JPH06248230A - バインダー組成物、このバインダーを含有するコーティング組成物、その製造および使用 - Google Patents

バインダー組成物、このバインダーを含有するコーティング組成物、その製造および使用

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JPH06248230A
JPH06248230A JP5276554A JP27655493A JPH06248230A JP H06248230 A JPH06248230 A JP H06248230A JP 5276554 A JP5276554 A JP 5276554A JP 27655493 A JP27655493 A JP 27655493A JP H06248230 A JPH06248230 A JP H06248230A
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lacquer
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acid
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Klaus Bederke
クラウス・ベデルケ
Carmen Flosbach
カルメン・フロスバハ
Eva Frigge
エーフア・フリツゲ
Walter Schubert
ヴアルター・シユーベルト
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Original Assignee
Herberts GmbH
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 自動車産業分野において単層または多層のラ
ッカーコーティングに適した塗料用バインダー。 【構成】 本バインダー組成物は、 Ａ） １５〜２００mgＫＯＨ／ｇの酸価を有し、α,β
−不飽和基を含むカルボキシル基を含む樹脂を２５〜７
５重量％、 Ｂ） １分子当たりα，β−不飽和基およびエポキシ基
を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／
ポリエステルおよび（または）（メタ）アクリルコポリ
マーを２５〜７５重量％ Ｃ） １分子あたり少なくとも二つのヒドロキシル官能
基を有するポリオールを０〜６０重量％、 Ｄ1） メラミン樹脂を０〜２０重量％、 Ｄ2） キャップされたポリイソシアネートを０〜４０
重量％含有し、以上の重量百分率の合計が１００重量％
であり、これらの成分とともにこれらの合計に基づき Ｅ） ０〜１０重量％の、カルボキシルおよびエポキシ
基の反応を接触するための触媒 Ｆ） 開始剤を０.１〜１０重量％を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は高温で焼付けられるコーティング
組成物を、そして特に、例えば自動車産業分野において
多層ラッカーコーティングを作成するのに好適であるコ
ーティング組成物を製造するのに好適なバインダー組成
物に関する。ラッカーの焼付けはＤＥ−Ａ−３０ ２２
９９６により知られており、これはカルボキシル基含有
ポリマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸をベー
スとしたアクリレート並びにグリシジル基を含有するア
クリレートに基づいている。
【０００２】ＷＯ ８４／００２７１は四種のバインダ
ーが互いに混合されてから施用される多成分系について
述べている。これらの成分はヒドロキシル基を含むアク
リレート、少なくとも５０％がアルキルヘキサヒドロフ
タル酸の無水物である酸無水物、エポキシ樹脂およびメ
ラミン樹脂である。この多成分系は固形物の含有率が高
い。ＤＥ−Ａ−２３ ３３ ３８４は、ヒドロキシル基を
含むアクリレートを、ヒドロキシル基を含むポリエステ
ルまたはアルキッド樹脂へと重合することによって得ら
れるアクリル化ポリエステルをベースとするバインダー
について述べている。それにまた、メラミン樹脂および
エポキシ樹脂を用いて同時に架橋を行うこともできる。
ＤＥ−Ａ−４０ ２７ ２５９には、エポキシ−およびア
クリロイル−官能性バインダーがポリアミンで硬化され
るバインダー系が記載されている。
【０００３】既知のコーティング組成物は高い硬度と良
好な耐候性とをそなえた膜を部分的に与える。しかしな
がら、この組成物は酸および溶媒への耐久性に対して一
貫して高まりつつある要求を満たすものではない。本発
明の目的は、高められた温度で焼付けされ、耐酸性およ
び耐溶媒性の高いコーティングを形成しうるコーティン
グ組成物に加工することのできるバインダー系を提供す
ることである。
【０００４】この目的は、 Ａ） ５００〜１０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ
ｎ）および１５〜２００mgＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
α,β−不飽和基を含むカルボキシル基を含む一つまた
はそれ以上の樹脂を２５〜７５重量％、 Ｂ） １０００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を
有し、α,β−不飽和基とエポキシ基の数量比が２０：
８０〜８０：２０であり、１分子当たり少なくとも一つ
のα，β−不飽和基および少なくとも一つのエポキシ基
を有する、一つまたはそれ以上のポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリエーテル／ポリエステルおよび（または）
（メタ）アクリルコポリマーを２５〜７５重量％ Ｃ） １分子あたり少なくとも二つのヒドロキシル官能
基を有する一つまたはそれ以上のポリオールを０〜６０
重量％、 Ｄ1） 一つまたはそれ以上のメラミン樹脂を０〜２０
重量％、 Ｄ2） 一つまたはそれ以上のキャップされたポリイソ
シアネートを０〜４０重量％含有し、成分Ａ）、Ｂ）、
Ｃ）およびＤ1）とＤ2）の重量百分率の合計が１００重
量％であり、これらの成分とともにこれらの合計に基づ
き Ｅ） ０〜１０重量％の、カルボキシルおよびエポキシ
基の反応を接触するための一つまたはそれ以上の触媒 Ｆ） 成分Ａ）およびＢ）の総重量に基き熱的にまたは
光化学的に活性化される一つまたはそれ以上の開始剤を
０．１〜１０重量％を含有する、コーティング組成物に
好適なバインダー組成物を含む本発明により提供される
バインダー組成物によって達成されうるということが分
かった。
【０００５】本発明の好ましい実施態様によると、成分
Ａ）の樹脂はカルボキシル基を含む一つ以上の（メタ）
アクリルコポリマーであって、これは場合によりα,β
−不飽和基を有していてもよい。このような（メタ）ア
クリルポリマーは５００〜１００００ｇ／モルの数平均
分子量（Ｍｎ）および、１５〜２００mgＫＯＨ／ｇ、好
ましくは３０〜１４０mgＫＯＨ／ｇそして特に好ましく
は６０〜１２０mgＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ま
しい。
【０００６】本発明のもう一つの好ましい実施態様によ
ると、成分Ａ）の樹脂はカルボキシル基を含む一つまた
はそれ以上のポリエステルであって、これは場合により
α,β−不飽和基を有していてもよい。これらのポリエ
ステルは５００〜２０００ｇ／モルの計算された分子量
を有するのが好ましい。ポリエステルは上述した（メ
タ）アクリルコポリマーとの混合物として成分Ａ)中に
存在するかもしれない。
【０００７】カルボキシル基を含む成分Ａ）の樹脂を製
造する場合、カルボキシル基はカルボキシル基を含む構
造単位、例えばポリマー形成中に（メタ）アクリルコポ
リマーを使用して直接導入することができる。
【０００８】カルボキシル基を含む好適なモノマーは不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット
酸、マレイン酸およびフマル酸、β−カルボキシエチル
アクリレートと一緒になったマレイン酸およびフマル酸
のセミエステル、並びにカルボン酸無水物とアクリル酸
および（または）マレイン酸ヒドロキシエステルとの付
加物、例えばフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシ
エチルエステル、である。本明細書および特許請求の範
囲において、（メタ）アクリルという用語が使用されて
いる。この用語はアクリルおよび(または）メタアクリ
ルを意味する。
【０００９】しかしながら、カルボキシル基を含む樹脂
の製造において、ヒドロキシル基および場合によりカル
ボキシル基を含み、ＯＨ価１５〜２００mgＫＯＨ／ｇを
有するポリマーを最初に製造すること並びにヒドロキシ
ル基および場合によりカルボキシル基を含むポリマーを
無水カルボン酸と反応させて第２段階で完全にまたは部
分的にカルボキシル基を導入することもできる。
【００１０】ヒドロキシル基を含むポリマーへの付加に
適する無水カルボン酸は、例えばフタール酸、テトラヒ
ドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸、コハク酸、
マレイン酸、イタコン酸、グルタリン酸、トリメリト酸
およびピロメリト酸の無水物およびこれらのハロゲン化
誘導体またはアルキル化誘導体のような脂肪族、環式脂
肪族および芳香族の飽和および（または）不飽和のジ−
およびポリカルボン酸の無水物である。フタール酸、テ
トラヒドロフタール酸およびヘキサヒドロフタール酸の
無水物、そして５−メチルヘキサヒドロフタール酸の無
水物を使用するのが好ましい。
【００１１】ヒドロキシ−官能性ポリ（メタ）アクリレ
ートの製造に好適な、第１ヒドロキシ基を含むα,β−
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応す
るメタクリレートである。第２ヒドロキシル基を含む使
用可能なヒドロキシアルキルエステルの例として、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートお
よび対応するメタクリレートがあげられる。ヒドロキシ
−官能性の成分は少なくとも部分的に、１モルのヒドロ
キシエチルアクリレートおよび（または）ヒドロキシエ
チルメタクリレートと平均２モルのε−カプロラクトン
とから生成される反応生成物であるのが有利であろう。
【００１２】アクリル酸および（または）メタクリル酸
と第３α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエ
ステルとの反応生成物もまた、ヒドロキシ−官能性の成
分として少なくとも部分的に使用されうる。高度に分枝
したモノカルボン酸のグリシジルエステルは「Cardur
a」の商標名で得ることができる。アクリル酸またはメ
タクリル酸と第３α−炭素を有するカルボン酸のグリシ
ジルエーテルとの反応は、重合反応の前、最中または後
に実施されうる。（メタ）アクリルコポリマーの製造に
おいては、上述したモノマーに加えて、別なエチレン不
飽和モノマーもまたさらに使用できる。別なエチレン不
飽和モノマーの選択は重要ではない。確実にせねばなら
ないことは、このモノマーを包含させることによってコ
ポリマーの特性が好ましくないものとならないようにす
ることである。
【００１３】好適な別なエチレン不飽和成分は、特に、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、３,５,５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オク
タデシル（メタ）アクリレートおよびオクタデセニル
（メタ）アクリレートのようなアクリル酸およびメタア
クリル酸のアルキルエステルである。例えばγ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−メタ
クリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキ
シ）−シランのようなシラン−変性モノマーもまた使用
できる。（メタ）アクリルコポリマーを製造するため
に、上述したアクリル酸およびメタクリル酸のアルキル
エステルの代わりにあるいはこれらのエステルと併用し
て、別なエチレン不飽和モノマーを使用することがで
き、その場合このモノマーは、硬度、弾力性、混和性お
よび極性の点からみたコーティング組成物に対して所望
する特性に大いに準拠して選定する。
【００１４】好適な別のエチレン不飽和モノマーの例
は、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタール
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイ
タコン酸のアルキルエステル例えば、対応するメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチ
ル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３,５,５−
トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシルおよびオクタデセニルエステルであ
る。さらにまた、重合可能なオレフィン不飽和二重結合
を少なくとも２つ有するモノマーを少量使用することが
できる。これらのモノマーの割合はモノマーの全重量に
対して５％より低いのが好ましい。
【００１５】このような化合物の例は、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トおよびこれらは類似の化合物である。
【００１６】また、一つまたはそれ以上のモノビニル芳
香族化合物もモノマー成分として使用されうる。それら
は１分子あたり８〜９個の炭素原子を含むのが好まし
い。このような好適な化合物の例は、スチレン、ビニル
トルエン化合物、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２,５−ジ
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−第三−ブ
チルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセ
トアミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。
ビニルトルエン化合物および特にスチレンを使用するの
が好ましい。
【００１７】上記したようにカルボキシル基を含む成分
Ａ）の樹脂はカルボキシル基を含むコポリマーおよび
（または）カルボキシル基を含むポリエステルでありう
る。カルボキシル基を含むポリエステルは場合により１
価のアルコールを伴った脂肪族および（または）環式脂
肪族の２価、３価または多価アルコールと、多塩基ポリ
カルボン酸を伴った脂肪族、芳香族および（または）環
式脂肪族のカルボン酸とから、慣用の方法（例えば、Ka
rlsrubeのE. Vollmert-Verlagにより１９８２年に刊行
のB. Vollmert著のGrundriβ der makromolekulalen Ch
emie〔fundmentals of macromolecular chemistry〕の
第２巻の５ページ以降を参照）によって生成することが
できる。好適なアルコールの例は、エチレングリコー
ル、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオー
ル、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,
２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−
ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１,６−ヘキサンジオール、２,２,４
−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,４−ジメ
チロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジオールおよびポリオールのエーテル化生成物、
例えばジエチレングリコールとトリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸の
ネオペンチルグリコールエステルである。
【００１８】好適なカルボン酸の例としては、アジピン
酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、エンドメチルテトラヒドロフタル酸、１,
３−および１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソ
フタル酸、ｏ−フタル酸、テトラフタル酸、および（ま
たは）それらの無水物ならびにエステル化可能な誘導体
である。ポリエステルの計算によって求めた分子量は５
００〜２０００ｇ／モルである。
【００１９】列挙したカルボキシ官能性樹脂はさらなる
反応段階でラクトンを用いて連鎖延長することができ
る。これらの環式エステルはそれ自体のカルボキシル基
を攻撃し、開環し、新しい末端カルボキシル基を作るこ
とができる。ε−カプロラクトンは特に好ましいラクト
ンである。
【００２０】他のラクトンの例は、γ−ブチルラクトン
および、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
δ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプ
リルラクトンのようなラクトン化合物である。このよう
なラクトン化合物は置換されていてよく、その例とし
て、６−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε
−カプロラクトン、５−メチル−ε−カプロラクトン、
５−フェノール−ε−カプロラクトン、４−メチル−δ
−バレロラクトン、３,５−ジメチル−ε−カプロラク
トンおよびこれらの混合物がある。ラクトンとの付加反
応は例えば樹脂合成した後、例えば１００℃の高められ
た温度で実施される。反応は、例えば撹拌しながら、例
えば１０時間までの時間で行われる。
【００２１】ラクトン改質樹脂はついで、場合により
α,β−不飽和化エポキシ化合物を付加して部分的にア
クリル化することができる。α,β−不飽和化エポキシ
化合物の例は、グリシジルアクリレートおよびグリシジ
ルメタアクリレートである。製造は、例えばＣＯＯＨ−
官能性化樹脂を撹拌しながら例えば１２０℃で加熱し、
不飽和グリシジル化合物を１０〜３０分にわたって滴加
することによって行われる。撹拌は全工程が終了するま
で続けられる。
【００２２】本発明によるバインダー組成物は、成分
Ｂ）として１分子あたり少なくとも一つのα,β−不飽
和基および少なくとも一つのエポキシ基を有する一つ以
上のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリ
エステルおよび（または）（メタ）アクリルコポリマー
を含む。本発明の好ましい実施態様によるとこの成分は
グリシジル−（メタ）アクリロイル官能性成分であって
好ましい実施態様によるこの成分は、式 Ｉ）
【化１】 並びに II）
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子ま
たは１〜１０個の炭素原子を有する分枝していないまた
は分枝しているアルキル残基である；ここで、Ｉおよび
IIは、 ａ） ２０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、２
〜１２個の炭素原子を有する分枝していないまたは分枝
した（環式）脂肪族および（または）芳香族ジまたはポ
リオールの群から選ばれたポリオール ｂ） ５００〜２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有す
るポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオー
ル、および ｃ） 場合によりα,β−不飽和化モノマーと共重合さ
れた１０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有
する、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの一つ以上の残
基に結合している）のそれぞれの官能基を少なくとも一
つ有する一つまたはそれ以上のグリシジル−および（メ
タ）アクリロイル−官能性化合物を含む。
【００２３】バインダー中エポキシとα,β−不飽和基
との数量比は２０：８０〜８０：２０の間、好ましくは
３０：７０〜７０：３０の間である。数量比は１分子中
のエポキシ基の総数とα,β−不飽和基の総数の比に関
係している。
【００２４】本発明によるバインダーのバインダー成分
はグリシジルおよびα,β−不飽和基のそれぞれを少な
くとも一つ含み、これは例えば、ジ−またはポリエポキ
シドをα,β−不飽和カルボン酸と反応させてオキシラ
ン環を開環することにより製造することができる。慣用
のジ−またはポリエポキシドは、例えばジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールポリプロピレングリコ
ールをベースとした２０００までの数平均分子量Ｍｎを
有するポリグリシジルエーテル、グリセロールおよび
（または）ジ−もしくはポリフェノール例えばビスフェ
ノールＡのトリグリシジルエーテルである。
【００２５】ジ−またはポリエポキシドの別な例は、ジ
−またはポリグリシジルエステルをベースとするそれで
ある。これらの例は、１−ヒドロキシ−２,３−エポキ
シプロパンをフタール酸またはテレフタール酸と反応さ
せて生成されるフタール酸またはテレフタール酸のビス
（２,３−エポキシプロピルエステル）あるいはビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルを無水トリメリト酸
と反応させて生成される、数平均分子量Ｍｎが５００〜
２０００であるポリエステルである。
【００２６】やはり使用されてよいものの別な例はグリ
シジル−官能性の（メタ）アクリルコポリマーである。
これの例はグリシジル（メタ）アクリレート、１,２−
エポキシブチルアクリレートまたは２,３−エポキシシ
クロペンチルアクリレートのコポリマーである。選択可
能なコモノマーは、例えばメチル、エチル、ブチル、イ
ソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび（ま
たは）ラウリル（メタ）アクリレートのような（メタ）
アクリル酸エステル、例えばヒドロキシエチルおよび
（または）ヒドロキシプロピルエステルのようなヒドロ
キシ官能性の（メタ）アクリル酸エステル、ならびにス
チレン、ビニルトルエンおよび（または）α−メチルス
チレンである。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜１０
０００、望ましくは２０００〜５０００であってよい。
共重合可能な別のグリシジルモノマーは例えば、(メ
タ）アリルグリシジルエーテルまたは３,４−エポキシ
−１−ビニルシクロヘキサンである。コポリマーは、当
技術に熟達する者にとって既知の遊離ラジカル溶液重合
によって製造されるので、格別な説明は不用である。
【００２７】バインダーの膜形成成分を製造するため
に、ジ−またはポリオキシドを、例えば２〜１０、好ま
しくは３〜６個の炭素原子を有するものまたはポリ不飽
和モノカルボン酸、例えばケイ皮酸、クロトン酸、シト
ラコン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、好まし
くはアクリル酸および（または）マレイン酸と反応させ
ることができる。グリシジル−およびα,β−不飽和官
能性化化合物を合成するためには、反応成分は溶媒中で
加熱されるかもしれない。中性の有機溶媒が好適な溶媒
である。不活性ガス下で合成するのが望ましい。不飽和
モノカルボン酸はエポキシとα,β−不飽和基の数量比
が望ましいものとなるような量で使用される。反応は導
入された不飽和モノカルボン酸が消費されるまで続けら
れる。エポキシ−およびα,β−不飽和官能性化化合物
の例を以下に示す。エポキシ官能性化化合物を不活性ガ
ス下、中性溶媒中に溶解し、そして例えば８０℃に加熱
する。不飽和モノカルボン酸は、場合により有機中性溶
媒中に溶解され、次いで１時間にわたって配分して加え
られる。次いで溶液の酸価が固体樹脂１ｇあたり１mgＫ
ＯＨ／ｇ未満となるまで反応溶液を８０℃で撹拌する。
【００２８】初期濃縮した形態でバインダー成分Ａ）お
よびＢ）を使用することもできる。このために、バイン
ダー成分はさらなる反応段階で部分的に初期濃縮される
かもしれない。これは、例えば成分Ａ）とＢ）を一緒に
（例えば撹拌しながら、例えば８０〜１２０℃の温度
で）加熱することにより達成される。初期濃縮の所望の
程度は、例えば達成される酸価により決定される。反応
は例えば混合物の酸価が固体樹脂１ｇあたり２〜５mgＫ
ＯＨ／ｇに低下するまで続けられる。酸価をさらに減少
させることも可能であるということはおのずと明らかで
ある。ここで、混合物の粘度がゼラチンほど上昇しない
よう注意すべきである。組成物の貯蔵安定性はこのよう
な初期濃縮によってさらに増加させることができる。
【００２９】本発明のバインダー組成物は、１分子あた
り少なくとも二つのヒドロキシ官能基を有する一つまた
はそれ以上のポリオールを成分Ｃ）として含有すること
ができる。これらのポリオールは例えば、 ａ） 炭素原子を２〜１２個有する非分枝および分枝ア
ルカンのジ−およびポリオールの群からのポリオールま
たは ｂ） 場合によりα,β−不飽和モノマーと共重合され
ている、アルキル成分中に炭素原子を２〜１２個含む
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたは
アルキル成分中に炭素原子を２〜１２個含む（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベースとする、ヒ
ドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートまたはポ
リ（メタ）アクリルアミドであって数平均分子量Ｍｎが
１０００〜１００００であるものまたは ｃ） アルキル成分中に炭素原子を２〜１２個含みそし
て場合によりα,β−不飽和モノマーと共重合されるこ
とのできる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルをベースとする、ヒドロキシル基を含むポリ（メ
タ）アクリレートであって、４〜６個の炭素原子を有す
るヒドロキシカルボン酸の環状エステルで変性されてお
り、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００ｇ／モル
であるものまたは ｄ） 数平均分子量Ｍｎが５００〜２０００ｇ／モルで
あるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオ
ールから選択することができる。
【００３０】ａ）の群のアルカンのジ−およびポリオー
ルの好適な例は、炭素原子を２〜１２個含む非分枝鎖お
よび分枝鎖を有するアルコールである。これらのアルコ
ールは少なくとも二つのヒドロキシル官能基を含むが、
少なくとも三つのヒドロキシ官能基を含むのが好まし
い。これらの例はプロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリスリトールである。
【００３１】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルをベースとする、ヒドロキシル基を含むｂ）のポ
リ（メタ）アクリレートの例は、アクリル酸またはメタ
クリル酸と、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する
アルコールとのエステル、例えば１,４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレートまたは１,２,３−プロパン
トリオールモノ（メタ）アクリレートである。（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドをベースとする、
ヒドロキシル基を含むｂ）のポリ（メタ）アクリルアミ
ドの例は、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルキル
成分中に２〜１２個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キルアミンまたはジ（ヒドロキシアルキル）アミンとの
アミドであり、このアミドはアクリル酸ヒドロキシエチ
ルアミドのようにヒドロキシル基を一つまたはそれ以上
有してよい。
【００３２】ヒドロキシル基を含む成分ｂ）のポリ（メ
タ）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマーであ
ってよい。これらは１０００〜１００００、望ましくは
３０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を
有する。コポリマーを製造するための共重合可能なモノ
マーは、α,β−不飽和モノマーつまりアクリル酸また
はメタクリル酸のようなα,β−不飽和カルボン酸のエ
ステルの群に属する遊離ラジカル重合可能なモノマーで
あり、この場合アルコール成分の例はメチル、エチル、
プロピルアルコールおよびこれらの異性体およびより高
級な同族体である。別な例はアルコール成分が上記した
ものと同じであるマレイン酸またはフマール酸のジエス
テルである。さらに別な例はスチレン、α−メチルスチ
レンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物
である。さらに別な例はビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネートおよびビニルブチレートのような短鎖カルボ
ン酸のビニルエステルである。
【００３３】上記に規定した成分ｃ）の、ヒドロキシル
基を含むポリ（メタ）アクリレートは、成分ｂ）の項に
述べたように、変性されたポリ（メタ）アクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマーであってよく、これらの
ヒドロキシル基はその全部または一部は、環状エステ
ル、例えば炭素原子を４〜６個有するヒドロキシカルボ
ン酸の環状エステル例えばγ−ブチロラクトンまたはε
−カプロラクトンと反応させることができる。得られる
変性成分ｃ）のポリ（メタ）アクリレートは１０００〜
１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３４】成分ｄ）のポリエステルポリオールおよび
ポリエーテルポリオールの例は、５００〜２０００ｇ／
モルの数平均分子量Ｍｎを有するものである。特定の例
は、ポリオールが過剰に存在する、アジピン酸またはト
リメリト酸のようなジ−またはトリカルボン酸のポリオ
ールとの反応生成物である。別な例は、プロパンジオー
ル、ブタンジオールまたはグリセロールのようなジオー
ル、またはトリオールのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドとの反応生成物である。
【００３５】バインダー成分Ｂ）およびＣ）を少なくと
も部分的に初期濃縮することもできる。このために、成
分Ｃ）のヒドロキシ官能性ポリオールをいくらかまたは
全部を、場合により一つまたはそれ以上の有機溶媒と一
緒に反応容器中に入れ、この中でエポキシ官能性成分
Ｂ）中間体の製造に必要なモノマーをいくらかまたは全
部反応させることができる。例えば、ヒドロキシ官能性
ポリオールＣ）は、場合により溶媒と共に反応容器中に
導入され、例えば１４０℃のオーダーの温度に加熱され
る。エポキシ官能性成分Ｂ）中間体の製造に必要とされ
るモノマーは場合により開始剤と一緒に例えば５時間に
わたって配分して加えられる。この方法で使用されるポ
リオール成分Ｃ）は以下に詳細に定義した通りであり、
ポリエステルポリオール、特に５００〜２０００の数平
均分子量Ｍｎを有し、好ましくは３mgＫＯＨ／ｇより低
い酸価を有し、そして好ましくは１５〜２００mgＫＯＨ
／ｇのＯＨ価を有するものが好ましい。このようなＢ）
およびＣ）の初期濃縮は成分Ｂ）およびＣ）の混合物と
比べて、例えばより良い相溶性およびより均一な混合と
いう利点を有することができる。
【００３６】本発明のバインダー組成物は、場合により
一つまたはそれ以上のメラミン樹脂Ｄ1）を２０重量％
まで含みうる。使用されるこのようなメラミン樹脂の例
は、ブタノールまたはイソブタノールでエーテル化され
た非水溶性のメラミン例えばSetaminR ＵＳ １３８また
はMaprenalR ＭＦ ６１０といった商業用製品；ブタノ
ールとメタノールとでエーテル化された共エーテル化メ
ラミン例えばCymelR２５４ならびにヘキサメチルオキシ
メチルメラミン（ＨＭＭメラミン）例えばCymelR ３０
１またはCymelR ３０３であり、この場合、例えばｐ−
トルエンスルホン酸のような酸触媒が、必要ならば架橋
のためにメラミン樹脂に添加されていてよい。メラミン
樹脂架橋剤の別な例は、親水性であり従って水溶性また
は水と混和可能な慣用のメラミン樹脂例えばCymelR ３
２５、CymelR ３２７、CymelR ３５０およびCymelR ３
７０MaprenalR ＭＦ ９２７のようなメチル基を含むエ
ーテル化メラミンである。
【００３７】本発明のコーティング組成物は架橋剤（成
分Ｄ2）としてキャップされた一つまたはそれ以上のポ
リイソシアネートを含有してよい。キャップされたポリ
イソシアネートのベースであるポリイソシアネートの例
は、環式脂肪族、脂肪族または芳香族のポリイソシアネ
ート例えば、テトラメチルジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチレンジイ
ソシアネート、１,１,２−ドデカンジイソシアネート、
１,３−および１,４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イ
ソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネート、ＩＰＤＩに同じ）、パーヒドロ−２,４′
−および（または）−４,４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１,３−および１,４−フェニレンジイソ
シアネート、２,４−および２,６−トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−２,４′−および（また
は）−４,４′−ジイソシアネート、３,２′−および
（または）３,４−ジイソシアナト−４−メチル−ジフ
ェニルメタン、ナフチレン−１,５−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４,４′,４″−トリイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまた
はこれらの化合物の混合物である。これらの単純なイソ
シアネートとは別に、イソシアネート基と結合する残基
中に異種原子を含むイソシアネートもまた好適である、
この例は、カーボジイミド基、アロファネート基、イソ
シアニュレート基、ウレタン基、アシル化尿素基および
ビューレット基を有するポリイソシアネートである。
【００３８】本発明に特に好適なのは、ラッカーの製造
に主として使用される既知のポリイソシアネート例え
ば、ビウレット基、イソシアニュレート基またはウレタ
ン基を含む上記した単純なポリイソシアネートを変性し
た生成物、特にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）
−ビウレット、または過剰のＩＰＤＩを６２〜３００の
範囲の分子量を有する単純な多価アルコール、特にトリ
メチロールプロパンと反応させることによって得ること
のできる、ウレタン基を有する低分子量のポリイソシア
ネートである。当然ながら、上述したポリイソシアネー
トの所望の任意の混合物もまた、本発明の製品を製造す
るために使用できる。
【００３９】好適な別のポリイソシアネートは、上述の
単純なポリイソシアネート、主としてジイソシアネー
ト、イソシアネート基と反応させることのできる少なく
とも二つの基を有する有機化合物の化学量論的な量より
少ないものと反応させることによって特に入手できるご
とき、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマ
ーである。この目的に使用される化合物は数平均分子量
が３００〜１００００、望ましくは４００〜６０００で
ある少なくとも二つのアミノ基および（または）ヒドロ
キシル基を有するような化合物であるのが好ましい。上
述のプレポリマーにおいては、イソシアネート基と、Ｎ
ＣＯと反応可能な水素原子との比は、１.０５：１〜１
０：１、望ましくは１.１：１〜３：１であり、そして
この場合、水素原子はヒドロキシル基に由来するもので
あるのが好ましい。
【００４０】ＮＣＯプレポリマーの製造に使用される出
発物質の種類および量的比率は、ＮＣＯプレポリマー
が、ａ）平均２〜４、望ましくは２〜３のＮＣＯ官能性
と、ｂ）５００〜１００００、望ましくは８００〜４０
００の数平均分子量を有するようにさらに選定するのが
好ましい。
【００４１】ポリイソシアネートのイソシアネート基は
完全にキャップされている。キャッピングのためには、
例えばラッカーの分野で使用されているごとき慣用のキ
ャッピング剤が使用できる。使用可能なキャッピング剤
の例はジメチルマロネート、ジエチルマロネート、エチ
ルアセトアセテート、ε−カプロラクタム、アセトアニ
リド、アセチルアセトン、アセトンオキシム、１,２−
プロパンジオールおよび（または）ブタノンオキシムで
あり、これらの場合、最後に述べたキャッピング剤が好
ましい。
【００４２】ポリイソシアネートは、例えば、一つまた
はそれ以上のポリイソシアネートをキャッピング剤とと
もに加熱することによりキャッピングされる。例えば、
一つまたはそれ以上のポリイソシアネートを槽内に導入
し、そして撹拌下で例えば約８０℃まで加熱し、そして
キャッピング剤を割り付ける（例えば約１０分間にわた
って）ことができる。撹拌は、ＮＣＯ価が０.１％より
低くなるまで継続する。二つまたはそれ以上のキャッピ
ング剤の混合物により一つまたはそれ以上のポリイソシ
アネートをキャップすることもできる。異なった二つま
たはそれ以上のポリイソシアネートおよび（または）異
なった二つまたはそれ以上のキャッピング剤を使用する
ことの利点は、広汎な温度範囲にわたって架橋が順次に
進行するであろうことである。
【００４３】本発明のバインダー組成物は、成分Ａ）〜
Ｄ2）の総重量を基準にして一つ以上の触媒（成分Ｅ）
を０〜１０重量％含む。この触媒は、特に、有機溶媒中
または水中に可溶なあるいは有機物質と混合可能な触媒
である。有機溶媒中に可溶なあるいは有機物質と混合可
能な好適な触媒の例は、例えばエチルトリフェニルホス
ホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロラ
イド、ブロマイド、イオダイド、ブチルトリフェニルホ
スホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、クロ
ライド、ブロマイド、イオダイド、ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムのそれぞれアセテート、ホスフェート、
クロライド、ブロマイド、イオダイド、ならびに例えば
アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリ
オクチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロライ
ドおよびテトラエチルアンモニウムイオダイドのような
第４アンモニウム塩である。有機溶媒中に可溶なあるい
は有機物質と混合可能な好ましい触媒はエチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホス
ホニウムのそれぞれのホスフェート、クロライド、ブロ
マイド；ブチルトリフェニルホスホニウムのそれぞれの
アセテート、ホスフェート、クロライド、ブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムのそれぞれアセテー
ト、ホスフェート、クロライド、ブロマイドおよびメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロライドである。エチル
トリフェニルホスホニウムホスフェートは例えば燐酸と
の反応によりエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トから得ることができる。
【００４４】触媒のさらなる例はｐ−トルエンスルホン
酸である。グリシジル官能性化樹脂をｐ−トルエンスル
ホン酸と反応させることもでき、これは例えば８０℃ま
での高められた温度で実施することができる。この場
合、ｐ−トルエンスルホン酸が加えられ、オキシラン環
が開かれる。得られたラッカーを高められた温度で硬化
させる場合、ｐ−トルエンスルホン酸は分解により回収
され、ＣＯＯＨ／エポキシドの架橋を触媒化する。
【００４５】有機溶媒中および（または）水中に可溶な
あるいは有機物質と混合可能な触媒は、Ａ）からＤ2）
までの成分の合計重量に対して約１０.０重量％、望ま
しくは０.３〜２.０重量％の量が含有されてよい。アミ
ン触媒をカルボキシル−官能性（メタ）アクリレート樹
脂混合物と結合することもできる。このことは、カルボ
キシル−官能性の（メタ）アクリレート樹脂の合成中に
第三−アミノ（メタ）アクリルモノマーを共重合するこ
とにより実施するのが便利である。このようなモノマー
の例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。こ
れらの（メタ）アクリレートの割合は、カルボキシル−
官能性の（メタ）アクリレート樹脂の固形物の全含有量
に対して０.５〜１０重量％、望ましくは１〜５重量％
である。
【００４６】本発明によるコーティング組成物には、成
分Ｆ）として一つ以上の熱により活性化される開始剤が
０.１〜１０重量％含まれる。このような開始剤は分解
してフリーラジカルとなる。使用される量は成分Ａ）お
よびＢ）の総量を基準にして１〜６重量％が好ましい。
慣用の熱活性化開始剤は当業者によくしられているパー
オキサイド、例えばジ−tert.−ブチルパーオキサイ
ド、tert.−ブチルパ−ベンゾエ−ト、tert.−ブチルパ
−オクトエ−ト、ハイドロパーオキサイド、例えばter
t.−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド；並びにアゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルが開始剤として使用されうる。しかしな
がら、好ましい開始剤は、不安定な炭素−炭素結合を有
するモノ（いわゆるＣ−Ｃ開始剤）、例えばベンゾピナ
コール誘導体、例えばベンゾピナコール、ベンゾピナコ
ールジシリルエーテル（モノマー性またはオリゴマー
性）、テトラフェニルエタンおよびテトラフェニルエタ
ンジニトリルと共に使用されるベンゾピナコールジメチ
ルエーテルである。
【００４７】本発明のコーティング組成物は、成分Ｆ）
として慣用の光開始剤を含むこともでき、これはフリー
ラジカルおよびイオン重合に使用される。１９０〜４０
０nmの波長範囲で吸収がおこる開始剤が好適である。使
用されうるフリーラジカル開始剤は塩素を含む開始剤、
例えばＵＳ−Ａ−４,０８９,８１５に記載されているよ
うな塩素を含む芳香族化合物、ＵＳ−Ａ−４,３１８,７
９１およびＥＰ−Ａ−０ １６１ ４６３に記載されてい
るような芳香族ケトン、ＵＳ−Ａ−４,３４７,１１１に
記載されているようなヒドロキシアルキルフェノン、水
溶性開始剤、例えばＵＳ−Ａ−４,６０２,０９７に記載
されているようなヒドロキシアルキルフェノンをベース
にしたもの、ＵＳ−Ａ−３,９２９,４９０、ＥＰ−Ａ−
０ １４３ ２０１およびＥＰ−Ａ−０ ３４１ ５６０に
記載されているような例えばアクリル酸でエステル化さ
れたＯＨ−官能性芳香族化合物のような不飽和開始剤、
またはＵＳ−Ａ−４,０１７,６５２に記載されているよ
うなこれらの開始剤の組み合わせを使用することができ
る。特別の例は２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体、アク
リルホスフィンオキサイドおよびミヒラーケトンであ
る。使用されうる特に好ましいフリーラジカル開始剤は
ホスフィンオキサイドおよびホスフィンオキサイドとさ
らなる上述した慣用の開始剤との組み合わせである。
【００４８】使用されうるカチオン開始剤の例は、一般
式 （アリール）3Ｓ+Ｘ- （式中、アリールはアリール残基、例えばフェニル残基
を示し、Ｘ-はアニオン、例えばＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、Ａ
ｓＦ6 -およびＢＦ4 -であり、これはＵＳ−Ａ−４,４１
７,０６１、ＥＰ−Ａ−０ ３２７ １９４およびＤＥ−
Ａ−２ ９０４ ６２６に記載されている。カチオン性開
始剤のさらなる例は、オキソニウム塩、ヨードニウム塩
およびジアゾニウム塩であり、これらは例えば以下の文
献；ＥＰ−Ａ−０ ４６４ １３１、ＵＳ−Ａ−４,４２
１,９０６、ＥＰ−Ａ−０ １４５ ６３３、ＥＰ−Ａ−
０ ３１０ ８８1、ＥＰ−Ａ−０ ３１０ ８８２（ヨー
ドニウム塩）；ＤＥ−Ａ−３ ８０８ ５９０およびＤＥ
−Ａ−３ ８０８ ５９１（ジアゾニウム塩）に記載され
ている。これらの開始剤とは別に、メタロセン錯体も使
用することができ、これはＥＰ−Ａ−０ ０９４ ９１５
に記載されている。
【００４９】本発明のバインダー組成物は、コーティン
グ組成物の製造に使用することができる。これは溶媒を
含むことができ、このような溶媒は、例えばラッカーの
ようなコーティング組成物の製造で慣用のものである。
このような溶媒の例は、脂肪族炭化水素および芳香族炭
化水素、例えばトルエン、キシレン、脂肪族炭化水素お
よび（または）芳香族炭化水素の混合物、エステル、エ
ーテルおよびアルコールのような有機溶媒である。これ
らは慣用的なラッカー溶媒である。本発明のバインダー
からコーティング組成物を製造する際、水溶液を製造す
ることもできる。ラッカーの分野で慣用されるような好
適な乳化剤を必要に応じてこの目的に使用することがで
きる。
【００５０】本発明のバインダー組成物そしてまた本発
明のコーティング組成物はやはり水性の形をとってよ
く、その場合、これらの組成物は有機溶媒を含有しない
か、あるいはほんの少割合の有機溶媒しか含有しない。
水性の組成物を製造するには、カルボキシル基を含有す
るＡ）の成分から例えば蒸溜により有機溶媒をおおむね
除去し、次いで、例えば、トリエチルアミンまたはジメ
チルエタノールアミンのような塩基によりカルボキシル
基の一部を中和し、次いで必要に応じて加熱されている
水中で乳化することが例えば可能である。次いで、必要
ならば、この乳化された樹脂中に他の樹脂を乳化するこ
とができる。この乳化は、例えば、乳化された樹脂を６
０〜８０℃に加熱し、そしてやはり６０〜８０℃に加熱
されているヒドロキシ−官能性および（または）エポキ
シ−官能性の樹脂を、５〜１２０分にわたって撹拌混入
することにより実施される。溶媒がともにおおむね除去
されている成分Ａ）カルボキシル−官能性の樹脂と成分
Ｂ）エポキシ樹脂とを混合し、そしてローター／ステー
ターを備えた装置によってこれらの樹脂を水／乳化剤混
合物中で乳化することもできる。各成分を別々に乳化し
てから、エマルジョンを混合することもできる。
【００５１】本発明のコーティング組成物と共に本発明
のバインダー組成物は場合により一つ以上の反応性希釈
剤を含むことができる。これらは例えば粘度を調節する
のに使用されるかもしれない。反応性希釈剤の例は、
（メタ）アクリロイル−官能性モノマーおよびオリゴマ
ーである。特別な例は（メタ）アクリレート、例えばラ
ウリル（メタ）アクリレート、アルキルグリコールジ
（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プポピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、並びにエトキシル化されたおよびプロポキシル
化された転化物または２−アセトキシエチルメタクリレ
ートである。
【００５２】本発明のバインダー成分は慣用の添加剤を
含みうるかまたはコーティング組成物の製造に添加剤を
使用しうる。使用されうる慣用の添加剤は、ラッカー分
野で慣用のものであり、その量は当業者によく知られた
慣用の範囲内である。このような添加剤の例は、顔料、
例えば二酸化チタンまたはカーボンブラックのような着
色顔料および金属薄片顔料および（または）真珠光沢顔
料のような効果付与顔料（effect gigment）である。本
発明に従って処方されるバインダー組成物はまた、この
ような効果付与顔料を含有するコーティング組成物に対
しても好適である。このコーティング組成物は、着色顔
料とともにあるいは増量剤を伴う着色顔料とともに効果
付与顔料を含有するのが好ましい。添加剤の別な例は、
例えば滑石およびシリケートのような慣用的なラッカー
増量剤であり、そしてまた可塑剤、耐光剤、安定剤およ
び流動調整剤例えばシリコーン油のような補助的物質お
よび添加剤である。
【００５３】本発明のバインダーから製造されるコーテ
ィング組成物は、例えば木材、織物、プラスチックス、
ガラス、セラミックスそして特に金属のような多くの基
材に接着するコーティングに対して好適である。本発明
のコーティング組成物は、吹付け、浸し塗り、ローラー
塗りまたはへら付けのような既知の方法によって施用さ
れてよい。この目的で、トップコートラッカーが基材上
に施用されるが、この基材は必要ならば他のラッカー層
によってすでに被覆されていてよい。蒸発除去段階の
後、施用されたコーティング組成物を加熱により硬化す
る。焼付け温度は２０〜１８０℃、望ましくは６０〜１
５０℃である。組成物に光化学活性化フリーラジカル開
始剤が含まれる場合は照射、例えばＵＶ光を用いて照射
して硬化させ、同時に焼付けまたは続いて焼付けするこ
とができる。焼付けされた膜の厚さはおよそ１５〜６０
μｍである。焼付けによって、架橋され、硬く、光沢が
ありそして耐酸性のラッカーコーティングが形成され
る。
【００５４】好ましい態様は、ベースラッカー望ましく
は水性のベースラッカーへの透明ラッカーコーティング
として本発明のコーティング組成物を施用することであ
る。この場合、ウェットオンウェットで施用することが
でき、あるいはベースラッカーが加熱により予め乾燥さ
れてよい。これによって、二つの層の間に特に良好な接
着が生じる。顔料を含まずに透明ラッカーとして処方さ
れた本発明のコーティング組成物を使用することによ
り、慣用的なトップコート顔料を含有してよいベースラ
ッカーに上塗りすることができ、この組成物は例えば金
属顔料のような効果付与顔料を含有するのが好ましい。
ベースラッカーバインダーはポリエステル、ポリウレタ
ンまたはアクリレート樹脂をベースとするのが好まし
い。これらのバインダーは、必要ならば架橋剤例えばメ
ラミンのまたはイソシアネートの誘導体によって架橋さ
れてよい。
【００５５】以下に、顔料なしで透明ラッカーとしてあ
るいは顔料を含んでトップコートラッカーとして処方さ
れている本発明のラッカーにより望ましくはコーティン
グされてよいベースラッカーに関するいくつかの別な例
を列挙する。５〜９５重量％の水性のエポキシ−官能性
化されたエマルジョンポリマーと、９５〜５重量％の酸
価が５〜１０mgＫＯＨ／ｇである陰イオンポリウレタン
分散系とをベースとする水性のベースラッカー。水性の
ベースラッカー中に使用されるごとき顔料および添加剤
にとって好適な研磨用樹脂は特にポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂（例えば約２０重量％までの量の）である。こ
のような水性のベースラッカーは、ＤＥ−Ａ−３６ ２
８ １２４中に記載されている。
【００５６】ガラス転移温度が３０℃を越えるポリエス
テル、メラミン樹脂（例えば部分的にブチル化されたメ
ラミン樹脂）、ポリ尿素可塑剤（例えばブチルウレタン
とホルムアルデヒドとの付加物をベースとする）および
ワックス分散系としてのポリエチレン（８５重量％）／
ビニルアセテート（１５重量％）コポリマーをベースと
するベースラッカー。このようなベースラッカーはセル
ロースアセトブチレート（例えば、異なる分子量範囲を
有する）のような慣用的な添加剤を含んでよい。このよ
うなベースラッカーの例はＥＰ−Ａ １８７ ３７９中に
記載されている。
【００５７】修理用に特に好適な溶媒ベースのベースラ
ッカーの例は、セルロースエーテルあるいはセルロース
エステルおよび（または）ポリビニルアセテートと混合
された熱可塑性ポリエステルおよび（または）アクリル
樹脂をベースとする、物理的に乾燥されるバインダーを
含有する。着色顔料を含有しそしてイソシアネートと反
応する水素原子を有する自己硬化性のアクリル樹脂バイ
ンダーもまた、溶媒中に溶解されたセルロースエーテル
および（または）セルロースエステルおよび（または）
セルロース半エステルの混合物とともに含有される。こ
のようなラッカーはＤＥ−ＯＳ ２９ ２４ ６３２中に
記載されている。
【００５８】以上に述べたベースラッカー処方物はすべ
て、慣用の増量剤およびアルミニウムまたはステンレス
鋼ブロンズのような金属顔料と共に着色顔料および他の
効果付与顔料と同様に、慣用のラッカー添加剤を含有し
てよい。「Products Finishing」１９７６年４月号の５
４〜５６ページに例えば記載されているような粉末コー
ティングもまた、本発明のコーティング組成物をベース
とする透明ラッカーによってコーティングされてよいベ
ースラッカーの例である。ラッカーを例えば６０〜１０
０℃に加熱し、熱いままでそれを施用することもでき
る。こうすることによってラッカーの粘度が低下し、固
形物の含有率が高くてもラッカーの施用が可能になる。
超臨界状態の二酸化炭素を溶媒としてラッカーに添加
し、そして例えばＥＰ−Ａ ３２１ ６０７およびＥＰ−
Ａ ３８８ ９２７に記載のいわゆるUnicarb法によって
ラッカーを施用することもできる。
【００５９】本発明のコーティング組成物はベースラッ
カーとして、また充填材として処方されてもよい。従っ
て本コーティング組成物は例えば自動車産業分野におけ
る多層ラッカーコーティングの形成に特に好適である。
このコーティング組成物をベースラッカーまたは充填材
として処方する場合、例えばベースラッカー用として上
述したような慣用の添加剤を添加してよい。慣用のベー
スラッカーと比較すると、本発明のベースラッカーは、
特に良好な架橋作用により決定される耐湿熱性とが改善
されたコーティングを特に提供する。本発明のベースラ
ッカーは、場合により短時間の初期の乾燥の後、慣用の
透明ラッカーによりウェットオンウェットで上塗りされ
てよい。本発明のベースラッカーは本発明のコーティン
グ組成物をベースとする透明ラッカーにより上塗りされ
るのが好ましい。
【００６０】本発明のコーティング組成物は、自動車産
業分野で使用されるのが好ましいが、他の分野において
も使用されるトップコートラッカーまたは透明ラッカー
およびベースラッカーに使用するのに特に好適である。
多層ラッカーコーティング中に本発明のコーティング組
成物を使用することは、大量生産の自動車用ラッカーコ
ーティングに特に適しているが、本発明のコーティング
組成物は、特に高い耐酸性を有するコーティングを得る
ために、例えば家庭用電気機器のような別の目的のため
にあるいは家具産業においても使用されてよい。
【００６１】以下の実施例において部および百分率は重
量基準である。 実施例１ カルボキシ官能性樹脂（成分Ａ）の製造 キシレン１３７５部を、撹拌機、温度計、滴下漏斗およ
び還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内に
導入しそして撹拌しつつ還流温度（約１４０℃）まで加
熱する。５時間にわたって、 ２６４部のアクリル酸 ２９２部のスチレン ４７０部のブチルメタクリレートおよび ５５部の第三−ブチルパーベンゾエート の混合物を滴加した。４時間の後重合の後、イプシロン
−カプロラクトンを３０分以内に滴加する。理論固体含
有量が達成されるまで反応を１４０℃で実施する。カル
ボキシ官能性樹脂は、５７.５％の固体含有量（１ｈ、
１５０℃）、１２０mgＫＯＨ／ｇの酸価および５６００
mPas（２５℃）の粘度を有する。水性透明ラッカーの使
用については（実施例５）、カルボキシ官能性樹脂は減
圧下で固体含有量９１.６％まで蒸発される。
【００６２】実施例２ アクリロイル基を含まないエポキシ官能性樹脂の製造 １２５０部のキシレンを、撹拌機、温度計、滴下漏斗お
よび還流冷却器を備えた４リットルの三つ口フラスコ内
に導入し、そして撹拌しつつ還流温度（約１４０℃）ま
で加熱した。５時間にわたって、 ７５０部のグリシジルメタクリレート １５５部のスチレン １９５部のブチルアクリレート １００部のブチルメタクリレートおよび ５０部の第三−ブチルパーベンゾエート の混合物を滴加し、そして６時間にわたって後重合し
た。エポキシ官能性樹脂は４９.４％の固形物含有率
（１時間、１５０℃）を有した。
【００６３】エポキシ−およびアクリロイル官能性樹脂
（成分Ｂ）の製造 ａ） 撹拌機、温度計、滴加ロートおよび還流冷却器を
備えた６リッター三つ口フラスコに、キシレン２２５０
部を入れ、撹拌しながら還流温度（約１４０℃）に加熱
した。５時間にわたって、 １３５０部 グリシジルメタクリレート ２７９部 スチレン ３５１部 ブチルアクリレート １８０部 ブチルメタクリレート ９０部 tert.−ブチルパーベンゾエート の混合物を滴加し、そして６時間、後重合する。
【００６４】ｂ） この樹脂２２００部を、撹拌機、温
度計、滴加ロートおよび還流冷却器を備えた４リッター
三つ口フラスコ中で、撹拌しながら１２０℃に加熱し
た。この温度で、酢酸ブチル４７７部、トリフェニルホ
スファイト６.６部およびメチルヒドロキノン１.４部を
加えた。３０分均質化した後、２０分以内に酢酸ブチル
２３８部およびアクリル酸１１０部の混合物を加える。
酸価が１mgＫＯＨ／ｇとなるまで、１２０℃で反応を続
ける。次いで反応混合物を減圧下で固体含有量約８０％
まで蒸発させる。樹脂は８３．５％の固体含有量（１
ｈ、１５０℃）を有する。
【００６５】実施例３ コーティング組成物の製造 以下の実施例および比較試験では、以下の組成物を使用
する。触媒（成分Ｅ）はエタノール中エチルトリフェニ
ルホスフィンクロライドの２０％溶液であり、メラミン
樹脂は（成分Ｄ）は慣用の市販メチル化メラミン樹脂
（Cymel 325R）であり、そしてフリーラジカル開始剤
（成分Ｆ）は慣用の市販オリゴマー性ベンゾピナコール
シリルエーテルである組成物。
【００６６】実施例４ 透明ラッカー組成物の製造 以下の処方物を使用して、透明ラッカー組成物を製造す
る。 ４１.６部 実施例１のカルボキシ官能性樹脂 ２５.４部 実施例３ｂのエポキシ−およびアクリロ
イル−官能性樹脂 ６.８部 触媒溶液 １６.６部 酢酸ブチル １.７部 ブチルジグリコールアセテート ６.３部 メラミン樹脂 １.６部 フリーラジカル開始剤 透明ラッカー組成物の固体含有量は５２.０％である。
【００６７】比較試験 透明ラッカー組成物を実施例４のように製造したが、こ
こではアクリロイル基を有しない、すなわち成分Ｂ）を
有しないエポキシ官能性樹脂を使用する。以下の処方物
を使用する。 ５０.８部 実施例１のカルボキシ官能性樹脂 ３３.９部 実施例２のエポキシ官能性樹脂 ６.９部 触媒溶液 ２.０部 ブチルジグリコールアセテート ６.４部 メラミン樹脂 透明ラッカーの固体含有量は５２.４％である。実施例
４および比較試験の透明ラッカーを鉄シートまたはガラ
スプレート上に乾燥膜厚４４μｍで塗布し、室温で１０
分間蒸発分離した後、１４０℃で２０分間焼付けする。
良好な耐溶媒性および耐硫酸性を有する硬い、光沢のあ
る膜が製造される。
【００６８】
【表１】 ＭＥＫ擦過は、メチルエチルケトンを綿棒で浸透させる
摩耗試験を意味している。
【００６９】本発明の実施例４の透明ラッカーから得ら
れる実施例４の透明ラッカーコーティングは比較試験で
得られるコーティングと比較してより大きな硬度を有し
たが、それにもかかわらず、その弾性は、比較用透明ラ
ッカーを用いて得られたコーティングよりも高かった。
【００７０】実施例５ 水性透明ラッカーの製造 ａ） 水性エマルジョンの製造 ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンソルビタンジ
エステルをベースとする乳化剤の１０％溶液１５５.２
部を６０℃で１リッターフラスコに入れる。約８５００
rpmの速度で回転する撹拌機を用いて混合物を撹拌す
る。３分以内に、実施例１のカルボキシ官能性樹脂２５
７部、エポキシ−および実施例３ｂ）のアクリロイル−
官能性樹脂１５７部およびメラミン樹脂３９部の混合物
を６０℃で加える。得られた乳白色のエマルジョンは５
２.５％の固体含有量を有する。
【００７１】ｂ） 水性透明ラッカー組成物の製造 ７６.５部 実施例５ａのエマルジョン ５.４部 触媒溶液 １８.０部 完全脱イオン水 水性透明ラッカーは４１.３％の固体含有量を有する。
鉄素地シートまたは電気コートされた下塗り、増量剤お
よび水性下塗りラッカーを有する多層ラッカーコーティ
ングでコートされた鉄シート上に乾燥膜厚約４０μｍに
スプレーガン（１.３mmジェット）でラッカーを塗布
し、２０分の蒸発分離（室温で１０分、８０℃で１０
分）を行い、１４０℃で２０分焼付けする。得られた焼
付け膜は良好な硬度、高い光沢並びに硫酸および高級ガ
ソリンに対する良好な耐性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国42115ヴツパータール. デユツセルドルフアーシユトラーセ55 (72)発明者 エーフア・フリツゲ ドイツ連邦共和国44789ボーフム．ヴアル トリング20 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バインダー組成物が Ａ） ５００〜１０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ
    ｎ）および１５〜２００mgＫＯＨ／ｇの酸価を有し、
    α,β−不飽和基を含むカルボキシル基を含む一つまた
    はそれ以上の樹脂を２５〜７５重量％、 Ｂ） １０００ｇ／モルまでの数平均分子量（Ｍｎ）を
    有し、α,β−不飽和基とエポキシ基の数量比が２０：
    ８０〜８０：２０であり、１分子当たり少なくとも一つ
    のα,β−不飽和基および少なくとも一つのエポキシ基
    を有する、一つまたはそれ以上のポリエーテル、ポリエ
    ステル、ポリエーテル／ポリエステルおよび（または）
    （メタ）アクリルコポリマーを２５〜７５重量％ Ｃ） １分子あたり少なくとも二つのヒドロキシル官能
    基を有する一つまたはそれ以上のポリオールを０〜６０
    重量％、 Ｄ1） 一つまたはそれ以上のメラミン樹脂を０〜２０
    重量％、 Ｄ2） 一つまたはそれ以上のキャップされたポリイソ
    シアネートを０〜４０重量％含有し、成分Ａ）、Ｂ）、
    Ｃ）およびＤ1）とＤ2）の重量百分率の合計が１００重
    量％であり、これらの成分とともにこれらの合計に基づ
    き Ｅ） ０〜１０重量％の、カルボキシルおよびエポキシ
    基の反応を接触するための一つまたはそれ以上の触媒 Ｆ） 成分Ａ）およびＢ）の総重量に基き熱的にまたは
    光化学的に活性化される一つまたはそれ以上の開始剤を
    ０.１〜１０重量％を含有する、コーティング組成物に
    好適なバインダー組成物。
  2. 【請求項２】 成分Ａ）樹脂がカルボキシル基を含有す
    る一つ以上の場合によりα,β−不飽和化された（メ
    タ）アクリルコポリマー、またはカルボキシル基を含む
    一つまたはそれ以上の場合によりα,β−不飽和化され
    たポリエステルである、請求項１に記載のバインダー組
    成物。
  3. 【請求項３】 樹脂成分Ａ）およびＢ）が少なくとも部
    分的に予め縮合されている、請求項１または２に記載の
    バインダー組成物。
  4. 【請求項４】 成分Ｃ）の少なくとも部分的な存在下に
    成分Ｂ）が完全にまたは部分的に生成されることを特徴
    とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の
    バインダー組成物。
  5. 【請求項５】 生成Ｃ）がヒドロキシ−官能性ポリエス
    テルである、請求項４記載のバインダー組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか１項に記載の
    バインダー組成物を含有するコーティング組成物。
  7. 【請求項７】 溶媒を含むラッカーの形態の請求項６記
    載のコーティング組成物。
  8. 【請求項８】 溶媒の含有率が５〜６０重量％である、
    請求項７記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項９】 水および場合により一つまたはそれ以上
    の有機溶媒を含有する、請求項６記載のコーティング組
    成物。
  10. 【請求項１０】 粉末コーティングの形態の請求項６記
    載のコーティング組成物。
  11. 【請求項１１】 顔料も増量剤を含まないが、場合によ
    りラッカー中に慣用される添加剤を含有する透明ラッカ
    ーの形態の、請求項６から１０のいずれか１項に記載の
    コーティング組成物。
  12. 【請求項１２】 ラッカー中に慣用の顔料、増量剤およ
    び（または）添加剤を含有するトップコートまたはベー
    スラッカーの形態の、請求項６から１０のいずれか１項
    に記載のコーティング組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１から５のいずれか１項に記載
    のバインダー組成物が、場合により存在するカルボキシ
    ル基を部分的に中和した後、一つまたはそれ以上の有機
    溶媒および(または)水の中に溶解あるいは分散されそし
    て、この溶解または分散の前あるいは後に、ラッカー中
    に慣用の補助的物質および添加剤、顔料および(また
    は）増量剤と混合されることを特徴とする、請求項６か
    ら９、請求項１１および１２のいずれか１項に記載のコ
    ーティング組成物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 単層または多層ラッカーコーティング
    を作成するための、顔料添加された形の請求項６から１
    ０および請求項１２のいずれか１項に記載のコーティン
    グ組成物の使用。
  15. 【請求項１５】 透明ラッカーの層を作成するための、
    顔料添加されていない形の請求項１１記載のコーティン
    グ組成物の使用。
  16. 【請求項１６】 ベースコートラッカー層を作成するた
    めの、顔料添加された形の請求項６から１０および請求
    項１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物の使
    用。
  17. 【請求項１７】 多層ラッカーコーティングにおいて充
    填材層および（または）ベースコートラッカー層および
    （または）透明ラッカー層を形成するための、請求項６
    から１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物の
    使用。
  18. 【請求項１８】 自動車産業分野において多層ラッカー
    コーティングを作成するための、請求項６から１２のい
    ずれか１項に記載のコーティング組成物の使用。
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