１〜６のアルコキシ基から選ばれる置換基を有してい
てもよい。

【００１３】Ｘ、Ｙはそれぞれ、−ＮＲ₉−又は−Ｓ−
を示すが、ＸとＹが結合して次式化５の構造になってい
てもよい。

【００１４】

【化５】

【００１５】ここでＡは、飽和又は不飽和の２価脂肪族
炭化水素基であり、飽和２価脂肪族炭化水素基として
は、例えばメチレン、エチレン、ヘキサメチレンなどの
アルキレン基が挙げられる。Ａが不飽和の２価脂肪族炭
化水素基である場合、その不飽和度や不飽和結合の個数
に特別な制限はないが、一般には、二重結合を一個有す
るエテニレンなど、炭素数２以上のいわゆるアルケニレ
ン基でよい。Ｘ又はＹが−ＮＲ₉−である場合、窒素原
子に結合するＲ₉は、水素原子、アルキル基、−ＣＯ−
Ｒ₁₀又は−ＣＯ−ＯＲ₁₁であり、ここでＲ₁₀、Ｒ₁₁はそ
れぞれ、アルキル基、ベンジル基又はアリール基であ
る。アリール基としては、例えばフェニル基などが挙げ
られる。アリール基は無置換であってもよく、また塩
素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、炭素数１〜６の
アルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれ
る置換基を有していてもよい。

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子（塩素、臭素、フッ素など）、アルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基、アミノ基又はアルキルチオ基である
が、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆と
Ｒ₇、Ｒ₇とＲ₈はそれぞれ結合してベンゼン環を形成し
てもよい。後者の場合、上記の６カ所のいずれでもベン
ゼン環を形成しうるが、一般には、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂と
Ｒ₃、Ｒ₃とＲ₄の３種類のうちいずれか一カ所及び／又
はＲ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈の３種類のうちいずれ
か一カ所でベンゼン環を形成したものが用いられる。ま
た、Ｒ₁〜Ｒ₈のいずれかが−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃で示されるアミ
ノ基の場合、それは無置換アミノ基、Ｎ−モノ置換アミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基又は環状アミノ基を示
す。環状アミノ基は具体的にはピロリジノ基、ピペリジ
ノ基又はヘキサメチレンイミノ基である。Ｎ−モノ置換
又はＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基である場合のＲ₁₂又はＲ₁₃
で表される置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、又はアリール基である。アラルキル基と
しては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げら
れ、アリール基としては、例えばフェニル基などが挙げ
られる。また、アラルキル基及びアリール基はそれぞ
れ、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、アルキル
基、及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有していて
もよい。

【００１７】化３の一般式で表される化合物のなかで
も、Ｒ、Ｒ′がそれぞれ独立に炭素数１〜３の第一級ア
ルキル基、炭素数３〜１０、とりわけ炭素数３〜５の第
二級アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基
であるものは重要である。

【００１８】化３の一般式で表わされる化合物は相当す
るバット染料、例えばインジゴ、チオインジゴ、２−
（３′−オキソジヒドロベンゾチオフェン−２′−イリ
デン）−３−インドリノン、又はそれらの誘導体を還元
し、これと相当するアシル化剤、例えばハロ炭酸エステ
ルとの公知の反応により容易に合成出来る。還元条件と
しては亜二チオン酸ナトリウムを用いる方法や接触水素
添加条件等がある。アシル化反応において酸が発生する
場合は、トリエチルアミンや水酸化ナトリウム等の塩基
を添加する。なお、アシル化剤を選択することにより、
化３中のＲとＲ′が同一のものを製造することもできる
し、ＲとＲ′が異なるものを製造することもできる。例
えば、アシル化剤として一種類のハロ炭酸エステルを用
いればＲとＲ′が同じものが得られるし、エステル部分
の異なる二種類のハロ炭酸エステルを同時に反応させる
ことにより、ＲとＲ′が異なるものを得ることもでき
る。さらに具体的な製造方法は、後述の合成例に示され
る。

【００１９】化３の具体的化合物例を以下に列挙する。
Ｒ、Ｒ′が第一級アルキル基及び／又は第二級アルキル
基である化合物例としては、次のようなものが挙げられ
る。Ｏ，Ｏ′−ジメトキシカルボニルインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニルインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−５，５′−ジブ
ロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニ
ル−５，５′−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′
−ジエトキシカルボニル−６，６′−ジメチルインジゴ
ホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−７，７′
−ジデシルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカ
ルボニル−Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ′−エテ
ニレンインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボ
ニル−６，６′−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジエトキシカルボニル−５，５′−ジアミノイン
ジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−６，
６′−ジピロリジノインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエ
トキシカルボニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ′−ジベ
ンゾイルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テト
ラエトキシカルボニルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ
−ｎ−ブトキシカルボニルインジゴホワイト、２−
（３′−エトキシカルボニルオキシベンゾチオフェン−
２′−イル）−３−エトキシカルボニルオキシインドー
ル、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニルチオインジゴホワ
イト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−５，５′−ジ
クロロチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカ
ルボニル−４，４′−ジメチル−５，５′−ジブロモチ
オインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル
−５，５′−ジアミノチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′
−ジエトキシカルボニル−５，５′−ジメトキシチオイ
ンジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−
５，５′−ジ（エチルチオ）チオインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニル−５，６，５′，６′
−ジベンゾ−７，７′−ジクロロチオインジゴホワイ
ト、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブトキシカルボニルチオインジ
ゴホワイト、Ｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−Ｏ′−１−
メチルブトキシカルボニルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′
−ジイソプロポキシカルボニルインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル−５，５′，７，
７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイ
ソプロポキシカルボニル−４，４′−ジクロロインジゴ
ホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル−
Ｎ，Ｎ′−エチレンインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイ
ソプロポキシカルボニル−５，５′−ジメチル−７，
７′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプ
ロポキシカルボニル−６，６′−ジエチルインジゴホワ
イト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル−６，
６′−ジノナノキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイ
ソプロポキシカルボニル−６，６′−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロ
ポキシカルボニル−５，５′−ジ（Ｎ，Ｎ−ジノニルア
ミノ）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシ
カルボニル−５，５′−ジ（Ｎ−フェニルアミノ）イン
ジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル
−Ｎ，Ｎ′−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ
イソプロポキシカルボニル−Ｎ，Ｎ′−ジアセチルイン
ジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１−メチルブトキシカル
ボニル）インジゴホワイト、２−（３′−イソプロポキ
シカルボニルオキシ−５′−ブロモベンゾチオフェン−
２′−イル）−３−イソプロポキシカルボニルオキシ−
５−ブロモインドール、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカ
ルボニル−５，５′−ジブロモチオインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル−５，５′，
７，７′−テトラメチルチオインジゴホワイト、Ｏ，
Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル−６，６′−ジ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオインジゴホワイト、
Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニル−６，６′−ジ
エトキシチオインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロ
ポキシカルボニル−４，５，４′，５′−ジベンゾチオ
インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（１−メチルブトキシ
カルボニル）チオインジゴホワイト。

【００２０】Ｒがアリール基である化合物例としては、
次のようなものが挙げられる。Ｏ，Ｏ′−ジフェノキシ
カルボニルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（４−クロ
ロフェノキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′
−ジ（３−メチルフェノキシカルボニル）インジゴホワ
イト、Ｏ，Ｏ′−ジ（４−エチルフェノキシカルボニ
ル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（３−メトキシフ
ェノキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ
（４−プロポキシフェノキシカルボニル）インジゴホワ
イト、Ｏ，Ｏ′−ジ（３−メチル−４−クロロフェノキ
シカルボニル）インジゴホワイト。

【００２１】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法について述べる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体と塩基性化
合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、塗布
して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
等で加熱することにより、染料前駆体と塩基性化合物と
が瞬時反応し記録画像が得られるものであり、必要に応
じて顔料、増感剤、スティッキング防止剤などが感熱記
録層に添加される。

【００２２】本発明で用いる塩基性化合物としては、一
般に感熱記録材料に用いられるものであれば特に制限は
ないが、なかでもグアニジン誘導体が好ましいものとし
て使用される。下記化６に好ましいグアニジン誘導体の
構造式を示す。

【００２３】

【化６】

【００２４】この構造式においてＡ、Ａ′、Ａ″はそれ
ぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基又は水素原
子を表す。これらの基は互いに同一であっても異なって
いてもよい。また、これらの基が水素原子以外の基の場
合は、更に別の置換基によって置換されていてもよく、
その場合の置換基としては例えば、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基等が挙げられる。

【００２５】Ａ、Ａ′又はＡ″がアルキル基である場合
は、炭素数１〜３０程度の間で広い範囲の炭素数をとる
ことができ、また直鎖状のもののほか、炭素数３以上で
あれば分枝状又は環状であってもよい。アラルキル基と
しては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げら
れる。またアリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基など
が挙げられる。

【００２６】以下にグアニジン誘導体の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。 １，３−ジフェニルグアニジン １，３−ジシクロヘキシルグアニジン １，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン １，２，３−トリフェニルグアニジン １，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン １，３−ジフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン １，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジン １−フェニル−２−ｐ−トリルグアニジン １，３−ジステアリルグアニジン １，３−ジベヘニルグアニジン １，３−ジシクロヘキシル−２−ｏ−メトキシフェニル
グアニジン １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジメトキシ
フェニル）グアニジン １，３ージシクロヘキシルー２ー（２，４ージメチルフ
ェニル）グアニジン

【００２７】この他にも特開昭５７ー２２０９４号公報
に記載されている４，４′−ビスグアニジノビフェニ
ル、１，４−ビス（２，３−ジシクロヘキシルグアニジ
ノ）ベンゼン等のグアニジン誘導体の二量体も有効に用
いることができる。

【００２８】なお、本発明と同様の塩基性化合物によっ
て発色する公知の染料前駆体も、必要であれば本発明の
効果を損なわない範囲で本発明の染料前駆体と併用でき
る。以下に併用できる公知の染料前駆体の具体例を挙げ
る。３，６−ジアセトキシフルオラン又はその芳香核ハ
ロゲン置換誘導体。３，３−ビス（４−アセトキシフェ
ニル）フタリド又はその芳香核ハロゲン置換誘導体。

【００２９】本発明の感熱記録材料に用いられるバイン
ダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモ
ニウム塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ア
クリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられる。

【００３０】また、感度を向上させるための増感剤とし
て、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、
２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、
ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル
等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノ
キシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニ
ル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導
体等を併用して添加することができる。

【００３１】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。その他
にヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪
酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性
剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

【００３２】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００３３】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と塩基性化合物の量で決められるが、通常、染料
塗抹量０．１〜３．０ｇ／ｍ²が適当である。また、塩
基性化合物は染料前駆体に対し、５〜４００重量％添加
されるが、特に５０〜３００重量％が好ましい添加量で
ある。増感剤を用いる場合は塩基性化合物に対して１０
０〜３００重量％が好ましい添加量である。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を合成例及び実施例により、さ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基
準である。

【００３５】合成例１ インジゴ２．０ｇと水２０ｇとの混合物に窒素気流下、
室温で飽和亜二チオン酸ナトリウム水溶液８９ｇ、１０
％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、６０℃で３０
分間反応させた後、室温まで冷却した。次いでこの混合
物にクロロ炭酸エチル８．３ｇと１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０ｇを同時に滴下し、室温で５時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を濾過し、得られた固体を
酢酸エチルから再結晶して、Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカル
ボニルインジゴホワイトを無色結晶として得た。この化
合物は、単独で加熱すると２００℃付近で分解して藍色
に発色し、また、１，３−ジフェニルグアニジンと混合
して熱板上で加熱すると、９５℃付近で藍色に発色し
た。

【００３６】合成例２ 合成例１におけるクロロ炭酸エチルの代わりにクロロ炭
酸メチルを使用した以外は合成例１と同様に行って、
Ｏ，Ｏ′−ジメトキシカルボニルインジゴホワイトを無
色結晶として得た。この化合物は、単独で加熱すると２
０４℃付近で分解して藍色に発色し、また、１，３−ジ
フェニルグアニジンと混合して熱板上で加熱すると、９
６℃付近で藍色に発色した。

【００３７】合成例３ 合成例１におけるクロロ炭酸エチルの代わりにクロロ炭
酸イソプロピルを使用した以外は合成例１と同様に行っ
て、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニルインジゴホ
ワイトを無色結晶として得た。この化合物は、単独で加
熱すると２１８℃付近で分解して藍色に発色し、また、
１，３−ジフェニルグアニジンと混合して熱板上で加熱
すると、１１３℃付近で藍色に発色した。

【００３８】合成例４ 合成例１におけるクロロ炭酸エチルの代わりにクロロ炭
酸フェニルを使用した以外は合成例１と同様に行って、
Ｏ，Ｏ′−ジフェノキシカルボニルインジゴホワイトを
無色結晶として得た。この化合物は、単独で加熱すると
１３７℃付近で分解して藍色に発色し、また、１，３−
ジフェニルグアニジンと混合して熱板上で加熱すると、
８５℃付近で藍色に発色した。

【００３９】合成例５〜１１ 合成例１におけるインジゴの代わりに、下記表１の母体
化合物を用いる以外は合成例１と同様に行うと、１，３
−ジフェニルグアニジンと混合して熱板上で加熱したと
き表１に記載した色相を呈する、対応する無色のインジ
ゴホワイト誘導体が得られる。

【００４０】

【表１】

【００４１】合成例１２〜１４ 合成例３におけるインジゴの代わりに、下記表２の母体
化合物を用いる以外は合成例３と同様に行うと、１，３
−ジフェニルグアニジンと混合して熱板上で加熱したと
き表２に記載した色相を呈する、対応する無色のインジ
ゴホワイト誘導体が得られる。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作成 Ｏ，Ｏ′−ジエトキシカルボニルインジゴホワイト３０
部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液１７０部と共
にペイントコンディショナーで粉砕し、染料分散液を得
た。次いで１，３−ジフェニルグアニジン９０部を２.
５％ポリビニルアルコール水溶液２１０部と共にペイン
トコンディショナーで粉砕し、塩基性化合物分散液を得
た。

【００４４】上記２種の分散液を混合した後、撹拌下に
下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム５０％分散液 ６０部 ステアリン酸亜鉛４０％分散液 ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １６０部 水 ２８０部

【００４５】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に
固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液 ２４部 水 ２００部

【００４６】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量３ｇ／ｍ²となる様に塗抹
し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００４７】実施例２〜４ 実施例１で用いたＯ，Ｏ′−ジエトキシカルボニルイン
ジゴホワイト３０部の代わりに、下記の化合物３０部を
用いた以外は実施例１と同様にして３種類の感熱記録材
料を得た。 実施例２ Ｏ，Ｏ′−ジメトキシカルボニルインジゴホ
ワイト 実施例３ Ｏ，Ｏ′−ジイソプロポキシカルボニルイン
ジゴホワイト 実施例４ Ｏ，Ｏ′−ジフェノキシカルボニルインジゴ
ホワイト

【００４８】実施例５ 実施例１で用いた１，３−ジフェニルグアニジン９０部
のかわりに１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，４−
ジメチルフェニル）グアニジン９０部を用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００４９】比較例１ 実施例１におけるＯ，Ｏ′−ジエトキシカルボニルイン
ジゴホワイト３０部の代わりに２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジブチルアミノフルオラン３０部を用い、１，
３−ジフェニルグアニジン９０部のかわりに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部と２−
ベンジルオキシナフタレン５０部を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００５０】比較例２ 実施例１におけるＯ，Ｏ′−ジエトキシカルボニルイン
ジゴホワイト３０部のかわりにＯ，Ｏ′−ジ（tert−ブ
トキシカルボニル）インジゴホワイト３０部を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００５１】評価 実施例１〜５及び比較例１、２により得られた感熱記録
材料をベック平滑度４００〜５００秒になるようにカレ
ンダー処理した。この感熱記録材料について、次のよう
にして画像保存性評価を行った。すなわち、大倉電気製
ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを
行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５
Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２６Ｖ、パル
ス幅１．０ミリ秒又は０．５ミリ秒で通電印字して得ら
れた画像の光学濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度
計で測定した。次にこの画像を摂氏６０度の条件で２４
時間処理し処理後の画像の光学濃度を測定した。処理後
の画像部の光学濃度を処理前のそれで除して画像残存率
を求めた。その結果を表３に示す。なお、実施例１〜５
及び比較例２の画像はいずれも藍色で、比較例１のそれ
は黒色であった。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３から分かるように、１．０ミリ秒通電
印字の場合、実施例１〜５では９５〜１００％と満足す
べき画像残存率であったが、一方、比較例１、２では８
０〜８５％とかなりの濃度低下が認められた。０．５ミ
リ秒通電印字のハーフトーン画像の場合は、実施例と比
較例の差はますます開いた。

【００５４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
り、画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 沼野 克俊 大阪府高槻市塚原二丁目10番１号住友化学 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体
   及び該染料前駆体と接触してこれを発色させうる塩基性
   化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
   いて、該染料前駆体として下記化１の一般式で示される
   ロイコインジゴ誘導体の少なくとも一種を含有せしめた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ、Ｒ′は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の
   第一級アルキル基、炭素数３〜１０の第二級アルキル
   基、又はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もし
   くは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいア
   リール基を示す。またＸ、Ｙは、それぞれ独立に、−Ｎ
   Ｒ₉−又は−Ｓ−を示すが、ＸとＹは下記化２の形で結
   合してもよい。 【化２】 （但し、式中Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、−ＣＯ−Ｒ₁₀又は−ＣＯ−ＯＲ₁₁を示し、Ａは炭
   素数１〜１０の飽和又は不飽和の２価脂肪族炭化水素基
   を示す。ここでＲ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ独立に炭素数１〜
   １２のアルキル基、ベンジル基、又はハロゲン原子、炭
   素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコ
   キシ基で置換されてもよいアリール基を示す。）またＲ
   ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキ
   シ基、ニトロ基、−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃、又は−ＳＲ₁₄を示す
   が、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆と
   Ｒ₇、Ｒ₇とＲ₈はそれぞれ結合してベンゼン環を形成し
   てもよい。ここで、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原
   子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数４〜１２のシ
   クロアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されて
   もよいアラルキル基；又はハロゲン原子、炭素数１〜６
   のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置
   換されてもよいアリール基を示すが、Ｒ₁₂とＲ₁₃は隣接
   する窒素原子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基又はヘ
   キサメチレンイミノ基を形成してもよい。Ｒ₁₄は炭素数
   １〜１０のアルキル基を示す。〕