JPH06240247A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 陽極及び陰極と、これらの間に挟持された一
層または複数層の有機化合物より構成される電界発光素
子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一層
が、下記一般式（Ｉ）（化１）で表される有機化合物を
構成成分とする層である電界発光素子。 【化１】 （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基を表す。） 【効果】 本発明の電界発光素子は、有機化合物層の構
成材料として前記一般式（Ｉ）（化１）で表わされる化
合物を用いたことから、発光性能が長時間にわたって持
続し、耐久性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光性物質からなる発
光層を有し、電界を印加することにより電気エネルギー
を直接光エネルギーに変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯
あるいは発光ダイオード等とは異なり、低消費電力発光
体、微小体積発光体、軽量発光体あるいは大面積の面状
発光体の実現を可能にする電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報機器の多様化及び省スペース
化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少
ない平面表示素子へのニーズが高まっている。このよう
な平面表示素子としては、液晶、プラズマディスプレイ
などがあるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、
また直流定電圧駆動が可能な有機電界発光素子への期待
が高まっている。有機電界発光素子の素子構造として
は、これまで２層構造（ホール注入電極と電子注入電極
の間に、ホール輸送層と発光層が形成された構造（ＳＨ
−Ａ構造）（特開昭５９−１９４３９３号，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、また
は、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子
輸送層とが形成された構造（ＳＨ−Ｂ構造）（ＵＳＰ
Ｎｏ．５，０８５９４７、特開平２−２５０９２号，Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５，１４８９（１９８
９））、あるいは３層構造（ホール注入電極と電子注入
電極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形
成された構造（ＤＨ構造）（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．５７，５３１（１９９０））の素子構造が報告さ
れている。

【０００３】上記ホール注入電極としては、ＡｕやＩＴ
Ｏ（酸化錫インジウム）などの様な仕事関数の大きな電
極材料を用い、電子注入電極としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ等及びそれらの合金等の仕事関数の小さな電極材料を
用いる。また、現在まで、上記ホール輸送層、発光層、
電子輸送層に使用可能な材料として様々な有機化合物が
報告されている。これらに使用される有機材料として
は、例えば、ホール輸送層としては芳香族第３級アミン
が、発光層材料としてはアルミニウムトリスオキシン
（特開昭５９−１９４３９３，特開昭６３−２９５６９
５）、スチリルアミン誘導体、スチリルベンゼン誘導体
等（特開平２−２０９９８８）が、また、電子輸送層と
しては、オキサジアゾール誘導体等（日本化学会誌Ｎ
ｏ．１１，ｐ１５４０（１９９１）が報告されている。
現在まで、様々な素子構造及び有機材料を用いることに
より、初期的には１０００ｃｄ／ｍ²以上の高輝度発
光、駆動電圧１０Ｖ程度の素子が得られているが、連続
駆動を行った場合、従来の有機材料では数時間で光出力
の低下、駆動電圧の上昇が観測され、ＥＬ素子の長期耐
久性には大きな問題を抱えている。特に青色発光素子に
おいては、まだ材料の探索が十分に行われておらず、発
光効率の向上など多くの課題が残されている。これらの
例を含め有機化合物を発光体とするキャリア注入型電界
発光素子はその研究開発の歴史も浅く、未だその材料研
究やデバイス化への研究が十分になされているとは言え
ず、現状では更なる輝度の向上、発光波長のコントロー
ルあるいは耐久性の向上など多くの課題を抱えているの
が実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実情に鑑みて成されたものであり、その目的は十分
な輝度と発光性能が長時間に亘って持続する耐久性に優
れた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するための有機ＥＬ素子の構成要素について鋭意
検討した結果、陽極及び陰極と、これらの間に挟持され
た一層または複数層の有機化合物層より構成される電界
発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも
一層を、特定なピレン化合物を構成成分とする層とする
ことにより、上記課題に対し有効な電界発光素子を提供
できることを見いだした。

【０００６】また、陽極及び陰極の間に、一層以上の正
孔輸送層及び一層以上の発光層を構成要素として含有す
る電界発光素子あるいは、陽極及び陰極の間に、一層以
上の正孔輸送層及び一層以上の発光層及び一層以上の電
子輸送層を構成要穀として含有する電界発光素子におい
て、前記正孔輸送層のうち少なくとも一層を、特定なピ
レン化合物を構成成分とする層とすることによって更に
有効な電界発光素子を提供できることを見いだした。

【０００７】更に、陽極及び陰極の間に、一層以上の発
光層及び一層以上の電子輸送層を構成要素として含有す
る電界発光素子、あるいは陽極及び陰極の間に、一層以
上の正孔輸送層及び一層以上の発光層及び一層以上の電
子輸送層を構成要素として含有する電界発光素子、ある
いは陽極及び陰極の間に発光層が形成された有機単層素
子構造を有する電界発光素子において、前記発光層のう
ち少なくとも一層を、特定なピレン化合物を構成成分と
する層とすることによっても同様に有効な電界発光素子
を提供できることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明によれば、陽極及び陰極
と、これらの間に挟持された一層または複数層の有機化
合物より構成される電界発光素子において、前記有機化
合物層のうち少なくとも一層が、下記一般式化１で表さ
れる有機化合物を構成成分とする層であることを特徴と
する電界発光素子が提供される。

【化１】 （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基を表す。）また、本発明によ
れば、陽極及び陰極の間に、一層以上の正孔輸送層及び
一層以上の発光層を構成要素として含有する電界発光素
子あるいは、陽極及び陰極の間に、一層以上の正孔輸送
層及び一層以上の発光層及び一層以上の電子輸送層を構
成要素として含有する電界発光素子において、前記正孔
輸送層のうち少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）（化
１）で表される有機化合物を構成成分とする層であるこ
とを特徴とする電界発光素子が提供され、更には、陽極
及び陰極の間に、一層以上の発光層及び一層以上の電子
輸送層を構成要素として含有する電界発光素子、あるい
は陽極及び陰極の間に、一層以上の正孔輸送層及び一層
以上の発光層及び一層以上の電子輸送層を構成要素とし
て含有する電界発光素子、あるいは陽極及び陰極の間に
発光層が形成された有機単層素子構造を有する電界発光
素子において、前記発光層のうち少なくとも一層が、上
記一般式（Ｉ）（化１）で表される有機化合物を構成成
分とする層であることを特徴とする電界発光素子が提供
される。

【０００９】本発明は前記したように有機化合物層の少
なくとも一層に特定なピレン化合物を含有させたもので
あるが、かかる前記一般式（Ｉ）（化１）で表される化
合物について以下に具体例を挙げて説明する。ただし、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１０】前記一般式（Ｉ）（化１）においてＲは炭
素数１〜６好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基及びフェニル、ナフチル、アントリル、アセ
ナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、ピレニル
等のアリール基を示す。

【００１１】前記一般式（Ｉ）におけるアルキル基、ア
リール基の置換基としては具体的には次のような基を挙
げることができる。 （１）ハロゲン原子、水素原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基、 （２）アルキル基；好ましくはＣ₁〜Ｃ₆とりわけＣ₁〜
Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。 （３）アリール基；炭素環式あるいは複素環式芳香環で
あり、フェニル、ナフチル、アントリル、アセナフテニ
ル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレ
ニル、ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロニル、チ
オフェニル、キノリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフ
ェニル、インドリル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリ
ル、キノキサリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、
ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル等を示し、こ
れらのアリール基は更にハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基等で置換されていてもよい。 （４）アルコキシ基（−ＯＲ¹）：Ｒ¹は（２）で定義し
たアルキル基を表わす。 （５）アリールオキシ基；アリール基として（３）で定
義した基を示す。 （６）アルキルチオ基（−ＳＲ²）：Ｒ²は（２）で定義
した基を示す。 ルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ま
たは（３）で定義したアリール基を表わし、またピペリ
ジル基、モルホリル基のように、Ｒ³とＲ⁴が窒素原子と
共同で環を形成しても良い。またユロリジル基のように
アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。 （８）アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ⁵）：Ｒ⁵は
（２）で定義したアルキル基、または（３）で定義した
アリール基を表わす。 （９）アシル基（−ＣＯＲ⁵）、スルホニル基（−ＳＯ₂
Ｒ⁵）、カルバモイル基 及びＲ⁵は上記で定義した意味を表わす。但しＲ³及びＲ
⁴においてアリール基上の炭素原子と共同で環を形成す
る場合を除く。 （１０）メチレンジオキシ基またはメチレンジチオ基等
のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基。 （１１）スチリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｒ⁵） Ｒ⁵は（１）〜（１０）で定義した置換基又は水素原子
を表わす。 置換基又は水素原子を表わす。

【００１２】次に、本発明で使用される前記一般式
（Ｉ）で表わされるピレン系化合物の具体例を以下に示
す。

【００１３】

【表１−（１）】

【００１４】

【表１−（２）】

【００１５】

【表１−（３）】

【００１６】本発明における電界発光素子は、以上で説
明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布法等により、
有機化合物層全体で０．５μｍより小さい厚み、さらに
好ましくは、各有機化合物層を１０ｎｍ〜１００ｎｍの
厚みに薄膜化することにより有機化合物層を形成し、陽
極及び陰極で直接または間接的に挟持することにより構
成される。また、構成有機化合物が著しく薄膜形成能に
富む場合、１０ｎｍ以下の膜厚において層を形成するこ
とも可能である。また、各有機化合物層中に添加物とし
て他の物質を複数種でも添加することもできる。

【００１７】本発明の電界発光素子は発光層に電気的に
バイアスを印加し発光させるものであるが、わずかなピ
ンホールによって短絡をおこし、素子として機能しなく
なる場合もあるので、有機化合物層の形成には皮膜形成
性に優れた化合物を併用することが望ましい。さらにこ
のような皮膜形成性に優れた化合物とポリマー結合剤を
組み合わせて有機化合物層を形成することもできる。こ
の場合に使用できるポリマー結合剤としては、ポリスチ
レン、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等
を挙げることができる。

【００１８】陽極材料としては、ニッケル、金、白金、
パラジウムやこれらの合金あるいは酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂））、酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅
などの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、
更にはポリ（３−メチルチオフェン）等のポリアルキル
チオフェンやポリピロール、ポリアリーレンビニレン等
の導電性ポリマーなどを用いることができる。金属と導
電性ポリマーの積層体としても良い。一方、陰極材料と
しては、仕事関数の小さな銀、錫、鉛、カルシウム、マ
グネシウム、マンガン、インジウム、アルミニウム、或
はこれらの合金が用いられる。陽極及び陰極として使用
する材料のうち少なくとも一方は、素子の発光波長領域
において十分透明であることが望ましい。具体的には８
０％以上の光透過率を有することが望ましい。しかし、
端面発光の素子形態をとるときにはむしろ両極とも光反
射率が大きい方が望ましい。

【００１９】本発明の電界発光素子は以上の各層をガラ
ス、プラスチックフィルム等の透明基板上に順次積層さ
れて素子として構成されるわけであるが、素子の安定性
の向上、特に大気中の水分、酸素に対する保護のため
に、別に保護層を設けたり、素子全体をセル中にいれ、
シリコンオイルや乾燥剤等を封入、もしくは、真空セル
中に封入してもよい。

【００２０】以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に
説明する。図１〜７においては、１は基板、２、４は電
極、３ａは発光層、３ｂは電子輸送層、３ｃは正孔輸送
層である。図１は、基板上に電極２を設け、電極２上に
発光層３ａを単独で設け、その上に電極を設けた構成の
ものである。図２は、図１において電極２と発光層３ａ
の間に正孔輸送層３ｃを設けたものである。図３は、図
１において発光層３ａと電極４の間に電子輸送層３ｂを
設けたものである。図４は、図３において電極２と発光
層３ａとの間に正孔輸送層３ｃを設けたものである。以
上代表的な構成例について図示したがこれらは最も基本
的な構成例であり、さらに電荷輸送性を向上させるため
の層等が各所に挿入されていても良い。例えば、図５
は、図２において正孔輸送層３ｃが少なくとも２層以上
の層からなる場合であり、図６は、図３において電子輸
送層３ｂが少なくとも２層以上の層からなる場合であ
る。また、図７は、図４において、正孔輸送層と電子輸
送層の何れかもしくは両層が少なくとも２層以上の層か
らなる場合である。また、発光層が複数存在するような
タンデム型積層構成をとる場合にも適用される。また、
本発明においては、透明陽極を透明基板上に形成し、図
１〜図７のような構成とすることが望ましいが、場合に
よっては、その逆構成をとっても良い。

【００２１】本発明の中で組み合わせて使用される各種
材料については正孔輸送性、電子輸送性、発光性等の機
能を有するものであればいずれのものも使用できるが、
例えば以下に示す従来公知のものが使用できる。

【００２２】発光層材料としては、固体において強い蛍
光を有し５０ｎｍ以下の薄膜において緻密な膜を形成す
る物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層に用
いられてきた従来公知の材料はすべて本発明の有機ＥＬ
素子に適用することができる。たとえば、金属キレート
化オキシノイド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯
体）（特開昭４９−１９４３９３，特開昭６３−２９５
６９５）、１，４ジフェニルブタジエンおよびテトラフ
ェニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン
誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
スチリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体
（特開平２−２４７２７７）、トリススチリルベンゼン
誘導体（特開平３−２９６５９５）、ビススチリルアン
トラセン誘導体（特開平３−１６３１８６）、ペリノン
誘導体、アミノピレン誘導体等は優れた発光層材料であ
る。以下に本発明で有用な発光層材料の具体例について
示す。

【００２３】

【表２−（１）】

【００２４】

【表２−（２）】

【００２５】

【表２−（３）】

【００２６】正孔輸送層材料としては、これまで正孔輸
送層材料として用いられてきた材料をすべて利用するこ
とができるが、少なくとも２つの芳香族３級アミンを含
み、かつ、芳香族３級アミンがモノアリールアミン、ジ
アリールアミン、トリアリールアミンである化合物が好
ましい。代表的な有用な芳香族３級アミンとして、ＵＳ
Ｐ Ｎｏ．４，１７５，９６０、ＵＳＰ Ｎｏ．４，５
３９，５０７、昭６３−２６４６９２によって開示され
ている化合物を利用することができる。また、ＵＳＰ
Ｎｏ．４，７２０，４３２に開示されているポルフィリ
ン誘導体（フタロシアニン類）も有用な化合物である。
以下に有用な正孔輸送層材料の具体例を示す。

【００２７】

【表３−（１）】

【００２８】

【表３−（２）】

【００２９】電子輸送層材料としては、これまで電子輸
送層材料として使用されてきた公知の材料をすべて利用
することができる。１つの好ましい電子輸送材料は、電
子輸送能の発現ユニットであるオキサジアゾール環を少
なくとも１つ以上含む化合物である。代表的な有用なオ
キサジアゾール化合物は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ５５，１４８９（１９８９）および日本化学会誌１５
４０（１９９１）に開示されている。さらに、本発明の
積層電界発光素子の電子輸送層に使用するために好まし
い有機物質は８−ヒドロキシキノリンのキレートを含め
た金属キレート化オキシノイド化合物である。さらに、
他の好ましい電子輸送層材料としては、１，４ジフェニ
ルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンのような
ブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ビススチリルベン
ゼン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、ベンズ
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサ
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ナフタルイミド
誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、キ
ナクリドン誘導体等を挙げることができる。以下にこれ
らの具体例を示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００３２】実施例１ 表面抵抗２０Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）陽極
を有するガラス基板上に前記構造式Ｎｏ．９で示される
ピレン誘導体より成る厚さ５０ｎｍの発光層、前記構造
式Ｄ−４で示される化合物より成る厚さ５０ｎｍの電子
輸送層、原子比１０：１のＭｇＡｇ合金より成る厚さ２
００ｎｍの陰極を順次真空蒸着により積層して図３に示
すような電界発光素子を作製した。蒸着時の真空度は約
０．７×１０^-6ｔｏｒｒであり、基板温度は室温であ
る。この様にして作製した素子の陽極及び陰極にリード
線を介して直流電源を接続したところ電流密度２２ｍＡ
/ｃｍ²において印加電圧が１３Ｖであり、青色の明瞭な
発光が長時間にわたって確認された。この時の輝度は３
５０ｃｄ/ｍ²であった。なお、この素子は１ヶ月室温保
存後においても明瞭な発光が認められた。

【００３３】実施例２〜３ 発光層として表５に示す化合物を使用する以外は実施例
１と同様にして図３に示すような電界発光素子を作製し
た。この様にして作製した素子の陽極及び陰極にリード
線を介して直流電源を接続し、評価した結果を表５に示
す。

【表５】 なお、これらの素子は１ヶ月室温保存後においても明瞭
な発光が認められた。

【００３４】実施例４ 表面抵抗２０Ω／□の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）陽極
を有するガラス基板上に前記構造式Ｎｏ．１５で示され
るピレン系化合物より成る厚さ５０ｎｍの正孔輸送層、
前記構造式Ｂ−１５で示される化合物より成る厚さ５０
ｎｍの発光層、原子比１０：１のＭｇＡｇ合金より成る
厚さ２００ｎｍの陰極を順次真空蒸着により積層して図
２に示すような電界発光素子を作製した。蒸着時の真空
度は約０．７×１０^-6ｔｏｒｒであり、基板温度は室温
である。この様にして作製した素子の陽極及び陰極にリ
ード線を介して直流電源を接続したところ電流密度２２
ｍＡ/ｃｍ²において印加電圧が１１Ｖであり、黄色の明
瞭な発光が長時間にわたって確認された。この時の輝度
は４５０ｃｄ／ｍ²であった。なお、この素子は１ヶ月
室温保存後においても明瞭な発光が認められた。

【００３５】比較例１ 発光層に構造式Ｂ−１１で表わされるフタロペリノン化
合物を用いた以外は実施例１と同様にして図３に示すよ
うな電界発光素子を作製した。この素子を同様に発光さ
せたところ黄色の発光が認められた。しかし、この素子
は、輝度も低く、１ヶ月室温保存後においては発光は認
められなかった。

【００３６】比較例２ 正孔輸送層に用いた前記構造式Ｎｏ．１５で示される化
合物の代わりに、前記構造式Ｃ−１で表わされる化合物
を用いた以外は、実施例４と同様にして電界発光素子を
作製した。この素子を同様に発光させたところ黄色の発
光が認められた。この素子は、１ヶ月室温保存後におい
ては発光は認められなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の電界発光素子は、有機化合物の
構成材料として前記一般式（Ｉ）（化１）で表される化
合物を用いた事から、発光性能が長期間にわたって持続
し、耐久性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電界発光素子の模式断面図であ
る。

【図２】本発明に係る他の電界発光素子の模式断面図で
ある。

【図３】本発明に係る別の電界発光素子の模式断面図で
ある。

【図４】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

【図５】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

【図６】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

【図７】本発明に係る更に別の電界発光素子の模式断面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 千波矢 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 太田 正文 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極及び陰極と、これらの間に挟持され
   た一層または複数層の有機化合物より構成される電界発
   光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも一
   層が、下記一般式（Ｉ）（化１）で表される有機化合物
   を構成成分とする層であることを特徴とする電界発光素
   子。 【化１】 （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
   しくは無置換のアリール基を表す。）
2. 【請求項２】 陽極及び陰極の間に、一層以上の正孔輸
   送層及び一層以上の発光層を構成要素として含有する電
   界発光素子あるいは、陽極及び陰極の間に、一層以上の
   正孔輸送層及び一層以上の発光層及び一層以上の電子輸
   送層を構成要素として含有する電界発光素子において、
   前記正孔輸送層のうち少なくとも一層が、請求項１に記
   載の一般式（Ｉ）（化１）で表される有機化合物を構成
   成分とする層であることを特徴とする電界発光素子。
3. 【請求項３】 陽極及び陰極の間に、一層以上の発光層
   及び一層以上の電子輸送層を構成要素として含有する電
   界発光素子、あるいは陽極及び陰極の間に、一層以上の
   正孔輸送層及び一層以上の発光層及び一層以上の電子輸
   送層を構成要素として含有する電界発光素子、あるいは
   陽極及び陰極の間に発光層が形成された有機単層素子構
   造を有する電界発光素子において、前記発光層のうち少
   なくとも一層が、請求項１に記載の一般式（Ｉ）（化
   １）で表される有機化合物を構成成分とする層であるこ
   とを特徴とする電界発光素子。