JPH06255020A

JPH06255020A - 多層積層体

Info

Publication number: JPH06255020A
Application number: JP7300193A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺; Juichi Kasai; 寿一葛西; Akio Harada; 昭夫原田; Ishiyuu Chiyou; 為衆張
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-09-13
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JP2972481B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ガスバリヤ性、保香性、長期保存性及び機械
的強度等に優れる多層積層体を提供すること。【構成】プラスチック基材表面に形成された金属又は
金属酸化物の薄膜上に、ポリアミド樹脂が少なくとも１
μｍ積層されている多層積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤ性、保香
性、機械的強度及び長期保存性に優れる多層積層体に関
する。

【０００２】

【従来技術】現在、冷凍食品、レトルト食品などの食品
は、かなり長期の保存が可能であること、あるいは手軽
に調理できることなどの特長があり、今後ますます普及
するものと期待されている。これらの食品の包装材（フ
ィルム、シート、パウチ、チューブ、ボルトなど）分野
では、長期保存を可能にするために、さらに酸素などの
ガスバリア性に優れた材料が要望されている。従来、ガ
スバリア性に優れた材料として、プラスチックを基材と
し、その表面に金属あるいは金属酸化物の薄膜を形成し
た積層体が開発されている。該積層体を得る方法として
アルミニウム等の金属薄膜を蒸着する方法、あるいは酸
化ケイ素等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングによ
り薄膜を積層する方法（以下の方法については、特開昭
４９−４１４６９号公報、特開昭４９−３４９８４号公
報、特開昭５９−６２１４３号公報、特開昭６０−４９
９３６号公報、特開昭６０−６１２５２号公報、特開昭
６０−２３０３７号公報、特開昭６０−６１２５３号公
報、特開昭６０−１５７８５２号公報）が提案されてい
る。これらの積層体は、その薄膜が屈曲に対しクラック
が発生しやすいため保護膜として、あるいは熱接着性を
付与するための接着層として、さらにこれにポリエチレ
ンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン膜を積
層して使用されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記積
層体では、さらに高度のガスバリア性を達成するには金
属または金属酸化物（以下、金属等という）の薄膜を厚
くする必要がある。そうすると、該薄膜は脆くなり、容
易にクラックやピンーホールが発生しガスバリア性が失
われてしまうという問題があり、ガスバリア性能にも限
界があった。以上のことから、本発明は、上記限界を乗
り越え高度のガスバリヤ性を有し、かつ機械的強度、長
期保存性に優れた多層積層体を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、金属等の薄膜層を形成したプラスチックを基材
とする積層体表面にポリアミド樹脂を少なくとも１μｍ
積層することにより、驚くべき事に顕著なガスバリア性
の向上が見られ、上記目的を達成することを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明はプラスチック基材表面
に形成された金属又は金属酸化物の薄膜上に、ポリアミ
ド樹脂が少なくとも１μｍ積層されている多層積層体を
提供する。

【０００６】以下本発明の構成を詳述する。本発明にお
けるプラスチック基材としては、一般の熱可塑性樹脂が
使用される。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテ
ン、ポリ３−メチルブテンー１、ポリ４−メチルペンテ
ンー１、ポリブタジェン、ポリスチレン及び前記構成単
位の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合
体、ブテンー１、４ーメチルペンテンー１、ヘキセンー
１、オクテンー１等をコモノマーとした直鎖状低密度ポ
リエチレン、プロピレン／エチレンのブロック共重合
体、スチレン／ブタジェン共重合体又はこれら樹脂の混
合物、グラフト物、架橋体、ブロック共重合体など）エ
チレン／酢酸ビニル共重合体及びその部分又は完全けん
化物、含ハロゲン重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリクロロプレン、塩化ゴムなど）不飽和カ
ルボン酸及びその誘導体の重合体（例えば、ポリアルキ
ルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリア
クリロニトリル、及び前記重合体の構成モノマーと他の
モノマーとの共重合体、例えば、アクリロニトリル／ス
チレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、エチレン／アルキルアク
リレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体及びその
イオン架橋物など）、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなど）ポリアミド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルフォンなどの樹脂を用
いた基材が挙げられる。

【０００７】これらのうちコスト、取り扱い易さ等を考
慮するとポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリ３ー
メチルブテンー１、ポリ４メチルペンテンー１、エチレ
ン／プロピレン共重合体、ブテンー１、４ーメチルペン
テンー１、ヘキセンー１、オクテンー１等をコモノマー
とした直鎖状ポリエチレン、プロピレン／エチレンブロ
ック共重合体、ポリエステル、ポリアミドなどの樹脂又
はこれらの樹脂の混合物を用いた基材が好ましい。

【０００８】また、上記プラスチック基材に積層する金
属等としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケ
ル等の単体金属、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
チタン、フェライト、酸化インジウムなどの金属酸化物
が挙げられる。これらの金属又は金属酸化物は、蒸着、
スパッタリングなどの公知の方法によりプラスチック基
材面に積層される。

【０００９】本発明において用いられるポリアミド樹脂
については特に制限はなく、「ポリアミド樹脂ハンドブ
ック日刊工業新聞社刊１９８８年１月３０日発行」等に
紹介されている、各種のものを用いることができる。例
えば、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ
る。具体的にはεーカプロラクタム、アミノラクタム、
エナントラクタム、１１−アミノウンデカン酸、７ーア
ミノヘプタン酸、９ーアミノノナン酸、αーピロリド
ン、αーピペリドンなどの重合体及びヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン等のジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸
等のジカルボン酸との重縮合物又はこれらの共重合体が
挙げられる。

【００１０】さらに、具体的には、ナイロン４、ナイロ
ン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロン６
・１０、ナイロン６・１１、ナイロン６・１２、ナイロ
ンＭＸＤなどが挙げられる。

【００１１】本発明を構成するポリアミド樹脂の積層方
法については、ポリアミド樹脂を押出ラミネーション成
形法などの溶融状態で積層する方法等の、通常用いられ
る押出成形による方法またはポリアミド樹脂を低級脂肪
族アルコール及びこれらのアルコールと水、塩素系炭化
水素又はこれらの混合溶媒に溶解し、この溶液をコーテ
ィングする方法で積層しても良い。

【００１２】また、ポリアミド樹脂は溶液状態で金属酸
化物を形成したプラスチック基材に直接塗布して用いて
も良く、また、コロナ放電処理、界面活性剤塗布処理、
化学的エッチング処理等の前処理を金属酸化物層が損な
われない範囲で行っても良い。なお、用途によっては従
来公知の接着剤を使用することもできる。

【００１３】ポリアミド樹脂用の溶媒のうち、低級脂肪
族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールが挙
げられる。またこれらのアルコールと水、塩素系炭化水
素（クロロホルム、メチレンクロリド、トリクレン等）
との混合溶媒を用いてよい。その他の溶媒としてはベン
ジルアルコール、フルフリルアルコール、蟻酸、酢酸フ
ェノールなどを挙げることができるが、これらはいずれ
も溶媒の主成分としては使用されない。これらの溶媒の
うち、取り扱い性や衛生性を考慮すると、低級脂肪族ア
ルコールやこれと水との混合溶媒を用いると良い。

【００１４】溶液コーティング方法におけるポリアミド
樹脂については、ラクタムの開環重合またはωーアミノ
酸の重縮合で得られるナイロン６とジアミンと二塩基酸
の重縮合で得られるナイロン６６との共重合ポリアミド
樹脂（ナイロン）が好ましい。溶剤（特にアルコール
類）に可溶な代表的ポリアミド樹脂としては、ナイロン
６／６６の成分比が（７０／３０〜５０／５０重量％）
のものや、ナイロン６／６６／６１０、６／６６／６１
０＋可塑剤、６／６６／６１０／１２、６／６６／ＰＡ
ＣＭ６等が良く知られている。溶剤可溶性ポリアミド樹
脂は東レ株式会社よりアルコール可溶性ナイロン「商品
名：アミランＣＭシリーズ」及び「ＤｕＰｏｎｔ社、
商品名：Ｚｙｔｅｌ６１及び６３」及び「ＩＣＩ社、商
品名：ＭａｒａｎｙｌＣＡ及びＬＡ２９」及び「ＢＡ
ＳＦ社、商品名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ１Ｃ及び５Ａ」と
して、上市されており、これらを用いることができる。

【００１５】上記のポリアミド樹脂溶液には、柔軟性付
与、軟化温度の低下、溶解速度を速めるとか、溶液の白
濁防止、ゲル化防止等の目的で、Ｎ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ
−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のスルホン
化合物やＰ−オキシ安息香酸オクチルエステル、オクチ
ルクレゾール等のフェノール系化合物及びフタル酸ジメ
チル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、グリ
セリン、ヘキシレングリコール等を可塑剤として、ガス
バリア性を阻害しない範囲で更に加えても良い。

【００１６】ポリアミド樹脂溶液中のポリマー濃度につ
いては、通常１〜５０重量％である。１重量％以下で
は、経済的に不利であるので好ましくない。５０重量％
以上では、溶液調製時の撹拌に問題を生じたり、冬期に
ゲル化を起こしたり、コーティングに際して、厚みむら
を生じたりする。更に好ましくは５〜３０重量％の範囲
で調製したものを用いると良い。ポリアミド樹脂の積層
厚みに関しては、少なくとも１μｍになるよう積層する
必要がある。何故ならば、１μｍ以下ではガスバリア性
が劣り、好ましくない。経済性を考慮すると３〜４０μ
ｍが好ましい。また、ポリアミド樹脂をヒートシール層
として用いる時はシール強度の点から５μｍ以上必要で
ある。

【００１７】本発明のコーティング方法に関しては、金
属酸化物層が片面処理されている場合はこの金属酸化物
層の面、又は両面に金属酸化物層が形成されている場合
は、金属酸化物層の両面もしくは片面にポリアミド樹脂
溶液をコーティングすると良い。コーティング方法につ
いては、エアーナイフ法、グラビアロール法、リバース
ロール法、バーコート法、浸漬塗布法、スプレー法、ブ
ラシ塗布法、静電塗布法、遠心塗布法、流延塗布法、電
気泳動塗布法及びこれらの組合せ等のそれ自体が公知の
塗布法が用いられる。コーティングは一回で行っても、
或いは２段以上の多段コーティング法で行っても良い。
このようにコーティングした後、アーチ式、フローティ
ング式等の乾燥炉で溶媒及び水分除去する一般の方法を
用いても良い。また、特開昭４７−１８０５５号公報、
特開平２−２５２５３１号公報、特開平２−２５３８７
７号公報等に開示されている高周波加熱乾燥機を用いて
も良い。或いは、前述の乾燥機と組み合わせて用いても
良い。この高周波乾燥機を用いるとポリアミド樹脂の混
合溶媒のうち、水分が多く含まれている場合や、その水
分そのものの、除去に有効な手段である。

【００１８】このようにして得られた多層積層体は、さ
らに真空成形機、圧空成形機、延伸ブロー成形機等を用
い再加熱し、延伸操作を加える方法、あるいは前述の多
層積層体を一軸、或いは二軸延伸機を用いて加熱延伸操
作を施すことができる。

【００１９】本発明の多層積層体で内容物（特に食料
品）を包装する際、ポリアミド樹脂層をヒートシール層
として用いると、内容物の香気成分が、長期にわたって
保持が可能となり好ましい。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、酸素透過量の測定方法及び耐屈曲疲労試験
方法は、次の方法に準じた。［酸素透過量の測定方法］ＡＳＴＭＤ３９８５−８１
に準拠し、モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−１
０／５０Ａを用い、温度２３℃、湿度６５％及び温度２
３℃、湿度９０％の条件で酸素透過量の測定を実施し
た。

【００２１】［耐屈曲疲労試験方法］筒径９０ｍｍ、ス
トローク１７８ｍｍ、ねじり角度４４０度、ねじりスト
ローク８９ｍｍ、直線ストローク６３．５ｍｍ、往復速
度４０回／分の性能を有するテスター産業製、ゲルボフ
レックステスターを用い、屈曲回数１００回までは１０
回毎で屈曲させ、１００回以上では５０回毎屈曲疲労試
験を行った。このゲルボフレックステスターの屈曲回数
を変更し、各段階での２３℃、６５％ＲＨ条件下での酸
素透過量を測定した。屈曲疲労によって、蒸着層の破壊
が起きると酸素透過量が増加するので、容易にこの方法
で判定できる。

【００２２】［保香性試験］多層積層体を用いてパウチ
をつくり、各種フレーバー成分含有溶液を封入して所定
時間経過後、パウチ内面フィルムに収着されたフレーバ
ー成分を抽出し、その量をガスクロマイトグラフィーを
利用して測定する方法をとった。この方法によれば、収
着量が大きい程、保香性は低いことを意味する。具体的
測定方法について述べる。パウチの外面に相当する面
に、厚み１２ミクロンのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを介して厚み９ミクロンのアルミニウム箔を、そ
れぞれドライラミネート（ドライラミネートには東洋モ
ートン（株）製の接着剤ＡＤ９５０Ａ／Ｂを使用し、ラ
ミネート後４０℃の恒温室で４日間エージングを行っ
た。なお、接着剤塗布量は乾燥時に４ｇ／ｍ²となるよ
うに調製した。）して保香性試験用多層積層体を作成し
た。保香性試験は実施例及び比較例の一部分について行
ったが、実施例においてはポリアミド樹脂の層が内面
に、または比較例においてはポリプロピレン樹脂層が内
面に来るようにしてヒートシールをし、１８ｃｍ×１０
ｃｍのパウチを作成し、各種フレーバー成分を溶解させ
た界面活性剤水溶液（リョートシュガーエステルＳ−１
１７０の０．５％水溶液。三菱化成食品（株）製）を３
００ミリリットル封入し、２３℃の恒温室で７０日間保
持した。その後、パウチを開封し、パウチ内面のフィル
ムが収着したフレーバー成分をエーテルにより抽出し、
また前記界面活性剤水溶液中に残存するフレーバー成分
もエーテル抽出を行った。次にそれぞれについてガスク
ロマトグラフィーを利用して定量し、元の水溶液濃度に
換算した収着量及び残存量を算出した。得られた結果よ
り、次式に従ってフレーバー収着の分配比を計算した。分配比＝収着量／残存量即ち、分配比が大きい程フレーバーの収着は強く、分配
比が１のときは封入前に水溶液中に含まれていたフレー
バーの半分がパウチの内面層側に収着されており、分配
比が１よりも大きくなるに従って水溶液中の残るフレー
バーの濃度はすくなくなって行く。フレーバー成分の各記号Ａ：ミルセンＢ：ｄ−リモネンＣ：ｎ−カプロン酸エステルＤ：リナロールＥ：ｎ−オクチルアルコール

【００２３】実施例１〜１２［プラスチック基材への金属酸化物の蒸着処理］市販の
ポリエステルフィルム（ＰＥＴと略す）（厚み２５μ
ｍ）の片面に一酸化珪素（ＳｉＯ）又はアルミニウム
（Ａｌ）を８００オングストロームの厚さに真空蒸着し
た（実施例１〜４、９〜１２）。また、無延伸ポリプロ
ピレンフィルム（以下ＰＰと略す）（５０μｍ）の片面
に一酸化珪素（ＳｉＯ）又はアルミニウム（Ａｌ）を７
００オングストロームの厚さに真空蒸着した（実施例５
〜８）。真空蒸着はタングステンボードを加熱抵抗体と
した真空蒸着機（日本真空技術（株）製ＥＢＨ６型）を
用い、蒸着源は純度９９．９９％以上のものを用い、真
空度２×１０Ｔｏｒｒで行い、蒸着膜の厚みは重量法で
計算した。［ポリアミド樹脂溶液の調製］アルコール可溶性ナイロ
ンである、東レ株式会社製「アミランＣＭ４０００、ア
ミランＣＭ４００１及びアミランＣＭ８０００を用い、
メタノールにポリマー濃度が１０重量％となるように温
度６０℃で撹拌しながら溶解し、ポリアミド樹脂溶液を
調製した。ポリアミド樹脂溶液の種類の略号は次の通り
である。Ａ：アラミンＣＭ４０００Ｂ：アラミンＣＭ４００１Ｃ：アラミンＣＭ８０００［蒸着フィルムへのポリアミド樹脂のコーティング］上
記の蒸着フィルムに上記のポリアミド樹脂溶液を用いて
乾燥後の厚みが、実施例１〜９では約２０μｍに、実施
例１０、１１、１２では各々３μｍ、１０μｍ、５０μ
ｍとなるようにコーティングした。コーティングフィル
ムは一昼夜風乾し、その後温度５０℃で２日間真空乾燥
した。以上のコーティングフィルムについて酸素透過量
を測定し、その結果を表１に示した。［耐屈曲疲労試験の実施］実施例１及び９のフィルムを
用いて耐屈曲疲労試験を実施し、各段階での酸素透過量
を測定した。実施例１のフィルムでは屈曲回数３００〜
３５０回の間でまた実施例９のフィルムでは、２００〜
２５０回の間で酸素透過量の増加が見られ、蒸着層が破
壊された。

【００２４】実施例１３実施例１で用いたフィルムの金属酸化物層の上にナイロ
ン６である宇部興産（株）製（１０２２Ｂ、融解温度１
９６℃）を厚みが２０μｍとなるよう吉井鉄工（株）
製、２５ｍｍφ押出ラミネート機を用い、温度２３０℃
で押出ラミネートした。尚、押出ラミネートに際して、
大日本インキ化学工業（株）製接着剤ＬＸ７０３Ａ及び
ＫＰ９０を２．５〜３ｇ／ｍ²となるように下塗り処理
した。そのフィルムについて酸素透過量を測定し、その
結果を表１に示した。

【００２５】比較例１〜４実施例１及び実施例２、実施例５、実施例６の各フィル
ムにポリアミド樹脂をコーティングせずに、酸素透過量
を測定し、その結果を表１に示した。比較例１のフィ
ルムを用いて、耐屈曲疲労試験を行い、各段階での酸素
透過量を測定した結果、１０回以下で酸素透過量の増加
が見られ、蒸着層が破壊された。

【００２６】比較例５実施例１の蒸着フィルムに、接着剤として、アドコート
９００［東洋モートン（株）製、商品名］を３ｇ／ｍ²
塗布し、蒸着側の片面にショウアロマーＡフィルム［昭
和電工（株）製ポリプロピレンフィフム、商品名、厚さ
６０μｍ］を積層した。なお、積層後、エージング処理
を４０℃、３日間実施した。得られた積層体について酸
素透過量、保香性を測定した。その結果を第１表に示
す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の多層積層体は、ガスバリア性や
保香性、長期保存性の点において各層のもつ特性の相乗
効果が得られ、かつ機械的強度が高く、例えば食品包装
材料、医薬品包装材料、化粧品包装材料やあるいはガス
バリア性が要求される容器などに好適に用いられる。

【００２８】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者原田昭夫兵庫県竜野市揖保町揖保中251の１昭和高分子株式会社大阪研究所内 (72)発明者張為衆兵庫県竜野市揖保町揖保中251の１昭和高分子株式会社大阪研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材表面に形成された金属又
は金属酸化物の薄膜上に、ポリアミド樹脂が少なくとも
１μｍ積層されている多層積層体。
【請求項２】プラスチック基材表面に形成された金属又
は金属酸化物の薄膜上に、ポリアミド樹脂が５μｍ以上
積層されている多層積層体を主材料とするヒートシール
用包装材。