JPH07195838A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色性、生保存性が良好で、かつ発色画像の
保存性、特に耐指紋性を向上した感熱記録材料を提供す
ること。 【構成】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
において、感熱発色層中に、電子受容性化合物としてＮ
−置換アントラニル酸誘導体またはその金属塩とアジリ
ジン化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性が良好で、
かつ発色画像の保存性、特に耐指紋性を向上させた感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、これらの欠点を克服する方法として一般式（Ｉ）
もしくは（ＩＩ）で表されるＮ−置換アントラニル酸誘
導体またはその金属塩を使用することを提案している。
この感熱記録材料は確かに耐薬品性及び耐可塑剤性は優
れているが、しかし発色画像の指紋による消色が発生
し、所謂耐指紋性が劣っていることが判明し、新たにこ
の欠点の改良が必要になってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
性、生保存性が良好で、かつ発色画像の保存性、特に耐
指紋性を向上させた感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料
において、感熱発色層中に、電子受容性化合物として下
記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表されるＮ−置換ア
ントラニル酸誘導体またはその金属塩とアジリジン化合
物を含有することを特徴とする感熱記録材料により達成
された。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】上式において、Ｒ₁ は水素原子、アルキル
基またはアリール基を、Ｒ₂ はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルオキ
シ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘ
は酸素原子または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、
ｎは整数を表す。）

【０００８】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好
ましくは、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４の直鎖または
分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の単環または縮合環
のアリール基、Ｒ₂は炭素数４〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、置換アルキル基（置換基としては、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等が
ある。）、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０の単環または縮合環のアリール基、置換アリール
基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水
酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
アミノ基、アシルアミノ基、等がある。）、炭素数１〜
２０のアルキルアミノ基、置換アルキルアミノ基（置換
基としては、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、
スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数
１〜２０のアルキルオキシ基、置換アルキルオキシ基
（置換基としては、アリール基、カルボキシル基、スル
ホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、
炭素数１〜２０のアリールオキシ基、置換アリールオキ
シ基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、
水酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、スル
ホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数６〜
１０のアリールアミノ基、置換アリールアミノ基（置換
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミ
ノ基等がある。）が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁
は水素原子であり、Ｒ₂は炭素数７〜１７のアルキル
基、アルコキシ置換アルキル基、アリールオキシ置換ア
ルキル基、炭素数７〜１７のアルキルオキシ基、アラル
キルオキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキル
置換アリール基、炭素数１２〜１８のアルキルアミノ基
である。

【０００９】本発明に係わる電子受容性化合物の具体例
を示す。（１）Ｎ−カプロイルアントラニル酸、（２）
Ｎ−ピバロイルアントラニル酸、（３）Ｎ−カプリロイ
ルアントラニル酸、（４）Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）アントラニル酸、（５）Ｎ−デカノイルアントラニ
ル酸、（６）Ｎ−ラウロイルアントラニル酸、（７）Ｎ
−ミリストイルアントラニル酸、（８）Ｎ−パルミトイ
ルアントラニル酸、（９）Ｎ−ステアロイルアントラニ
ル酸、（１０）Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）アン
トラニル酸、（１１）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
アントラニル酸、（１２）Ｎ−（イソブチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１３）Ｎ−（オクチルスルホニ
ル）アントラニル酸、（１４）Ｎ−（２−エチルヘキシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１５）Ｎ−（ドデシ
ルスルホニル）アントラニル酸、（１６）Ｎ−（オクタ
デシルスルホニル）アントラニル酸、（１７）Ｎ−（ド
デシルベンゼンスルホニル）アントラニル酸、（１８）
Ｎ−（ドデシルスルホニル）アントラニル酸、（１９）
Ｎ−（メシチレンスルホニル）アントラニル酸、（２
０）Ｎ−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホニル）アントラニル酸、（２１）Ｎ−（オクチルカル
バモイル）アントラニル酸、（２２）Ｎ−（２−エチル
ヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２３）Ｎ−
（シクロヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２
４）Ｎ−（ドデシルカルバモイル）アントラニル酸、
（２５）Ｎ−（オクタデシルカルバモイル）アントラニ
ル酸、（２６）Ｎ−（ドデシルフェニルカルバモイル）
アントラニル酸、（２７）Ｎ−（シクロヘキシルチオカ
ルバモイル）アントラニル酸、（２８）Ｎ−（オクチル
チオカルバモイル）アントラニル酸、（２９）Ｎ−（２
−エチルヘキシルチオカルバモイル）アントラニル酸、
（３０）Ｎ−（ドデシルチオカルバモイル）アントラニ
ル酸、

【００１０】（３１）Ｎ−（オクタデシルチオカルバモ
イル）アントラニル酸、（３２）Ｎ−（ヘキサデシルス
ルホニル）アントラニル酸、（３３）Ｎ−アセチルアン
トラニル酸、（３４）Ｎ−プロピオニルアントラニル
酸、（３５）Ｎ−（ｎ−ブチルカルボニル）アントラニ
ル酸、（３６）Ｎ−（ｎ−ヘキシルカルボニル）アント
ラニル酸、（３７）Ｎ−（ｎ−オクチルカルボニル）ア
ントラニル酸、（３８）Ｎ−ベンゾイルアントラニル
酸、（３９）Ｎ−（４−クロロベンゾイル）アントラニ
ル酸、（４０）Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アント
ラニル酸、（４１）Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）ア
ントラニル酸、（４２）Ｎ−（２−メチルチオベンゾイ
ル）アントラニル酸、（４３）Ｎ−（２−クロロベンゾ
イル）アントラニル酸、（４４）Ｎ−（フェノキシアセ
チル）アントラニル酸、（４５）Ｎ−（４−メトキシフ
ェノキシアセチル）アントラニル酸、（４６）Ｎ−（フ
ェニルアセチル）アントラニル酸、（４７）Ｎ−（フェ
ノキシカルボニル）アントラニル酸、（４８）Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）アントラニル酸、（４９）Ｎ
−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニル酸、
（５０）Ｎ−（３−フェノキシプロピオニル）アントラ
ニル酸、（５１）Ｎ−（メトキシアセチル）アントラニ
ル酸、（５２）Ｎ−（メチルスルホニル）アントラニル
酸、（５３）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５４）Ｎ−（フェニルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５５）Ｎ−（メトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５６）Ｎ−（エトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５７）Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）ア
ントラニル酸、及びこれらの多価金属塩などが挙げられ
る。

【００１１】一方、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で
示されるＮ−置換アントラニル酸はそのカルボキシル基
を多価金属塩に変換することにより本発明の目的にあう
顕著な顕色能を示す。この場合の多価金属とはマグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、錫、などの典型元
素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、などの遷移元素である。特
に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラ
ニル酸の多価金属塩としては、亜鉛塩、またはアルミニ
ウム塩が好ましい。中でも亜鉛塩は顕色能が高い。一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラニル酸
誘導体は、亜鉛、アルミニウム、チタン、けい素、ほう
素、マグネシウム、またはカルシウム等の酸化物、水酸
化物、炭酸塩、カルボン酸塩の一種以上と併用すると画
像保存性がさらに向上する。特に併用する金属化合物の
中で酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
二酸化けい素、けい酸アルミニウムが好ましく、特に酸
化亜鉛が好ましい。

【００１２】本発明による、Ｎ−置換アントラニル酸誘
導体またはその金属塩のサンドミル等での微粒化後の分
散粒径は、発色感度を得るためなるべく３μｍ以下、好
ましくは２μｍ以下まで微粒化するのが好ましい。

【００１３】また本発明によるＮ−置換アントラニル酸
誘導体に、既によく知られているサリチル酸誘導体、芳
香族カルボン酸の金属塩、フェノール誘導体、フェノー
ル樹脂、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体、酸性白土、ベントナイト等の電子受容性化合物
を併用して用いてもよい。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

【００１４】これらの一部を例示すれば、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジ
ヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’
−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフエニル
−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４’−
イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−
ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−
ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’
−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン，４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミ
ル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチ
ル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデ
シルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチ
ル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４
−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−
フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が
ある。本発明による電子受容性化合物であるＮ−置換ア
ントラニル酸誘導体に対して、上記の電子受容性化合物
は、１０〜１００重量％の割合で混合するのが好まし
い。また上記の電子受容性化合物を２種以上併用しても
よい。

【００１５】電子受容性化合物は、電子供与性無色染料
の５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは１００〜５００重量％である。

【００１６】本発明で用いられるアジリジン化合物は、
常温において固体であり、望ましくは５０°Ｃ以上の融
点を有する化合物であリ、エチレンイミンと、ハロゲン
化アルキル、ハロゲン化アリル、酸ハロゲン化物、ハロ
ゲン化炭酸エステル、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲ
ン化スルホニウム、エポキシ、イソシアネート、イソチ
オシアネート、ケテン、カルボジイミド、又はオレフィ
ン等との反応により合成される。本発明で用いられるア
ジリジン化合物のうち、下記一般式（ＩＩＩ）で表され
る化合物が好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】（上式において、Ｒ₃はアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表
し、これらは更に置換基を有していてもよく、または下
記一般式（ＩＶ）で表される置換基を表し、また、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を、Ｒ _4,Ｒ₅はそれぞれアルキ
ル基または水素原子を表す。）

【００１９】

【化８】

【００２０】（ここで、Ｒ₆は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、またはアルキレン基を、Ｒ_7,Ｒ₈はそれ
ぞれアルキル基、アルキルオキシ基またはハロゲン原子
を、ｒ，ｓはそれぞれ０〜４の整数を表す。）

【００２１】上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の
うちでも、Ｒ₃は置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₂₀のアル
キレン基、置換基を有してもよいＣ₅〜Ｃ₆のシクロアル
キレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基
を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいキ
シリレン基、または一般式（Ｖ）であり、Ｒ_4,Ｒ ₅はそ
れぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基または水素原子である化合
物はより好ましい。

【００２２】

【化９】

【００２３】（上式において、Ｒ₉は直接結合、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、またはＣ₁〜Ｃ₆のアルキレン
基を、Ｒ_10,Ｒ₁₁はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄のアルキルオキシ基、またはハロゲン原子を、
ｔ，ｕはそれぞれ０〜４の整数を表す。）

【００２４】なお、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₃で
表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレ
ン基、ナフチレン基、キシリレン基にさらに付加する置
換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キルオキシ基、およびハロゲン原子が好ましい。

【００２５】本発明で用いるアジリジン化合物の具体例
としては、例えば１，４−ビス（１−アジリジノカルボ
ニルアミノ）ブタン、１，６−ビス（１−アジリジノカ
ルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（１−アジリ
ジノカルボニルアミノ）オクタン、１，１２−ビス（１
−アジリジノカルボニルアミノ）ドデカン、１，１８−
ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）オクタデカ
ン、１，４−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）
シクロヘキサン、１，２−ビス（１−アジリジノカルボ
ニルアミノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−アジ
リジノカルボニルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，
２−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）
ベンゼン、１，３−ビス（１−アジリジノカルボニルア
ミノ）−４−クロロベンゼン、１，３−ビス（１−アジ
リジノカルボニルアミノ）−４−メチルベンゼン、１，
５−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ナフタレ
ン、１，８−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）
ナフタレン、

【００２６】４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニ
ルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ビフェニ
ル、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス
（１−アジリジノカルボニルアミノ）ビフェニル、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ビス（１−アジリジノカ
ルボニルアミノ）ビフェニル、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニル
アミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（１−ア
ジリジノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルスルホン、４，４’−ビス（１−アジリジノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２’，６，
６’−テトラメチル−４，４’−ビス（１−アジリジノ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（１−アジリジ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，４−ビス
（１−アジリジノカルボニルアミノメチル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（１−アジリジノカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１−メチル−２，４，６−トリス−（１
−アジリジノカルボニルアミノ）ベンゼン、２−（１−
アジリジノアセチルオキシ）ナフタレン、４−（１−ア
ジリジノアセチルオキシ）ビフェニル、２−（１−アジ
リジノカルボニル）ナフタレン、４−（１−アジリジノ
カルボニル）ビフェニル、２−（１−アジリジノカルボ
キシ）ナフタレン、２−（１−アジリジノカルボニルア
ミノ）ナフタレン、

【００２７】４−（１−アジリジノカルボニルアミノ）
ビフェニル、１−メチル−４−（１−アジリジノカルボ
ニルアミノ）ベンゼン、２−（１−アジリジノチオカル
ボニルアミノ）ナフタレン、４−（１−アジリジノチオ
カルボニルアミノ）ビフェニル、１，４−ビス（１−ア
ジリジノアセチルオキシ）ナフタレン、４，４’−ビス
（１−アジリジノカルボニル）ビフェニル、１，４−ビ
ス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ナフタレン、
４，４’−ジメトキシ−３，３’−ビス（１−アジリジ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ジ
エトキシ−３，３’−ビス（１−アジリジノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン、１，３−ビス（１−アジリ
ジノカルボニルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（１−アジリジノカルボニルアミノメチル）ナフタレ
ン、２，４，４’−トリス（１−アジリジノカルボニル
アミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（１−ア
ジリジノカルボニルアミノ）トリフェニルメタン、１，
３，７−トリス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ナ
フタレン、１，４−ビス（１−アジリジノチオカルボニ
ルアミノ）ブタン、１，６−ビス（１−アジリジノチオ
カルボニルアミノ）ヘキサン、１，８−ビス（１−アジ
リジノチオカルボニルアミノ）オクタン、４，４’−ビ
ス（１−アジリジノチオカルボニルアミノ）ビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（１−アジリ
ジノチオカルボニルアミノ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（１−アジリジノカルボキシ）フェニル］プロパ
ン、１，４−ビス（１−アジリジノカルボキシ）ベンゼ
ンなどが挙げられる。

【００２８】アジリジン化合物は、Ｎ−置換アントラニ
ル酸誘導体またはその金属塩の１〜８００重量％使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量％
である。

【００２９】本発明の電子供与性無色染料の例として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書
第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、
同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６
２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，
６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第
３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同
第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７
５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２
４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。

【００３０】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン又はアルキル−６−置換アミノフル
オランが有効である。具体例としてたとえば２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−
クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。

【００３１】電子供与性無色染料、電子受容性化合物以
外に増感剤を添加してもよい。増感剤の例としては、特
開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、
特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物が
挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエーテル
類、ジ（置換フェノキシ）アルカン類）、芳香族エステ
ル及び又は脂肪族アミド、ウレア又は芳香族アミド又は
ウレアなどがその代表である。特に、芳香族エステルが
好ましく、さらに、シュウ酸ジベンジルエステル誘導体
が特に好ましい。

【００３２】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
アジリジン化合物、増感剤は、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サンドミル
等を用い数ミクロン以下まで分散される。増感剤は、電
子供与性無色染料、電子受容性化合物のいずれ、または
両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予め電
子供与性無色染料ないし電子受容性化合物との共融物を
作成し、分散しても良い。これらの分散物は、分散後混
合され、必要に応じ顔料、界面活性剤、バインダー、金
属石鹸、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え
感熱塗液とする。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り
層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に
塗布乾燥された後、キャレンダー処理により平滑性を付
与し、目的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８
１１９で規定される平滑度が５００秒以上、特に、８０
０秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特
に好ましい。平滑度が５００秒以上の支持体を得るに
は、（１）合成紙やプラスチックフィルムのような平滑
度の高いものを使用する、（２）支持体上に顔料を主成
分とする下塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダ
ー等を使用し支持体の平滑度を高くする等の手段があ
る。

【００３３】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、アセトアセチ
ル変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性
等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性
デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポ
リアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合
体の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散
時のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用される
が、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系
のバインダーを併用することもできる。また、必要に応
じこれらバインダーの種類に応じて、適当なバインダー
の架橋剤を添加しても良い。

【００３４】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。

【００３５】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。更に必要
に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよ
い。塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等
の処理をほどこして使用に供される。

【００３６】また、必要に応じて感熱発色層の上に保護
層を設けても良い。保護層は感熱記録材料の保護層とし
て公知の物であればいづれのものでも使用することがで
きる。

【００３７】さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持
体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設けて
も良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコート
層として公知の物であればいずれのものでも使用するこ
とができる。以下実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではな
い。

【００３８】

【実施例】

［実施例１］電子供与性無色染料として、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、電子受
容性化合物としてＮ−（フェノキシアセチル）アントラ
ニル酸亜鉛、添加剤として４，４’−ビス（１−アジリ
ジノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、増感剤とし
てシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル、各々２
０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰ
ＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得
た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。以上のようにして作成した各分
散液を電子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合
物分散液１０ｇ、４，４’−ビス（１−アジリジノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン分散液５ｇ、シュウ酸
ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル分散液１０ｇ、炭酸
カルシウム分散液を５ｇの割合で混合し、さらに２１％
ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して感熱塗液
を得た。坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に焼成カオリン／Ｓ
ＢＲラテックス／でんぷん＝１００／１０／５からなる
下塗り層１０ｇ／ｍ²を塗布した下塗り紙上にこの感熱
発色層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量
が４．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃で１分間
乾燥して感熱記録紙を得た。

【００３９】［実施例２］実施例１の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを使用する代わりに、１，６−ビス（１
−アジリジノカルボニルアミノ）ヘキサンを使用して感
熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を
得た。

【００４０】［実施例３］実施例１の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを使用する代わりに、１，４−ビス（１
−アジリジノカルボキシ）ベンゼンを使用して感熱塗液
を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４１】［実施例４］実施例１の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを使用する代わりに、２−（１−アジリ
ジノカルボニルアミノ）ナフタレン、を使用して感熱塗
液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００４２】［実施例５］実施例１の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを使用する代わりに、４，４’，４”−
トリス（１−アジリジノカルボニルアミノ）トリフェニ
ルメタンを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００４３】［実施例６］実施例１の調製において、Ｎ
−（フェノキシアセチル）アントラニル酸亜鉛を使用す
る代わりに、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛を使用
し、さらに、酸化亜鉛８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ
０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散した
分散液１ｇを添加して感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

【００４４】［実施例７］実施例１の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン分散液５ｇを０．３ｇにし、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）エステルを使用する代わりに、
２−ベンジルオキシナフタレンを使用して感熱塗液を調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４５】［比較例１］実施例１の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを使用しなかった以外は同様の方法によ
り感熱記録紙を得た。

【００４６】［比較例２］実施例６の調製において、
４，４’−ビス（１−アジリジノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタンを使用しなかった以外は同様の方法によ
り感熱記録紙を得た。

【００４７】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
（２）耐指紋性テストは、上記の方法で得られた記録紙
の発色面に人の皮脂肪を付着させて発色部の消色（変退
色）の度合いを評価した。以上の結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
感熱記録材料は感度が高く、人の皮脂肪による発色部の
消色が発生せず、極めて優れた性能を有していることが
わかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色染料と電子受
   容性化合物を含有する感熱発色層を設けてなる感熱記録
   材料において、感熱発色層中に、電子受容性化合物とし
   て下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表されるＮ−置
   換アントラニル酸誘導体またはその金属塩とアジリジン
   化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】 （上式において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎは整数を
   表す。）
2. 【請求項２】 さらに金属化合物を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 金属化合物が酸化亜鉛であることを特徴
   とする請求項１〜２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 アジリジン化合物が、下記一般式（ＩＩ
   Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１
   〜３に記載の感熱記録材料。 【化３】 （上式において、Ｒ₃はアルキレン基、シクロアルキレ
   ン基、アリーレン基、アラルキレン基または下記一般式
   （ＩＶ）で表される置換基を、Ｘは酸素原子または硫黄
   原子を、Ｒ_4,Ｒ₅はそれぞれアルキル基または水素原子
   を表す。） 【化４】 （ここで、Ｒ₆は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
   ₂−、またはアルキレン基を、Ｒ_7,Ｒ₈はそれぞれアルキ
   ル基、アルキルオキシ基またはハロゲン原子を、ｒ，ｓ
   はそれぞれ０〜４の整数を表す。）